Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

141

ассоциатов с мостиковыми связями между атомами магния при уча-

стии галогенид-ионов:

O(C

)

С точки зрения реакционной способности магний- и литийоргани-

ческие соединения ведут себя как очень сильные основания и весь-

ма активные нуклеофилы. Так, в качестве оснований они реагируют с

соединениями, содержащими подвижный атом водорода: водой, спир-

тами, тиолами, аминами. Эти реакции протекают практически момен-

тально и приводят к образованию соответствующего углеводорода:

RMgX + R

OH → RH + R

OMgX.

Метод часто используется для замены галогена в органических

соединениях на водород, для определения числа подвижных атомов

водорода (по объему выделившегося метана или бутана, когда R =

или н-С

), а также для введения в молекулу органического со-

единения атомов дейтерия (основный дейтерообмен). В последнем

случае металлорганическое соединение разрушается тяжелой водой

или дейтерированным спиртом:

RMgX + D

O → RD + MgX(OD).

Примеры реакций нуклеофильного замещения с участием метал-

лорганических соединений:

а) взаимодействие с алкил- и арилгалогенидами с образованием

углеводородов (реакция Вюрца). Процесс протекает более легко для

соединений, содержащих подвижный галоген, например, таких как

бензил- или аллилхлориды:

RMgX + CH

=CH-CH

Cl → R-CH

-CH=CH

+ MgXCl.

б) взаимодействие с ацеталями, кеталями и ортоэфирами:

RMgX +

OCH

R + CH

OMgX

в) реакции с окисями алкенов приводят к образованию первичных

спиртов и являются одним из основных методов удлинения углерод-

углеродной цепи сразу на два углеродных атома:

RMgX +

RCH

OH + MgX(OH)

RCH

OMgX

142

Известно множество реакций присоединения металлорганиче-

ских соединений к кратным связям С=О, C=N, C≡N или поляризован-

ным связям С=С. Вот некоторые из них:

а) присоединение к формальдегиду дает первичные спирты:

RMgX +

C RCH

OMgX RCH

OH + MgX(OH)

б) реакция с другими альдегидами приводит к вторичным спир-

там:

RMgX +

CHOMgX RR

CHOH + MgX(OH)

в) взаимодействие с кетонами дает третичные спирты:

RMgX +

+ MgX(OH)

R C

OMgX

R C

г) производные карбоновых кислот (галогенангидриды, сложные

эфиры, ангидриды) взаимодействуют с реактивами Гриньяра в не-

сколько стадий с промежуточным образованием кетонов, которые с

избытком магнийорганического соединения дают в конечном итоге

третичные спирты:

R C

OMgX

R C

Y = Hal, OAlk, OCOR

RMgX +

RMgX

- MgXY

д) с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями реакти-

вы Гриньяра взаимодействуют по двум путям, давая в зависимости от

их строения продукты 1,2- или 1,4-присоединения:

RMgX +

CH C

OMgX

CH C

+ MgX(OH)

CH C

OMgX

CH C

изомеризация

143

е) реакция с диоксидом углерода (карбонизация) приводит к об-

разованию карбоновых кислот и является хорошим лабораторным

методом их синтеза:

RMgX + CO

R C

OMgX

R C

+ MgX

ж) при взаимодействии с нитрилами образуются кетоны:

RMgX +

R C

+ NH

+ M gX(OH)

C N

MgX

Из приведенных примеров видно, что переход от алкилгалогени-

дов к металлорганическим соединениям полностью изменяет природу

углеродного атома, у которого происходит замещение. Если в алкил-

галогенидах он несет частичный положительный заряд, т. е. является

электрофилом и реагирует с нуклеофилами, то в металлорганических

соединениях тот же углерод становится нуклеофилом, реагируя соот-

ветственно с электрофилами.

3.4.2. Прописи синтезов

н-Октан

2 н-С

Br + 2Na → CH

(CH

)

+ 2NaBr.

Реактивы: высушенный над прокаленным хлоридом кальция

н-бутилбромид – 13.7 г, натрий металлический – 3 г, этанол, 2 %-ный

спиртовый раствор нитрата серебра.

