Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

171

2,5-Дибромбензохинон

+ 2 Br

+ 2 HBr

+ 2 FeCl

+ 2 HCl

Реактивы: гидрохинон – 1.1 г, уксусная кислота, бром – 3.2 г, гек-

сагидрат хлорида железа (III) – 3.5 г, этанол.

Посуда и оборудование: трехгорлая круглодонная колба на 100 мл,

термометр, мешалка, мотор, капельная воронка, колбы Эрленмейера

на 100 мл, воронка Бюхнера, колба Бунзена.

Продолжительность 3-4 часа.

Внимание! Работать с бромом и уксусной кислотой только в вы-

тяжном шкафу!

2,5-Дибромгидрохинон

К суспензии 1.1 г гидрохинона в 10 мл ледяной уксусной кислоты

прикапывают при перемешивании 3.2 г брома в 1 мл ледяной уксус-

ной кислоты (температура реакционной смеси поднимается до 30

С,

образуется прозрачный раствор). Через 5–10 мин выпадает бесцвет-

ный осадок, после чего реакционную смесь перемешивают еще 1 ч.

Затем осадок отсасывают и промывают небольшим количеством ле-

дяной уксусной кислоты. Маточный раствор упаривают до половины

объема и через 12 ч выпадает еще некоторое количество продукта.

При повторном упаривании и кристаллизации получают еще немного

сырого продукта. Выход 2.3 г (87 %). Т. пл. 180–187

С (после перекри-

сталлизации из уксусной кислоты 188–189

С). Сырой продукт можно

использовать дальше без дополнительной очистки.

2,5-Дибромбензохинон

Раствор 2.74 г 2,5-дибромгидрохинона в 40 мл воды нагревают

до кипения и в течение 15 мин при перемешивании прикапывают

раствор 3.5 г гексагидрата хлорида железа (III) в 7 мл воды. Тотчас

же выпадает п-хинон, который отфильтровывают после охлаждения

реакционной смеси до комнатной температуры и перекристаллизо-

172

вывают из 20 мл этанола, получая при этом 1 г (74 %) продукта. 2,5-

Дибромбензохинон– желтые иглы с т. пл. 188-189

С.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1608 (С=О). Спектр ПМР (ДМСО-d

300 МГц), δ, м.д.: 7.76 (с).

9,10-Фенантренхинон

+ K

+ 4 H

∆

+ Cr

(SO

)

+ K

+ 5 H

Реактивы: фенантрен – 1 г, бихромат калия – 3 г, конц. серная

кислота – 5 мл, уксусная кислота.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колбы на 50 мл,

колба Эрленмейера на 100 мл, термометр, мешалка с направляющей,

мотор, воронка Бюхнера, колба Бунзена, насадка для горячего филь-

трования, чашка Петри.

Продолжительность 2.5–3 часа.

Внимание! Серная кислота – едкое и опасное вещество. Работать

с ней необходимо в перчатках и очках. Приливать кислоту к воде! С

уксусной кислотой работать в вытяжном шкафу.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром

и механической мешалкой помещают 1 г фенантрена, приливают

раствор 5 мл конц. серной кислоты в 15 мл воды и при перемеши-

вании нагревают до полного растворения фенантрена (до 50–60

С).

Присыпают в течение 5–10 мин 3 г бихромата калия, при этом реакци-

онная смесь приобретает зеленую окраску. При этой же температуре

перемешивают смесь в течение 1 ч, охлаждают и выливают в колбу

с 40 мл холодной воды. Выпавший осадок фенантренхинона отфиль-

тровывают, промывают на фильтре 5–10 мл воды и перекристаллизо-

вывают из уксусной кислоты.

9,10-Фенантренхинон – оранжевые кристаллы с т. пл. 205–207

(из уксусной кислоты).

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1452 (С-С аром.), 1592 (С-С аром.), 1675

(С=О).

Контрольные вопросы

Почему окисление фенантрена идет по положениям 9 и 10?1.

3.6. Реакции циклоприсоединения

3.6.1. Теоретические основы метода

Программа семинара

Классификация реакций циклоприсоединения: реакция Дильса-

Альдера, 1,3-диполярное циклоприсоединение, [2+2]-циклоприсоеди-

нение.

