Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

151

ме водоструйного насоса при нагревании с помощью водяной бани до

60-70 °С. Оставшуюся желтую жидкость перегоняют под вакуумом.

Вначале перегоняется небольшая фракция с т. кип. 48-52 °С/ 3

мм рт.ст. (n

1.486), затем переходит основной продукт с т. кип. 89.0–

90.0 °С / 3 мм рт. ст. (n

1.4640–1.4650). Выход 9.6–12.2 г.* Кубовый

остаток (около 3–4 г) отбрасывают.

Метиловый эфир (1-окcициклогекcил) уксусной кислоты представ-

ляет собой бесцветную прозрачную жидкость с цветочно-мятным

запа хом. При стоянии в холодильнике застывает, образуя игольча-

тые бе лые кристаллы с т.пл. 20–25

С. ИК спектр (пленка), см

-1

: 1724

(С=О), 3525 (ОН асс). Спектр ПМР (СDCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 1.35–1.70

(м, 10Н, (CH

)

), 2.42 (c, 2Н, СН

СОО), 3.28 (уш.с, 1Н, ОН), 3.66 (с, 3Н,

СООСН

Контрольные вопросы

Укажите причину различной реакционной способности магний- и 1.

цинкорганических соединений.

Реакции Перкина, Клайзена, Кнёвенагеля и Реформатского 2.

заключаются в конденсации карбонильных соединений с

С-нуклеофилами с образованием новых углерод-углеродных свя-

зей. С помощью ка кой из этих реакций легче получить следую-

щие соединения: а) корич ная кислота; б) метиловый эфир 2,3-

диметил-3-оксимасляной кислоты?

Почему в данном синтезе применяется разбав ленная серная кис-3.

лота? Можно ли перегонять α-оксикислоты и их эфиры при атмос-

ферном давлении?

Фенилбороновая кислота

Br + Mg → C

MgBr

MgBr + (п-C

B → C

B(O-п-C

)

+ C

OMgBr

B(O-п-C

)

+ 2 H

O → C

B(OH)

+ 2 п-C

Реактивы: магний (порошок) – 1.095 г, бромбензол (свежеперег-

нанный над Р

) – 4.41 мл, трибутилборат – 18 мл, абс. эфир, 5 %

серная кислота.

Посуда и оборудование: круглодонные колбы на 50 и 100 мл, дву-

рогий форштосс, хлоркальциевые трубки – 2 шт., холодильник Либиха,

делительная воронка, коническая колба на 100 мл, аллонж, насадка

Вюрца, парообразователь.

Продолжительность 7–8 часов.

* Выход целевого продукта зависит в первую очередь от качества цинка и плав-

ности проведения стадии получения цинкорганического интермедиата. Также

важно избегать перегрева при отгонке раствори телей и вакуум-перегонке

продукта реакции, чтобы предотвратить дегидра тацию.

152

Внимание! При работе с эфиром соблюдать правила работы с

ЛВЖ.

В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную двурогим форштос-

сом, капельной воронкой и обратным водяным холодильником, поме-

щают 1.095 г магния и 3 мл абс. эфира. Холодильник и капельную

воронку закрывают хлоркальциевыми трубками. К полученной су-

спензии по каплям добавляют раствор 4.41 мл бромбензола в 10 мл

абс. эфира с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо ки-

пела. После окончания самопроизвольного кипения смесь кипятят на

водяной бане еще 1 ч и охлаждают до –20 °С. В круглодонной колбе

на 100 мл готовят раствор 18 мл три(н-бутил)бората (n-С

)

B в 18 мл

абс. эфира и охлаждают до -20°С. Полученный раствор фенилмаг-

нийбромида в течение 5 мин прибавляют к охлажденному до –20 °С

раствору три(н-бутил)бората. Выдерживают реакционную смесь в те-

чение 1 ч при -20°С. Добавляют 10 мл 5% серной кислоты. Эфирный

слой отделяют, промывают водой (2×10мл). Эфир отгоняют, остаток

подвергают перегонке с водяным паром, при этом отгоняют п-бутанол

и не вступивший в реакцию бромбензол. Водный раствор, оставшийся

в колбе, кипятят с активированным углем, фильтруют, маточный рас-

твор охлаждают и экстрагируют эфиром (5×5 мл). После испарения

эфира получают 0.5 г (10 %) фенилбороновой кислоты. Бесцветные

кристаллы с т. пл. 219

С (из воды).