Посуда и оборудование: колбы круглодонные на 10 и 100 мл,

двуро гий форштосс, капельная воронка, холодильник Либиха, 2–3

дефлег матора, насадка Вюрца, аллонж, хлоркальциевая трубка, бюкс

для взвешивания натрия, мерная посуда на 20 мл, термометр, пинцет,

скальпель, пробирки – 3 шт., медная проволока для проведения про-

бы Бейльштейна.

Продолжительность 3 часа.

Перед началом работы еще раз ознакомьтесь с правилами техни-

ки безопасности при работе со щелочными металлами (раздел 1.2.4)!

Отвешивают 3 г металлического натрия, хорошо отжимая его от

керосина между листами фильтровальной бумаги. Быстро нарезая на-

трий кусочками величиной с горошину, вносят его в круглодонную кол-

бу на 100 мл, снабженную двурогим форштоссом, капельной ворон-

кой и длинным обратным холодильником (либо 2–3 дефлегма торами,

соединенными последовательно). Верхнее отверстие холо дильника

должно быть снабжено хлоркальциевой трубкой с осушите лем. В ка-

144

пельную воронку наливают 13.7 г бромистого бутила и медленно при-

капывают его к натрию, периодически встряхивая реакционную смесь

(для этого слегка ослабляют зажимы, удерживаю щие колбу).

Реакция Вюрца – экзотермична! Если процесс начинает идти чрез-

мерно бурно, колбу слегка охлаждают, осторожно обтирая ее влажной

тканью. В ходе реакции поверхность натрия синеет, а за тем покрыва-

ется желтовато-белым налетом образующегося бромида натрия.

По окончании прибавления бромистого бутила смесь выдержи-

вают 30 мин при комнатной температуре, а затем нагревают на песча-

ной бане в течение 1 ч, поддерживая слабое кипение.

По охлаждении двурогий форштосс заменяют насадкой Вюрца с

нисходящим водяным холодильником, в качестве приемника исполь-

зуют пробирку. Образовавшийся н-октан отгоняют, нагревая реак-

ционную колбу на колбонагревателе или песчаной бане. От гонку ведут

до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать капли погона.

Для уничтожения остатков натрия в колбу после ее охлажде ния

наливают 10 мл этанола и периодически встряхивают. После раство-

рения всего натрия содержимое выливают в слив, а колбу моют во-

дой.

Полученный сырой н-октан испытывают на содержание непро-

реагировавшего бромистого бутила. С этой целью с ним проделы вают

пробу Бейльштейна (см. синтез «Бромистый этил» в разделе 3.2.2),

либо нагревают 1-2 капли сырого продукта с 1 мл 2 %-ного спиртового

раствора нитрата серебра (в присутствии бромистого бутила наблю-

дается помутнение вследствие образования бромида серебра).

Если продукт реакции не содержит бромистого бутила, его пере-

гоняют из круглодонной колбы емкостью 10 мл, соединенной с на-

садкой Вюрца, нисходящим водяным холодильником и приемником.

Собирают фракцию, кипящую в пределах 127–128 °С. Выход 4 г

(70 %).

н-Октан – бесцветная жидкость с запахом бензина, т. кип. 125.7 °С,

d = 0.7025, n = 1.3974. Спектр ПМР (CDCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 0.88

(т, 6Н, СН

, J

CH2CH3

= 6.99 Гц), 1.27 (м, 12Н, СН

Если сырой н-октан содержит следы н-бутилбромида, то его пере-

гоняют с небольшим (величиной с горошину) кусочком натрия; остатки

натрия в колбе после перегонки уничтожают, как описано выше.

Опыт с н-октаном

В сухую пробирку наливают 1 мл октана, добавляют несколь-

ко капель 5 %-ного раствора брома в четыреххлористом углероде.

Содержимое пробирки встряхивают на холоду. (Исчезает ли окраска

брома?) Затем смесь нагревают на водяной бане. Окраска брома по-

степенно исчезает, одновременно образуется газообразный бромово-

дород. Его обнаруживают, во-первых, по изменению цвета влажной

индикаторной бумаги, внесенной пинцетом в верхнюю часть пробирки;

во-вторых, по образованию тумана, который получается при внесении

стеклянной палочки, смоченной в конц. растворе аммиака, в пары,

145

выделяющиеся из пробирки. Напишите уравнение реакции. По какому

механизму осуществляется взаимодействие алканов с бромом?