173

Типы диенов и диенофилов, участвующих в реакции Дильса-

Альдера. Примеры реакций.

Типы диполей и диполярофилов, участвующих в реакции 1,3-

диполярного циклоприсоединения. Примеры реакций.

Механизмы реакций циклоприсоединения, реакции с нормальны-

ми и обращенными электронными требованиями.

Методические указания

К реакциям циклоприсоединения относятся превращения с уча-

стием обычно двух реагирующих молекул, которые, соединяясь, дают

устойчивую циклическую молекулу, причем это не сопровождается от-

щеплением каких-либо других частиц. Как правило, в ходе реакций

циклоприсоединения σ-связи только образуются, но не разрываются;

разрывам же и перемещениям подвергаются исключительно π-связи.

Наиболее распространены реакции циклоприсоединения, сопрово-

ждающиеся образованием шести-, пяти- и четырехчленных циклов,

например:

X Z

à)

б)

в)

В первой из этих реакций, которая называется реакцией Дильса-

Альдера, из 1,3-бутадиена и этилена получается циклогексен. По числу

атомов, участвующих в формировании цикла, ее классифицируют как

[4+2]-циклоприсоединение. Соответственно, реакция б - димеризация

двух молекул этилена в циклобутан – это [2+2]-циклоприсоединение.

Более уточненное обозначение двух этих реакций с учетом числа во-

влеченных в них π-электронов − [4π+2π]- и [2π+2π]- циклоприсоедине-

ние.

Реакции типа в, в которых один из реагентов является 1,3-

диполем, – еще одна разновидность подобных процессов. Они называ-

ются реакциями 1,3-диполярного циклоприсоединения. По числу ато-

мов, участвующих в замыкании цикла – это [3+2]-циклоприсоединение,

однако, по числу π-электронов их следует классифицировать, как

[4π+2π]- циклоприсоединение.

Известны и реакции внутримолекулярного циклоприсоединения,

когда в замыкании цикла участвуют два фрагмента одной и той же

молекулы. Таковы превращения 1,3-бутадиена в циклобутен и цикло-

октатриена в бицикло [4.2.0] октадиен. Формально в этих реакциях,

174

которые называются также электроциклическими, между концами со-

пряженной линейной системы образуется новая σ-связь:

Реакция Дильса-Альдера. В синтетическом отношении это – наи-

более важная из всех реакций циклоприсоединения. Участвующие

в ней компоненты обобщенно называются диеном и диенофилом.

Область применения реакции чрезвычайно широка, поскольку из-

вестно множество типов диенов и диенофилов. Практически диено-

филом может быть едва ли не любая двойная или тройная связь, а

диен может входить в цикл, содержать заместители или гетероатомы

(табл. 1). Интересно, что диен может быть и фрагментом аромати-

ческой системы, если связи в последней достаточно сильно альтер-

нированы. Обычно это наблюдается для соединений с пониженной

ароматичностью, например, таких как антрацен или фуран. Так, в ан-

трацене пониженной ароматичностью обладает центральное кольцо,

где и фиксирована диеновая система (ее концы – положения 9 и 10).

По ним и протекает реакция антрацена с диенофилами, например, с

п-бензохиноном:

Иногда типичные диены выступают в качестве диенофила.

Например, очень легко протекающая димеризация циклопентадиена

представляет собой реакцию Дильса-Альдера, в которой одна моле-

кула циклопентадиена является диеном, а другая диенофилом:

Циклопентадиен, антрацен и другие обычные диены представляют

собой π-системы с весьма высокой электронодонорностью. Поэтому

они более легко реагируют с электроноакцепторными диенофилами:

акрилонитрилом, малеиновым ангидридом, тетрацианоэтиленом и

т. п. Исторически реакция Дильса-Альдера была открыта и вначале

изучалась именно на примере этой группы реакций, которая получи-

ла название реакций с нормальными электронными требованиями.