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1368 (В-О), 1361 (В-О), 1442 (С-С

аром

), 1603

(С-С

аром

), 3409 (О-Н). Спектр ПМР (CDCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 7.37 (м, 3Н,

Н-3,4,5 аром.), 7.84 (дд, 2Н, Н-2,6 аром., J

2,3

= 6.25 Гц), 7.9-8.1 (уш. с,

2Н, ОН).

Опыт с фенилбороновой кислотой

Проверьте растворимость фенилбороновой кислоты в холодной

воде и в растворе щелочи. Что наблюдается? Напишите уравнение

реакции.

Контрольные вопросы

При нагревании или хранении фенилбороновая кислота превра-1.

щается в ангидрид. Какова его формула? Напишите уравнение

реакции.

Вместо трибутилбората при проведении этой реакции иногда ис-2.

пользуют более труднодоступный триметилборат. Рассмотрите

преимущества такой замены.

3.5. Реакции окисления и восстановления

в органической химии

3.5.1. Теоретические основы метода

Программа семинара

Понятия «окисление» и »восстановление» в органической химии.

Наиболее распространенные окислители и восстановители. Основные

153

реакции окисления и восстановления органических соединений и их

механизмы.

Методические указания

Общее положение гласит: окисление – это потеря веществом

электронов, восстановление – присоединение электронов. В неорга-

нической химии оно находит простое и ясное проявление. Например,

образование хлорида магния при взаимодействии металлического

магния и хлора – окислительно-восстановительная реакция. В ходе ее

магний теряет два электрона и окисляется, хлор присоединяет один

электрон и восстанавливается до аниона Сl

−

. Соответственно степень

окисления атома магния равна 2

, а каждого из двух атомов хлора 1

−

Мg → Mg

+ 2e ( окисление)

+ 2e → 2Cl

−

( восстановление)

Для большинства органических окислительно-восстановительных

реакций такой подход неприменим. Дело в том, что в них затрагива-

ются электроны ковалентных связей, поэтому часто возникает вопрос:

какому атому в большей степени принадлежат электроны каждой кон-

кретной связи? Принято считать, что атом, к которому смещена пара

электронов, находится в восстановленном состоянии; соответственно

второй атом, образующий данную связь, находится в окисленном со-

стоянии. Например, связь C-H поляризована таким образом, что пара

электронов чуть больше смещена к углероду, т. е. восстановленным

является атом углерода, окисленным – водород. В соответствии с

этим степень окисления углерода в молекуле метана СН

считается

равной 4

−

, т. е. это углерод, находящийся в максимально восстанов-

ленном состоянии. На другом полюсе этой шкалы расположены мо-

лекулы СО

или ССl

, в которых число окисления углерода равно 4

Таким образом, любое изменение окислительного числа углерода от

−

в сторону 4

является окислением и, напротив, любой переход из

состояния 4

в сторону 4

−

– это восстановление. Так, и реакция хло-

рирования метана до хлористого метила и его окисление до диоксида

углерода – это реакции окисления, в ходе которых степень окисления

углерода изменяется соответственно от 4

−

до 2

−

и от 4

−

до 4

+ Cl

Cl + HCl

4- 2-

+ 2 O

+ H

В органической химии широко распространены реакции гидриро-

вания и дегидрирования. Первые относятся к реакциям восстановле-

ния, вторые представляют собой окислительный процесс. Например,

присоединение молекулы водорода к этилену (реакция требует при-

менения в качестве катализатора мелкораздробленной платины или

154

палладия) – типичное восстановление, поскольку степень окисления

углеродных атомов изменяется от 2

−

до 3

−

+ H

2-2- 3-

(восстановление)

С другой стороны, дегидрирование циклогексана до бензола –

окислительное превращение:

+ 3 H

(окисление)