Контрольные вопросы

Напишите механизм реакции образования 1. н-октана из бро мистого

бутила. Чем может быть вызвана синяя окраска, разви вающаяся

на поверхности натрия в ходе реакции?

Имеется ряд растворителей и растворов: бензол, хлоро форм, 2.

вода, спирт, разбавленная серная кислота и разбавленный рас-

твор гидроксида натрия. Предскажите растворимость октана в

каждом из них. Ответ аргументируйте.

Трифенилкарбинол

Br + Mg

абс. (C

)

+ C

MgBr

OMgBr

)

COMgBr + NH

)

COH + MgBrCl + NH

MgBr

- C

OMgBr

MgBr

Реактивы: бромбензол, высушенный над прокаленным хлори-

дом каль ция – 6.3 г, магний металлический в порошке или стружках,

вы сушенный в эксикаторе над хлоридом кальция – 1 г, свежеперег-

нанный бензойноэтиловый эфир – 2.5 г, абсолютный диэтиловый

эфир – 20 мл, йод кристаллический, насыщенный раствор хлорида

аммония – 30 мл, этанол, уголь активированный.

Посуда и оборудование: колбы круглодонные на 100 и 500 мл,

кол ба-приемник коническая на 100 мл, двурогий форштосс, капельная

воронка, насадка Вюрца, аллонж, прибор для перегонки с водяным

паром, колба Бунзена, воронка Бюхнера, хлоркальциевые трубки – 2,

холодильник Либиха, мерная посуда на 10 и 100 мл, водяная баня,

электроплитка.

Продолжительность 7 часов.

Внимание! Перед началом работы вспомните правила техники

безопасности при работе с диэтиловым эфиром.

Синтез магнийорганического соединения требует особой тща-

тельности и аккуратности. Бромбензол высушивают в течение

несколь ких часов над прокаленным хлоридом кальция, а затем пере-

гоняют при 156 °С. Магний высушивают 30 мин при 60–80 °С, затем

в ва куум-эксикаторе над хлоридом кальция и хранят в герметически

146

закупоренных стеклянных банках. Посуда, в которой проводят син тез

фенилмагнийбромида, должна быть абсолютно сухой!

В круглодонную колбу на 100 мл помещают 1 г магния и не-

большой кристаллик йода. Колбу снабжают двурогим форштоссом,

капельной воронкой и обратным водяным холодильником, отверстия

воронки и холодильника закрывают хлоркальциевыми трубками. Для

активирования поверхности магния колбу осторожно нагревают пла-

менем спиртовки до появления паров йода. Затем дно колбы охлаж-

дают мокрой тканью, вызывая сублимацию паров йода на поверхнос-

ти магния.

По охлаждении в реакционную колбу приливают 3 мл абсолют-

ного диэтилового эфира, а затем из капельной воронки медленно

прикапывают раствор 6.3 г бромбензола в 12 мл диэтилового эфира.

Взаимодействие магния с бромбензолом сопровождается вы делением

тепла, поэтому через некоторое время смесь закипает. Если этого не

происходит даже после прибавления 1/3 раствора бромбензола (что

может свидетельствовать о присутствии следов влаги в смеси), то ре-

акционную колбу погружают в водяную баню (40–45 °С) и, как только

эфир закипит, баню удаляют. Дальней шее прибавление эфирного рас-

твора бромбензола ведут с такой скоростью, чтобы эфир находился

в состоянии слабого кипения. По мере прибавления бромбензола со-

держимое колбы периодически встряхивают, слегка ослабив зажимы,

удерживающие колбу.

Прилив весь бромбензол, выжидают, когда самопроизвольное ки-

пение закончится. Затем реакционную смесь нагревают на водя ной

бане (45–50 °С), приготовленной вдали от реакционного прибора, в

течение 45 мин. Большая часть магния должна прореа гировать и в

виде магнийорганического соединения перейти в раст вор.