Позднее были обнаружены и реакции с обращенными электронными

175

требованиями, в которых диен представляет собой π-дефицитную си-

стему, а диенофил, соответственно, π-донорную. Характерным при-

мером является реакция симм-тетразина с енаминами, в частности

с диалкиламиноэтиленами. Ее конечным продуктом является соот-

ветствующий пиридазин, поскольку образующийся аддукт стабили-

зируется путем отщепления устойчивых молекул – диалкиламина и

особенно азота:

N N

CH NR

- N

- R

Таблица 11

Некоторые типы диенов, участвующих

в реакции Дильса-Альдера

O O O

N N

Таблица 12

Некоторые типы диенофилов, участвующих

в реакции Дильса-Альдера

NC CN

R CH N CO

C CMeO

C CO

Me N NEtO

C CO

Et N OC

OR SR

C CR NEt

R = CN, COMe,

Me и т.п.

-Дефицитные:

-Избыточные:

176

[2+2]-Циклоприсоединение. В этих реакциях могут участвовать

алкены, алкины, аллены, кетены. Они являются одним из методов

получения различных производных циклобутана, часто труднодоступ-

ных с помощью других синтетических методов, например:

CH CH

C CH

CH C N

C O

C CHC

O O

C N

200

За редким исключением, эти реакции протекают при весьма высо-

кой температуре, однако, фотохимический вариант проведения про-

цесса обычно обеспечивает мягкие температурные условия.

1,3-Диполярное циклоприсоединение. Реагенты, участвующие в

этих превращениях, называют 1,3-диполем и диполярофилом. В ка-

честве последних выступают различные алкены и алкины. Некоторые

распространенные типы молекул-диполей даны в табл. 3. Как видно,

все они – цвиттер-ионы, которые можно представить в виде гибрида

нескольких резонансных структур, одна из которых и является 1,3-

диполем.

Таблица 13

Некоторые 1,3-диполи, вступающие в реакции 1,3-диполярного

циклоприсоединения

C N N

N N NR

C N C R

R C N O

C N O

C N N

N N NR

R C N O

C N O

C N C R

Диазоалканы

Азиды

Нитрилилиды

Нитрилоксиды

Нитроны

Практически все молекулы-диполи содержат гетероатомы, поэто-

му продуктами соответствующих реакций являются гетероциклические

соединения. Так, при взаимодействии фенилазида с диметиловым

177

эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с высоким выходом полу-

чается диметиловый эфир 1-фенил-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой

кислоты:

N N N C CMeO

C CO

N N

MeO

Механизм. В принципе для реакций циклоприсоединения возмож-

ны два общих механизма: согласованный и несогласованный. При со-

гласованном процессе формирование новых и разрыв старых связей

протекают синхронно, через циклическое переходное состояние, ко-

торое может быть как симметричным (1), так и несимметричным (2).

В последнем случае образование одной из двух новых σ-связей не-

сколько запаздывает. Легко заметить, что согласованный механизм

является одностадийным.

b c

a d

x y

или

x y

1 2

В отличие от этого несогласованный процесс протекает в две ста-

дии: вначале образуется бирадикальный (3) или цвиттер-ионный (4)

интермедиат, который далее циклизуется в конечный продукт.

b c

a d

x y

или

x y

3 4

Имеется много данных в пользу того, что большинство реакций

циклоприсоединения протекает согласованно. Один из наиболее ве-

ских аргументов – высокая стереоспецифичность процесса:

X Y

Очевидно, что если бы реакция протекала несогласованно, то

продукт реакции скорее всего представлял бы собой смесь стереои-

178

зомеров, поскольку в ациклическом интермедиате типа (3) или (4) из-

за поворотов вокруг простых связей группы X и Y оказались бы как

по одну сторону от средней плоскости системы, так и по разные. Тем

не менее, известны немногочисленные примеры ступенчатых реак-

ций циклоприсоединения. Обычно они протекают в тех случаях, ког-

да диен и диенофил содержат заместители, способные эффективно

стабилизировать ациклический интермедиат путем делокализации

зарядов, например:

Промежуточный цвиттер-ион (5) был выделен при –40

С.

Полагают, что при асимметрических согласованных процессах

переходное состояние также может иметь частично цвиттер-ионный

или бирадикальный характер, стабилизированный соответствующими

заместителями. Это предположение позволяет объяснить региоселек-

тивность некоторых реакций. Так, взаимодействие 2-метоксибутадиена

с акролеином, в котором последний выступает как диенофил, приво-

дит к образованию соединений (6), но не изомерного ему (7):

MeO

CH CHO

MeO

CHO

MeO CHO

6 7

Если допустить, что в переходное состояние вносят вклад

цвиттер-ионные структуры, то легко заметить, что при образовании

пара-изомера (6) в делокализации положительного и отрицательно-

го зарядов участвуют двойная связь и обе функциональные группы

(структуры 8а-г).