В принципе не всегда окисление – это потеря водорода. Например,

при каталитическом окислении метана до метилового спирта в молеку-

ле остаются четыре водородных атома. Однако теперь один водород

связан не с углеродом, а с кислородом; связь же С-О поляризована в

сторону кислорода, т. е. формально произошло окисление углерода

из состояния 4

−

в состояние 2

−

+ (O)

Во всех приведенных примерах электроны при

окислении−восстановлении органических веществ перемещались не

сами по себе, а с помощью атомов – переносчиков электронов. Так,

при восстановлении этилена до этана два электрона поступают в мо-

лекулу этилена вместе с водородными атомами. Известны случаи и

постадийного восстановления−окисления, когда молекула вначале

присоединяет электроны, а потом уже протоны. В частности, нафта-

лин при действии металлического натрия может присоединить один,

затем второй электрон, с образованием сначала анион-радикала,

затем дианиона. Последующее протонирование дианиона приводит

к образованию 1,4-дигидронафталина. В качестве доноров протона

в этом случае используют спирт или хлорид аммония. Формально к

нафталину присоединилась молекула водорода, но фактический ме-

ханизм этой реакции, известной как реакция Берча, принципиально

отличен от каталитического присоединения водорода к этилену или

бензолу.

2 H

анион-радикал

дианион

1,4-дигидронафталин

Na Na

155

В целом механизм реакций окисления−восстановления органиче-

ских соединений носит сложный характер и во многом определяется

природой окислителя и восстановителя. В качестве окислителей в ор-

ганической химии чаще всего используют кислород, перманганат ка-

лия, хромовую кислоту, пероксид водорода, озон, йод, ионы тяжелых

металлов и др. Распространенными восстановителями являются мо-

лекулярный водород, щелочные металлы, так называемые гидридные

восстановители – доноры аниона Н

−

. К числу последних, в частности,

принадлежат борогидрид натрия NaBH

и алюмогидрид лития LiAlH

Окисление кислородом воздуха, как правило, протекает по ради-

кальному механизму. Например, превращение метана в метиловый

спирт или формальдегид можно представить следующим образом:

СН

+ О

→ СН

• + НО

•

СН

• + О

→ СН

-О-О•

СН

-О-О• + СН

→ СН

-О-О-Н + СН

•

СН

-О-О-Н → СН

О• + НО•

СН

О• + СН

→ СН

ОН + СН

•

СН

-О-О-Н → СН

=О + Н

Если в радикальных процессах электроны переходят от восстано-

вителя к окислителю по одному, то в ионных реакциях они переходят

парами и формально все участвующие в реакции частицы представ-

ляют собой либо нейтральные молекулы, либо ионы. Примером та-

кого ионного окисления является превращение спиртов в альдегиды

при действии хромовой кислоты. В этой реакции вначале образуется

сложный эфир спирта и хромовой кислоты. В молекуле сложного эфи-

ра связь С-Н рвется так, что ее электронная пара остается при углеро-

де и идет на образование двойной связи С=О. Синхронно с этим раз-

рывается связь кислород-хром, причем пара электронов переходит к

хрому и последний восстанавливается из состояния 6

в 4

. Поскольку

соединения четырехвалентного хрома неустойчивы, кислота Н

СrО

диспропорционирует с образованием соединений трех и шестива-

лентного хрома:

R CH

HO Cr

O Cr OH

R R C

+ H

CrO

3 H

CrO

+ H

O 2 Cr(OH)

+ H

CrO

- H

156

В общем виде реакцию можно представить следующим образом:

3RCH

OH + 2H

CrO

→ 3RCHO + 2Cr(OH)

+ 2H

По ионному механизму протекает восстановление альдегидов и

кетонов до спиртов с помощью гидридных восстановителей. Процесс

восстановления здесь формально сводится к присоединению гидрид-

иона с парой электронов к положительно заряженному карбонильно-

му атому углерода. Одна молекула NaBH

или LiAlH

является носите-

лем четырех ионов Н

−

, т. е. она может восстановить четыре молекулы

карбонилсодержащего соединения:

R C

+ LiAlH

O AlH

RCH

O AlH

RCH

O CH

RCH

OH + Al(OH)

+ LiOH

RCHO

2 RCHO

(RCH

Al Li

Рекомендуемая литература

Уотерс У. Механизм окисления органических соединений // М.: 1.

