Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

461

2 + CH

2

O

11.4. Мономеры

для полностью ароматических полиамидов

Ароматические полиамиды, полученные из тере- и изофталевой кислот, от-

личаются от алифатических полиамидов (например, полиамидов-6 и -6,6) более

высокой температурой плавления: как правило, она превышает 573 К. Так, тереф-

талевая кислота при конденсации с N,N-дифенил-п-фенилендиамином образует

волокнообразующий полимер с т. пл. 663 К. Волокнообразующий

полимер, полу-

ченный из терефталевой кислоты и пиперазина, имеет т. пл. 623-673 К.

Полиамиды из терефталевой кислоты по сравнению с полиамидами на осно-

ве изофталевой кислоты имеют несколько более высокие температуры плавления.

Например, 2,5-диметилпиперазин (транс-форма) с терефталевой кислотой образу-

ет волокнообразующий полимер в вакууме с т. разл. выше 673 К. Аналогичный

полимер, приготовленный на основе изофталевой кислоты, имеет т. пл. 588 К. Во-

локнообразующий полимер, синтезированный из терефталевой кислоты и 4,4-

диаминодициклогексилметана, плавится при 648 К. В случае полимера изофтале-

вой кислоты т. пл. равна 473 К.

Для получения полимеров из ароматических дикарбоновых кислот и пипе-

разинов используют сами кислоты или их производные: эфиры, ангидриды, хло

-

рангидриды, амиды. Для синтеза из циклоалифатических диаминов применяют

кислоты, из ароматических диаминов – хлорангидриды кислот.

11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот

Существует несколько методов получения хлорангидридов ароматических

кислот, из которых наиболее эффективны синтезы из ксилолов и синтез из кислот

тионильным методом.

Синтез хлорангидриродов из ксилолов

Хлорангидриды из ксилолов получают следующим

образом. Сначала ксило-

лы хлорируют в боковые цепи в паровой фазе и при УФ-облучении. Образовав-

шиеся трихлорметильные производные подвергают частичному омылению кисло

H

2

N

H

2

N

CH

2

NH

2

NH

2

CH

2

H

2

N

462

тами. В результате получают два хлорангидрида и НСl:

ArCCl

3

+ RCOOH ArCOCl + RCOCl + HCl.

Реакцию проводят в присутствии катализатора – хлориды железа или цинка

– при 423-428 К или в его отсутствие при более высокой температуре - 543-603 К.

Тионильный метод

Этот метод, предложенный в 1901 г. Майером, заключается в обработке

ароматических карбоновых кислот избытком сульфурилхлорида при температуре

его кипения:

ArCOOH + SO

2

Cl

2

ArCOCl + SO

3

+ HCl.

Достоинством метода является то обстоятельство, что получаемый хлоран-

гидрид находится в жидком состоянии, в то время как другие побочные продукты

- в газообразном. Это облегчает его выделение после реакции.

Из хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот и п- и м-

фенилендиаминов получают полиамиды, отличающиеся высокими температурами

плавления. Особенностью этих полимеров является

их высокая термостойкость:

они не размягчаются до 673 К. По возрастанию термостойкости эти полиамиды

могут быть расположены в следующий ряд: поли-м-фениленизофталамид, поли-n-

фениленизофталамид, поли-м-фенилентерефталамид и поли-n-фенилен-

терефталамид (табл. 11.7).

Таким образом, на термостойкость ароматических полиамидов большое

влияние оказывает изомерная форма как фенилендиамина, так и ароматической

кислоты

.

Ароматический полиамид на основе n-фенилендиамина и терефталевой ки-

слоты выпускается фирмой "Дюпон" под названием "номекс" и используется как

термостойкий высокопрочный самозатухающийся волокно- и пленкообразующий

материал.

Полимеры, полученные из мета-изомеров, лучше растворимы, чем поли-

амиды на основе других изомеров. Волокно "номекс", обладая примерно одинако-

вой с найлоном (полиамид- 6,6) прочностью (6,4

г/денье) и удлинением (25%),

превосходит его по начальному модулю (150 г/денье), устойчивости к радиации,

окислительной деструкции при высокой температуре и по теплостойкости. При

558 К оно сохраняет 50% своей прочности, в то время как полиамид-6,6 уже при

478 К полностью ее теряет.

463

Таблица 11.7

Температура разложения полимеров

на основе ароматических кислот и аминов.

Кислота Амин Т. разл. полиамида, К

(изофталевая)

603-663

То же 663-743

683-753

То же ( терефталевая) 663-773

11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов

поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона

Поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона с тере- или изофталоил-

хлоридом получают волоконообразующие полимеры, из которых вырабатывают

соответственно волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И".