MeO

CHO

MeO

CHO

MeO

CHO

MeO

и т.д.

8а 8б 8в 8г

В то же время, возможные переходные состояния (9) и (10) на

пути к мета-изомеру (7) стабилизированы лишь частично: в случае

(9) не стабилизирован отрицательный заряд, а для (10) в делокализа-

ции положительного заряда не участвует метоксигруппа.

179

MeO

CHO

MeO

CH CH

CHO

9 10

Во многих случаях, как например при взаимодействии циклопен-

тадиена и малеинового анигидрида, аддукт Дильса-Альдера может

иметь либо экзо-, либо эндо-конфигурацию. Хотя образование экзо-

аддукта явно связано с меньшими стерическими напряжениями, как

правило, в подобных превращениях в основном образуется эндо-

изомер. Полагают, что этому благоприятствуют вторичные невалент-

ные взаимодействия между π-системами и функциональными группа-

ми диена и диенофила в переходном комплексе. Очевидно, что такие

взаимодействия для экзо-конфигурации должны быть значительно

меньше.

экзоаддукт эндоаддукт

Участвующие в реакции циклоприсоединения реагенты подходят

друг к другу во взаимно параллельных плоскостях, что обеспечива-

ет оптимальное перекрывание их π-орбиталей в ходе циклического

электронного переноса. Согласно теории в этот процесс вовлечены

граничные орбитали диена и диенофила. Для реакций с нормальны-

ми электронными требованиями это верхняя занятая молекулярная

орбиталь диена (ВЗМО) и нижняя свободная молекулярная орбиталь

(НСМО) диенофила. Для реакций с обращенными электронными тре-

бованиями соответственно наоборот. Участие в процессе именно этих

орбиталей обусловлено необходимостью их максимального сближе-

ния по энергии (рис. 52). Чем меньше энергетическая разница между

ними, тем легче протекает реакция и наоборот. Вот почему циклопри-

соединение между двумя электроноакцепторными или, напротив, дву-

мя электронодонорными реагентами протекает трудно или же не идет

совсем.

180

в зМо

н с М о

Э н ер гия

Рис. 52. Взаимодействие граничных орбиталей реагентов

Помимо энергетических требований взаимодействующие орбита-

ли должны отвечать требованиям симметрии. Перекрываться могут

только молекулярные орбитали с одинаковой симметрией. Это в свою

очередь обеспечивает перекрывание атомных орбиталей, имеющих

одинаковый знак, которое только и ведет к связыванию. Как видно из

рис.53, одинаковой симметрией (проведите, например, плоскость че-

рез центральную связь), обладают ВЗМО диена и НСМО алкена или

НСМО диена и ВЗМО алкена. Подобные взаимодействия называют

разрешенными. Именно к этому типу процессов относятся все реак-

ции [4π+2π]-циклоприсоединения. В отличие от них реакции [2π+2π]-

циклоприсоединения запрещены по симметрии (рис. 54, а). Поэтому

они, как правило, протекают в весьма жестких условиях. Почему та-

кие запрещенные реакции вообще идут? Дело в том, что приведенные

выше правила относятся только к согласованным процессам. Реакция

может протекать несогласованно и тогда для нее ограничения по сим-

метрии теряют силу. Кроме того, возможен фотохимический вариант

проведения реакции. При фотоинициировании один электрон переска-

кивает с ВЗМО на НСМО и последняя орбиталь становится одновре-

менно и верхней занятой и нижней свободной для обеих реагирующих

молекул, т. е. фотохимическая реакция [2π+2π]-циклоприсоединения в

отличие от термической уже разрешена по симметрии (рис. 54, б).

в з Мо

н с М о

в з Мо

а б

Рис. 53. Разрешенное взаимодействие граничных орбиталей для реакций

[2π+2π]-циклоприсоединения с нормальными (а) и обращенными

(б) электронными требованиями