К полученному эфирному раствору фенилмагнийбромида прика-

пывают раствор 2.5 г бензойноэтилового эфира в 5 мл сухого диэтило-

вого эфира. Смесь нагревают 45 мин на водяной бане (45–50 °С). По

окончании нагревания реакционную колбу погружают в ледяную баню

и прибавляют порциями 30 мл насыщенного раствора хлорида аммо-

ния, тщательно перемешивая содержимое колбы. По окончании раз-

ложения алкоголята магния реакционную колбу соеди няют с насадкой

Вюрца, нисходящим водяным холодильником, аллон жем и приемни-

ком. Сначала из реакционной смеси отгоняют диэтиловый эфир, на-

гревая колбу на водяной бане. Затем переливают содержимое колбы

в круглодонную колбу на 500 мл, собирают прибор для перегонки с

водяным паром (см. раздел 2.5, рис. 23), и отгоняют не вошедший в

реакцию бромбензол, а также дифенил (побочный продукт). Отгонку

ведут до тех пор, пока в приемник не переста нут поступать масляни-

стые капли.

Желтоватый осадок в перегонной колбе, представляющий со бой

неочищенный трифенилкарбинол, по охлаждении отфильтровыва ют

на воронке Бюхнера, промывают 20 мл холодной воды и высуши вают на

воздухе между листами фильтровальной бумаги. Трифенилкарбинол

147

очищают перекристаллизацией из этанола с активирован ным углем.

Для этого осадок переносят в круглодонную колбу на 100 мл и рас-

творяют в минимальном количестве кипящего этанола. Нагревание

проводят на водяной бане, снабдив колбу обратным водяным холо-

дильником. Затем добавляют еще 5 мл этанола и дают содержимому

колбы немного остыть, после чего вносят в раствор небольшое коли-

чество активированного угля. Раствор ки пятят 2-3 мин и фильтруют

горячим, используя установку для горячего фильтрования (раздел 2.8,

рис. 30, 31). Охладив маточник в бане со льдом, отфильтровывают

кристаллы трифенилкарбинола на воронке Бюхнера, хорошо отжима-

ют и высушивают на воздухе. Выход 3 г (69 %).

Трифенилкарбинол – бесцветные призмы с т. пл. 164–165 °С (из

этанола).

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1446 (С-С

аром

), 1598 (С-С

аром

), 3063 (С-Н

аром

3474 (О-Н). Спектр ПМР (CDCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 2.83 (с, 1Н, ОН), 7.28

(м, 15Н, Н аром.).

Опыт с трифенилкарбинолом

В сухую пробирку вносят 15–20 мг трифенилкарбинола и при-

ливают 1 мл конц. серной кислоты. Что наблюдается? Вылейте по-

лученный раствор в воду. Что происходит? Объясните наблю даемые

явления, напишите уравнение реакции трифенилкарбинола с серной

кислотой.

Контрольные вопросы

Почему прибавление раствора бромбензола при получении фе-1.

нилмагнийбромида нужно вести медленно?

Зачем при перекристаллизации в насыщенный раствор три-2.

фенилкарбинола целесообразно прибавить еще некоторое коли-

чество этанола?

Предложите другой возможный способ получения трифенилкар-3.

бинола.

Объясните образование в данной реакции дифенила в качестве 4.

побочного продукта.

Фенилуксусная кислота

Cl + Mg

абс. (C

)

MgCl + CO

OMgCl

+ HCl

+ MgCl

MgCl

148

Реактивы: свежеперегнанный хлористый бензил – 12.7 г, магний

металлический (стружка, опилки), высушенный в вакуум-эксикато ре

над хлоридом кальция – 2.4 г, абсолютный диэтиловый эфир – 70 мл,

конц. соляная кислота, диэтиловый эфир, йод кристалли ческий, (су-

хой лед), 10 %-ный раст вор соляной кислоты, 10 %-ный раствор ед-

кого натра.