Метод получения 4,4-диаминодифенилсульфона основан на сочетании п-

нитрохлорбензола с сульфидом натрия с последующим окислением полученного

4,4-динитродифенилсульфида в

соответствующий сульфон и восстановлением

динитросульфона в диаминосульфон:

2 + Na

2

S

[O]

O

2

NCl

O

2

N S

NO

2

HOOC

COOH

H

2

N

NH

2

NH

2

H

2

N

COOH

HOOC

H

2

N

NH

2

NH

2

H

2

N

464

[Н]

→

Волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И" обладают рядом ценных свойств. При

573 К в течение 40-50 ч вначале наблюдается некоторое уменьшение прочности,

но в дальнейшем прочность изменяется незначительно. Волокно "сульфон-И" не-

сколько уступает по термостойкости волокну "сульфон-Т" однако его термостой-

кость выше, чем у полиимидного волокна на

основе 4,4- диамидодифенилоксида.

Волокно "сульфон-Т" не горит, тлеет в открытом пламени и быстро перестает

тлеть при вынесении из огня.

Из волокнообразующих полимеров следует отметить полиамиды с гетеро-

циклическими мостиками между фениленовыми циклами в диамине. Метод полу-

чения диаминов, содержащих гетероциклы, заключается в предварительном син-

тезе динитросоединений. Динитросоединения восстанавливают в диамины

водо-

родом с применением обычных катализаторов гидрирования. Ниже приведены не-

которые варианты получения диаминов.

11.4.3. Получение

2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола

Исходными соединениями для этого диамина являются п-нитробензоил-

хлорид и гидразинсульфат:

2

1 1

3 4 3 4

Реакцию осуществляют в щелочной среде. Из полученного гидразида взаи-

модействием с хлороксидом фосфора синтезируют 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-

оксадиазол.

Ni-Ренея

H

2

POCl

3

H

2

N-NH

2·

SO

3

H

[

NO

2

O

2

N

SO

2

SO

2

H

2

N

NH

2

O

2

N

COCl

O

2

N

NO

2

CONHNHCO

O

2

N

O

NO

2

N

O

N

H

2

NNH

2

465

11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил)

Взаимодействием м-нитробензоилхлорида с дигидразидом щавелевой ки-

слоты получают динитросоединение, которое обработкой пентаоксидом фосфора

превращают в 5,5'-бис(м-нитрофенил)-2,2′-бис(1,3,4-оксадиазолил), который затем

восстанавливают до соответствующего амина:

2 + H

2

N—NH—CO—CO—NH—NH

2

3 4

5' 2' 5

2

1

11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола

Взаимодействием п-нитробромацетофенона с дитиооксамидом в одну ста-

дию получают динитросоединение, содержащее битиазольную группировку. При

его восстановлении образуется соответствующий диамин:

S S

2 + H

2

N—C—C—NH

2

[

H

]

P

2

O

5

[

H

]

O

2

N

COCl

NO

2

O

2

N CONHNHCOCONHNHCO

O

2

N

C

O

C

N

C

N

NO

2

O

N

C

N

C

O

C

H

2

N

NH

2

O

2

NCOCH

2

Br

NO

2

C

CC

CO

2

N

CH

S

CHS

N

SCH

S

CH

N

C

C C

C

H

2

N

NH

2

466

11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола

При нагревании м-нитробензальдегида с дитиооксамидом в диметилацета-

миде получается бис(м-нитрофенил)тиазоло(5,4-d)-тиазол, который восстанавли-

вают водородом в диамин:

S S

2 + H

2

N-C C-NH

2

5

Н

2

4

Полимеры на основе диаминов и дикислот образуют высокоориентирован-

ные, кристаллические волокна, которые обладают большой прочностью, высоким

начальным модулем и, что наиболее важно, сохраняют свои физико-механические

свойства при высокой температуре. Их отличительной особенностью является

стойкость к -излучению. Синтез мономеров с азольными циклами подробно рас-

смотрен в

гл. 17.

11.4.7. Получение мономеров для полиамидов

на основе пиперазина и двухосновных кислот

Синтез пиперазина

При взаимодействии пиперазина и его гомологов с кислотами различных

классов образуются весьма термостойкие волокнообразующие полиамиды.

Синтез пиперазина и его производных осуществляют по реакции самокон-

денсации моноэтаноламина и его замещенных в присутствии катализаторов – со-

единений хрома,

меди, никеля и некоторых других металлов VIII группы. Реакцию

проводят при 473-493 К и давлении водорода 15,0-20,0 МПа:

2HOCH

2

CH

2

NH

2

O

2

N CHO

O

2

N

CH=N-C-C-N=CH

NO

2

SS

H

2

N

C

N

S

C

N

S

C

NH

2

C

N

S

C

N

S

C

O

2

N

NO

2

NH

HN

467



Пиперазин можно получать также нагреванием дихлоргидрата β-(2-

аминоэтиламино)этанола:

HCl HCl

HOCH

2

CH

2

-NHCH

2

CH

2

NH

2

Из других полиамидов этого класса следует отметить термостойкие мате-

риалы - продукты поликонденсации диаминов, содержащих гетероциклические

мостики, с дикислотами: 4,4-дифенилдикарбоновой, 2,6-нафталин-дикарбоновой.