Мир, 1966.

Марч Дж. Органическая химия // М.: Мир, 1988. Т. 4. С. 259.2.

3.5.2. Прописи синтезов

Валериановая кислота

3СН

(СН

)

СH

OH + KMnO

→ 3CH

(CH

)

COOK + 4MnO

+ KOH + 4H

(CH

)

COOK + HCl → CH

(CH

)

COOH + KCl

Реактивы: н-пентанол – 32.4 мл, перманганат калия – 63.2 г, ед-

кий натр – 11 г, метабисульфит натрия – 2.5 г, конц. соляная кислота,

хлороформ или четыреххлористый углерод, сульфат натрия безво-

дный.

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 0.75-1 л, мешалка,

термометр, капельная воронка, воронка Бюхнера, колба Бунзена на

1 л, делительная воронка на 1 л, колба-приемник плоскодонная на

200 мл – 2 шт., прибор для перегонки жидкостей с водяным холодиль-

ником на 150 мл, воздушный холодильник, мерная посуда на 50 мл и

0.5 л, электроплитка, электромотор, баня.

Продолжительность 6 часов.

Внимание! Валериановая кислота имеет своеобразный малопри-

ятный запах, поэтому работу с ней целесообразно проводить в вы-

тяжном шкафу.

В трехгорлую колбу на 0.75–1 л, снабженную мешалкой, термо-

метром и капельной воронкой, помещают 63.2 г перманганата калия

157

и раствор 11 г едкого натра в 300 мл воды. К смеси при перемеши-

вании и охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям 32.4 мл

н-пентанола с такой скоростью, чтобы температура смеси не превы-

шала 25 °C , на что требуется около 40 мин. По окончании прибав-

ления спирта смесь перемешивают при комнатной температуре еще

1–1.5 ч (либо оставляют смесь до следующего занятия). Затем для

удаления избытка KMnO

добавляют 2–2.5 г метабисульфита натрия,

который можно заменить сульфитом или бисульфитом натрия. Осадок

диоксида марганца отфильтровывают на воронке Бюхнера и промы-

вают 40-50 мл горячей воды. Фильтрат подкисляют конц. соляной кис-

лотой до рН 1–2. Выделившуюся валериановую кислоту экстрагируют

четыреххлористым углеродом или хлороформом (3 раза по 25 мл),

нижний слой отделяют и вытяжку высушивают безводным сульфатом

натрия (10–15 г) в течение 30 мин. Сульфат натрия отфильтровывают,

из фильтрата отгоняют на водяной бане растворитель, меняют водя-

ной холодильник на воздушный и перегоняют валериановую кислоту,

собирая фракцию, кипящую при 184–187 °C. Выход 23 г (75 %).

Валериановая кислота – бесцветная жидкость с характерным не-

приятным запахом, т. кип. 186 °C. ИК спектр (пленка), ν, см

-1

: 1382

(С-Н), 1413 (С-Н), 1712 (С=О), 3100 (О-Н).

Опыт с валериановой кислотой

В сухой пробирке растворяют 0.5 мл валериановой кислоты в

диэтиловом эфире (без нагревания) и добавляют 2 капли 1 %-ного

спиртового раствора фенолфталеина. Затем по каплям приливают

10 %-ный раствор NaOH. Появляющаяся вначале малиновая окраска

исчезает при встряхивании. Напишите уравнение реакции валериано-

вой кислоты с гидроксидом натрия.

Контрольные вопросы

Предложите схему получения валериановой кислоты исходя из: 1.

a) бромистого бутила; б) натриймалонового эфира; в) хлоранги-

дрида масляной кислоты.

Как обнаружить валериановую кислоту в смеси с 2. н-пентанолом?

п-Нитробензойная кислота

N CH

+ Na

+ 4 H

N C

+ Cr

(SO

)

+ Na

+ 5 H

Реактивы: п-нитротолуол – 13.7 г, бихромат натрия – 42 г, серная

кислота (d = 1.84) – 55 мл, 5 %-ный раствор NаОН – 100 мл, этанол.