Посуда и оборудование: колба круглодонная на 250 мл, колбы-

приемники конические на 100 мл – 2 шт., двурогий форштосс, ворон-

ка капельная, воронка делительная на 150 мл, холодильник Либиха,

хлоркальциевые трубки – 2 шт., колба Бунзена, воронка Бюхнера,

химический стакан на 250 мл, склянки Тищенко – 2 шт., мерная по-

суда на 10 и 100 мл, газоприводная трубка с пробкой, аппарат Киппа,

электроплитка.

Продолжительность 7 часов.

Перед началом синтеза бензилхлорид высушивают в течение не-

скольких часов над прокаленным хлоридом кальция, а затем пере-

гоняют при 179 °С. Помните, что бензилхлорид сильно раз дражает

слизистые оболочки, а в больших концентрациях обладает общим

токсическим действием, поэтому работу необходимо прово дить толь-

ко в вытяжном шкафу! Посуда, в которой проводят синтез бензилмаг-

нийхлорида, должна быть тщательно высушена.

Бензилмагнийхлорид

В круглодонную колбу на 250 мл помещают 2.4 г магния и не-

сколько кристаллов йода. Колбу снабжают двурогим форштоссом, в

вертикальном горле которого укрепляют капельную воронку, а в бо-

ковом – обратный водяной холодильник. В капельной ворон ке гото-

вят раствор 12.7 г бензилхлорида в 70 мл абс. диэтилового эфира,

и закрывают отверстия воронки и холодильника хлор-кальциевыми

трубками. Медленно прикапывают раствор бензилхло рида к магнию.

После введения 1/3 раствора бензилхлорида начи нается самопроиз-

вольная экзотермическая реакция, которая сопро вождается закипа-

нием, помутнением смеси и исчезновением окрас ки йода. Задержка

начала самопроизвольной реакции свидетельст вует о недостаточной

сухости или чистоте исходных веществ. В этом случае попытайтесь

слегка подогреть смесь на водяной бане до начала экзотермической

реакции. Дальнейшее введение эфирного раствора бензилхлорида

нужно проводить с такой скоростью, чтобы содер жимое колбы слабо

кипело. Слишком бурная реакция может привес ти к образованию по-

бочных продуктов.

После введения всего бензилхлорида (на это уходит ~1 ч) и пре-

кращения самопроизвольного кипения, содержимое колбы нагре вают

30–40 мин на водяной бане, при этом большая часть магния раство-

ряется.

Фенилуксусная кислота

Круглодонную колбу на 250 мл наполняют наполовину сухим

льдом и быстро выливают в нее полученный эфирный раствор бен-

149

зилмагнийхлорида (примечание). Закрывают колбу пробкой с хлор-

кальциевой трубкой и оставляют до тех пор, пока твердая углекислота

не испарится. После этого вносят в колбу 15–20 г толченного льда,

заменяют пробку с хлоркальциевой трубкой двурогим форштоссом и

капельной воронкой. Продукты реакции подвергают гидролизу, при-

капывая в реакционную смесь 35 мл 10 %-ного раствора соляной кис-

лоты до рН 1–2. По охлаждении содержимое колбы переливают в хи-

мический стакан и добавляют 20 мл диэтилового эфира. С помощью

делительной воронки отделя ют эфирный слой, а водный дважды экс-

трагируют диэтиловым эфиром (по 20 мл). Эфирные вытяжки объеди-

няют и обрабатывают 10 %-ным раствором едкого натра до щелочной

реакции, взбалты вая смесь в делительной воронке. Щелочной рас-

твор отделяют от эфира, нагревают до кипения (при этом часть рас-

творенного в воде эфира улетучивается) и охлаждают. Подкисляют

10 %-ным раствором соляной кислоты до рН 1–2. Выделившуюся

фенилуксусную кислоту по охлаждении отфильтровывают на воронке

Бюхнера, промывают 20 мл холодной воды, отжимают и перекристал-

лизовывают из воды или петролейного эфира. Выход 8 г (59 %).

Фенилуксусная кислота – бесцветные кристаллы в форме листоч-

ков (из петролейного эфира), т. пл. 77 °С. Спектр ПМР (CDCl

, 300

МГц), δ, м.д.: 3.62 (с, 2Н, СН

), 7.28 (м, 5Н, Н аром.), 11.98 (уш. с, 1Н,

ОН).