Важным мономером для получения ряда полиамидов является также 4,4-

дифенилдикарбоновая кислота.

Синтез 4,4



-дифенилдикарбоновой кислоты

Исходным соединением для синтеза 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты яв-

ляется фенантрен, при озонолизе которого в водном растворе при рН 13 в присут-

ствии оксидов металлов VIII группы образуется дифеновая (2,2-

дифенилдикарбоновая) кислота:

Затем из этой кислоты получают ее дикалиевую соль, которую нагреванием

в автоклаве при 653 К под действием СО

2

(13,0 МПа) в присутствии оксида кад-

мия, превращают в 4,4-дифенилдикарбоновую кислоту:

Наибольший интерес как перспективные мономеры имеют дифенилдикар-

боновые кислоты с мостиками между фенильными ядрами:

где Х= S, SO

2

, О, СН

2

, СО.

NH

HN

HCl

O

3

COOH

HOOC

X

COOH

COOK

C

O

OH

HOOC

468

Дикарбоксидифенилсульфон можно получать из n-толуолсульфохлорида и

толуола по реакции Фриделя-Крафтса с последующим окислением дитолилсуль-

фона в соответствующую кислоту либо некаталитическим, либо каталитическим

путем:

+

4,4-Дикарбоксидифенилоксид получают из дифенилового эфира хлор-

метилированием или ацетилированием с последующим окислением гидроксиме-

тильного или ацетильного производного перманганатом, хромовым ангидридом

или каталитически

по схеме

ОН⎯

4,4'-Дикарбоксифенилоксид

Представляет интерес 4,4-дифенилкетондикарбоновая кислота, которую по-

лучают из толуола конденсацией с формальдегидом с дальнейшим окислением

дитолилметана:

[О]

2 + CH

2

O

[O]

CH

3

COCl

CH

2

O

,

HCl

[O]

AlCl

3

H

3

CSO

2

Cl

CH

3

SO

2

H

3

C

CH

3

HOOC

COOHSO

2

O

ClH

2

C

CH

2

Cl

O

HOH

2

C

CH

2

OH

O COOH

HOOC

COCH

3

H

3

COC

O

HOOC

COOHCO

H

3

C CH

2

CH

3

H

3

C

469

Перспективным мономером является 2,2-бис(п-карбоксифенил)-

гексафторпропан, полученный впервые И.Л. Кнунянцем с сотр.:

CF

3

2 + C=O

CF

3

1

2

3

Гексафторацетон реагирует в растворе безводной фтороводородной кислоты

с толуолом с образованием 2,2-бис(п-толил)гексафторпропана, при окислении ко-

торого 20%-й азотной кислотой получают конечную кислоту.

HNO

3

H

3

C

CH

3

C

H

3

C

CF

3

CF

3

C

CF

3

CF

3

COOHHOOC

470

Глава 12

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИИМИДОВ

Полиимиды – полимеры, содержащие в макромолекуле имидные циклы, как

правило, конденсированные с бензольными или другими циклами

O

C

Z N ,

C

O

где Z – органический остаток.

Различают полиимиды с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиболь-

шее практическое значение имеют ароматические линейные полиимиды с 5-

членными имидными циклами в основной

цепи, содержащие остатки пирромелли-

товой кислоты, 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида, 3,3,4,4-

тетракарбоксибензофенона и 4,4-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или

других диаминов.

Полиимиды находят широкое применение в авиа- и ракетостроении, радио-

и электротехнике и других областях. Эти материалы обладают высокой прочно-

стью и термостойкостью, хорошей эластичностью, долговечностью в широком

интервале температур: от 43 до

673-773 К. Из полиимидов могут быть получены

прессованные изделия, такие, как лопасти турбин, поршневые кольца, шестерни,

арматура трубопроводов, сальники, прокладки, детали электрооборудования, мем-

браны для топливных насосов. Полиимиды, содержащие четвертичный атом азота,

применяются для изготовления ионообменных мембран для высокотемпературно-

го электродиализа.

Особенностью полиимидов является их самосмазываемость, поэтому они

применяются в производстве

подшипников, не требующих смазки. Подшипники

из полиимидов по своим свойствам превосходят подшипники из политетрафторэ-

тилена, наполненного графитом или стеклом.

Значительное удельное сопротивление и высокая электрическая прочность

полиимидов, сохраняющиеся при длительном нагревании на воздухе, позволяют

применять их в качестве емкостных диэлектриков и высокотемпературных изоля-

торов при изготовлении конденсаторов, электромоторов, кабелей, проводов,

трансформаторов

и деталей электрооборудования.

Линейные полиимиды обычно получают полициклоконденсацией диангид-

ридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в растворе или распла-

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.