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 250 мл, капельная

воронка на 100 мл, химический стакан на 200 мл, мешалка, холодиль-

ник Либиха, колба Бунзена, воронка Бюхнера, мерная посуда на 100–

150 мл, электроплитка, мотор.

Продолжительность 4 часа.

158

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, обратным

водяным холодильником и капельной воронкой, помещают 90 мл

воды, 42 г бихромата натрия и 13.7 г п-нитротолуола. В перемеши-

ваемую реакционную смесь прикапывают 55 мл серной кислоты, при

этом происходит разогревание, п-нитротолуол плавится и начинается

энергичная реакция. Ход окисления регулируют скоростью прибав-

ления серной кислоты, избегая бурного кипения. По окончании при-

бавления серной кислоты и прекращения экзотермической реакции

содержимое колбы нагревают в течение 30 мин (слабое кипение).

По охлаждении разбавляют реакционную смесь 120 мл воды и вновь

охлаждают. Выделившуюся при этом п-нитробензойную кислоту от-

фильтровывают и промывают 50 мл воды.

Для удаления солей хрома сырую кислоту растворяют в 100 мл

5 %-ного раствора NaOH. Осадок гидроксида хрома удаляют филь-

трованием. К фильтрату при перемешивании добавляют конц. H

до рН 1–2. Выпавшие желтые кристаллы п-нитробензойной кислоты

тщательно промывают водой, отжимают и сушат на воздухе. Продукт

очищают перекристаллизацией из водного спирта. Выход 10 г (66 %).

п-Нитробензойная кислота – бесцветные кристаллы с т.пл. 242 °С

(возг., из воды). ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1352 (NO

), 1544 (NO

), 1607

(C-C аром.), 1697 (С=О), 3117 (О-Н). Спектр ПМР (ДМСО-d

, 90 МГц),

δ, м.д.: 6.2 (уш. с, OН + H

O), 8.20 (д, 2Н, Н-2,6 аром.), 8.32 (д, 2Н, Н-3,5

аром.); J

2,3

= 9.1 Гц.

Опыт с п-нитробензойной кислотой

Сухую пробирку с несколькими кристаллами п-нитробензойной

кислоты закрывают пробкой с изогнутой трубкой, конец которой опу-

скают в другую пробирку, содержащую 2 мл насыщенного раствора

гидроксида бария. Нагревают первую пробирку. Через некоторое вре-

мя во второй пробирке наблюдается помутнение. Как это можно объ-

яснить? Напишите уравнения соответствующих реакций.

Контрольные вопросы

Сравните кислотные свойства бензойной и 1. п-нитробензойной кис-

лот.

Можно ли получить 2. п-нитробензойную кислоту прямым нитрова-

нием бензойной кислоты?

Пирослизевая кислота

2NaOH + Br

NaOBr + NaBr + H

+ NaOBr

+ NaBr

159

Реактивы: фурфурол (свежеперегнанный) – 9.6 г, бром – 5.6 мл,

едкий натр – 15 г, соляная кислота (d = 1.19).

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 250 мл, мешалка,

термометр, капельная воронка, колба Бунзена, воронка Бюхнера, хи-

мический стакан на 200 мл – 2 шт., мерная посуда на 10 и 100 мл,

баня, электроплитка.

Продолжительность 5 часов.