Опыт с фенилуксусной кислотой

Нагрейте 0.1 г фенилуксусной кислоты в 1 мл конц. серной кисло-

ты. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.

Контрольные вопросы

Какие побочные продукты могут образоваться при быстром при-1.

бавлении бензилхлорида к магнию в абс. эфире?

Зачем эфирный экстракт продуктов реакции обрабатывают ще-2.

лочным раствором?

Примечание

Если в лаборатории отсутствует сухой лед, то колбу с при-

готовленным раствором бензилмагнийхлорида погружают в баню с

охлаждающей смесью из льда и соли. Капельную воронку заменя-

ют заранее подогнанной газоприводной трубкой, один конец которой

доходит почти до дна колбы, а другой последовательно соединяют

с двумя склянками Тищенко, наполненными конц. серной кислотой,

и аппаратом Киппа. Через эфирный раствор бензилмагнийхлорида,

охлажденный до –10 ÷ –5 °С, медленно пропускают диоксид углерода

в течение 2–3 часов. Взаимодействие углекислого газа с магнийор-

ганическим соединением – экзотермично, поэтому газ следует пода-

вать медленно, хорошо охлаждая реакционную колбу. За счет тепла,

выделяющегося при реакции, содержимое колбы закипает, окончание

кипения служит признаком завершения реакции. Гидролиз продуктов

реакции проводят так же, как описано выше.

150

Метиловый эфир (1-оксициклогексил) уксусной кислоты

O + Zn + BrCH

COOCH

OZnBr

COOCH

Реактивы: циклогексанон – 9.8 г, метиловый эфир бромуксусной

кисло ты – 15.3 г, цинковая пыль – 6.5 г, бензол – 40 мл, толуол – 35 мл,

10 %-ная серная кислота – 100 мл, безводный Na

– 1 г.

Посуда и оборудование: коническая колба на 250 мл, трехгорлая

круглодонная колба на 250 мл, мешалка с герметичным затвором,

капельная воронка на 100 мл, водяная баня, холодильник Либиха с

хлоркальциевой трубкой, де лительная воронка на 200 мл, рефракто-

метр.

Продолжительность 8 часов.

Внимание! Эфиры бромуксусной кислоты являются лакриматора-

ми! Бензол и циклогексанон – токсичны, поэтому синтез и выделение

продукта следует проводить в вытяжном шкафу.

Все растворители и реактивы для реакции Реформатского долж-

ны быть тщательно высушены. Цинко вую пыль непосредственно пе-

ред началом реакции следует очистить от оксидной пленки быстрым

последовательным промыванием 2 %-ным раствором соляной кисло-

ты, водой, спиртом, ацетоном и абсолютным эфиром с последую щей

сушкой в вакууме при 100 °С.

Смешивают в колбе Эрленмейера 40 мл бензола, 35 мл толуола,

15.3 г метилового эфира бромуксусной кислоты и 9.8 г циклогексано-

на. 20 мл этой смеси приливают в круглодонную колбу, снаб женную

мешалкой с герметичным затвором, обратным холо дильником с хлор-

кальциевой трубкой и капельной воронкой. В колбу вносят 6.5 г цин-

ковой пыли и кристаллик иода и нагревают смесь на бане с кипящей

водой. После начала энергичной реакции включают пе ремешивание

и прибавляют оставшуюся смесь из капельной воронки с такой скоро-

стью, чтобы поддерживалось спокойное кипение. После это го пере-

мешивание продолжают еще два часа, при этом почти весь цинк рас-

творяется.

По охлаждении до комнатной температуры цинкорганическое

соеди нение разлагают 10 %-ным раствором серной кислоты (при-

ливают коли чество, достаточное для растворения всего гидрооксида

цинка). Бензольно-толуольный раствор продукта (верхний слой) отде-

ляют с помощью делительной воронки и сушат сульфатом натрия в

течение часа. Осуши тель отделяют фильтрованием, из фильтрата от-

гоняют смесь раствори телей на ротационном испарителе или в вакуу-