В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, термо-

метром и капельной воронкой, растворяют 15 г едкого натра в 50 мл

воды. Колбу погружают в баню со смесью льда и соли, и охлаждают

содержимое до 0 °С. Прибавляют по каплям при интенсивном пере-

мешивании 5.6 мл брома, поддерживая температуру в интервале 0 – 5

°С. К полученному раствору гипобромита натрия в течение 1 ч при-

бавляют по каплям 9.6 г фурфурола, следя за тем, чтобы температура

реакционной смеси не превышала 5 °С. По окончании прибавления

смесь перемешивают при той же температуре еще 2 ч, затем осто-

рожно подкисляют до рН 1–2 конц. соляной кислотой, предварительно

охлажденной до 0 °С. Выпавший осадок отфильтровывают на ворон-

ке Бюхнера, промывают холодной подкисленной водой и высушива-

ют сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над хлористым

кальцием. Выход 8 г (65 %). Для очистки сырую пирослизевую кислоту

перекристаллизовывают из воды с активированным углем или возго-

няют. Бесцветные иглы с т.пл. 133–134 °С (из воды). ИК спектр (KBr),

ν, см

-1

: 1480 (С=С), 1585 (С=С), 1692 (С=О), 3130 (О-Н). Спектр ПМР

(CDCl

, 90 МГц), δ, м.д.: 6.57 (дд, 1Н, Н-4 аром.), 7.35 (дд, 1Н, Н-3

аром.), 7.66 (дд, 1Н, Н-5 аром.), 12.36 (уш. с, 1Н, OH); J

3,4

= 3.6, J

3,5

= 0.9, J

4,5

= 1.7 Гц.

Опыт с пирослизевой кислотой

В сухую пробирку вносят около 0.5 г пирослизевой кислоты.

Пробирку закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой, ко-

нец которой опущен в другую пробирку с известковой водой. При на-

гревании пирослизевая кислота декарбоксилируется, образующийся

при этом диоксид углерода обнаруживают реакцией с известковой

водой. Напишите уравнения происходящих реакций.

Контрольные вопросы

Почему реакцию окисления фурфурола гипобромитом натрия 1.

проводят при 0–5 °С?

Какое препаративное значение имеет способность пирослизевой 2.

кислоты декарбоксилироваться при нагревании?

160

о-Нитробензальдегид

+ 2 (CH

CO)

CH(OCOCH

)

+ 2 CH

COOH

CH(OCOCH

)

+ H

+ 2 CH

COOH

CrO

HCl

Реактивы: ледяная уксусная кислота – 60 г, уксусный ангидрид –

61.2 г, о-нитротолуол – 5 г, серная кислота (d = 1.84) – 15.6 г, оксид

хрома (VI) – 10 г, 2 %-ный раствор гидрокарбоната натрия – 50 мл,

петролейный эфир – 15 мл, соляная кислота (d = 1.19), этанол.

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 100 и 250 мл, ка-

пельная воронка, мешалка, термометр, фарфоровый стакан на 1 л,

воронка Бюхнера, колба Бунзена, прибор для перегонки с водяным

паром, мерная посуда на 10 и 100 мл, электроплитка, электромотор.

Продолжительность 13 часов.

о-Нитробензальдегид диацетат

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, термоме-

тром и капельной воронкой, помещают 60 г ледяной уксусной кисло-

ты, 61.2 г уксусного ангидрида и 5 г о-нитротолуола. Колбу погружа-

ют в баню со льдом, и в реакционную смесь медленно прикапывают

15.6 г серной кислоты. Затем охлаждают смесь до 5 °С, и прибавляют

небольшими порциями 10 г оксида хрома (VI) , следя за тем, чтобы

температура не поднималась выше 10 °С. Содержимое колбы пере-

мешивают еще 5 ч при этой температуре.

Густую реакционную смесь переливают в литровый толстостен-

ный фарфоровый стакан на две трети заполненный колотым льдом,

и добавляют к ней холодную воду в таком количестве, чтобы общий

объем содержимого сосуда составлял 600 мл. Смесь энергично пе-

ремешивают в течение 15 мин до затвердения маслянистого слоя.

Затвердевшее масло отфильтровывают, промывают холодной водой.

Затем переносят продукт в трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную

мешалкой, прибавляют 50 мл 2 %-ного раствора соды и перемешива-

ют 30 мин. Вновь отфильтровывают осадок, промывают холодной во-

дой и сушат на воздухе. Неочищенный продукт нагревают при переме-

шивании 30 мин с 15 мл петролейного эфира (т. кип. 60-70 °С), охлаж-

дают и отфильтровывают. Высушивают продукт в вакуум-эксикаторе.

Выход 2.1–2.2 г (23–24 %). о-Нитробензальдегид диацетат имеет т. пл.

87–88 °С.