Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

131

ляя кислоту маленькими порциями. По охлаждении выделившую ся

коричную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекри-

сталлизовывают из воды с активированным углем. Для этого осадок

переносят из воронки Бюхнера в коническую колбу на 250 мл и рас-

творяют в минимальном количестве кипящей воды. Затем содержимо-

му колбы дают немного остыть, вносят в нее небольшое количество

активированного угля и кипятят несколько минут. Раствор фильтру ют

горячим, используя установку для горячего фильтрования со склад-

чатым фильтром (см. рис. 28–30). Бесцветный фильтрат ох лаждают

в бане со льдом, кристаллы коричной кислоты отфильтровы вают, хо-

рошо отжимают, промывают небольшим количеством холодной воды.

Осадок высушивают сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу

при 100 °С. Выход около 3 г.

Коричная кислота существует в виде цис- и трансизомеров.

Продуктом данной реакции является более стабильный транс-

изомер, представляющий собой бесцветные кристаллы с т. пл. 133 °С.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1450 (С-С

аром

), 1631 (С=С-С=О), 1686 (C=O),

2550-3000 (С-Н) 3027- 3067 (О-Н). Спектр ПМР (CDCl

, 300 МГц), δ,

м.д.: 6.50 (д, 1Н, СН=СН-СООН, J

CH=CH

= 16.18 Гц), 7.39 (м, 3Н, Н-3,4,5

аром.), 7.53 (м, 2Н, Н-2,6), 7.80 (д, 1Н, СН=СН-СООН), 12.43 (уш. с,

1Н, ОН).

Опыты с коричной кислотой

Проведите опыты на ненасыщенность коричной кислоты с рас-

твором перманганата калия и бромной водой. Напишите уравне ния

соответствующих реакций, назовите продукты.

Контрольные вопросы

Почему для синтеза коричной кислоты необходима совершен но 1.

сухая посуда и плавленный ацетат калия?

Как установить чистоту полученного при перекристаллиза ции 2.

продукта?

Барбитуровая кислота

N C

(COOC

)

ONa

HCl

Реактивы: мочевина – 15 г, свежеперегнанный малоновый эфир –

40 мл, металлический натрий – 5.75 г, абсолютный этанол – 250 мл,

конц. соляная кислота, диэтиловый эфир.

Посуда и оборудование: колба круглодонная трехгорлая на

500 мл, механическая мешалка, стаканы химические на 100 и 200

мл, холо дильник Либиха, воронка капельная, воронка коническая, во-

132

ронка Бюхнера, колба Бунзена, мерная посуда на 10, 50 и 150 мл,

электроплитка.

Продолжительность 12 часов.

В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной механической ме-

шалкой, капельной воронкой и обратным водяным холодильником,

растворяют 5.75 г натрия в 125 мл абс. этанола. Натрий вносят ку-

сочками величиной с горошину, причем каждую новую порцию при-

бавляют только после полного растворения предыдущей. К получен-

ному раствору прикапывают 40 мл малонового эфира в течение 15–

20 мин. При этом иногда выпадает белый осадок натриймалонового

эфира. Смесь кипятят на электроплитке 20 мин, после чего прилива-

ют тонкой струйкой горячий раствор 15 г мочевины в 125 мл абс. эта-

нола. Содержимое реакционной колбы кипятят 7 ч на электроплитке

при хорошем перемешивании, охлаждают до ком натной температуры

и оставляют на ночь в холодильнике.

Отфильтровывают белый мелкокристаллический осадок натрие-

вой соли барбитуровой кислоты, тщательно отжимают и промывают

на фильтре 40 мл этанола и эфиром. Продукт высушивают на воз духе,

после чего переносят в химический стакан на 100 мл, суспендируют

в 5 мл воды и подкисляют конц. соляной кислотой до рН 2–3. Смесь

оставляют на ночь в холодильнике, отфильтро вывают мелкий осадок,

промывают на фильтре ледяной водой. Выход 17 г (41 %, считая на

дигидрат барбитуровой кислоты). Сырой продукт переносят в химиче-

ский стакан на 200 мл и перекристаллизовывают из воды (1 г кислоты

растворяется примерно в 8 г кипящей воды).

Барбитуровая кислота – белый порошок, кристаллизуется из

воды в виде дигидрата, т.пл. 246–248 °С (разл.). ИК спектр (KBr), ν,

см

-1

: 1696–1720 (C=O), 2876 (C-H), 3097 (N-H), 3204 (N-H). Спектр ПМР

(ДМСО-D

, 300 МГц), δ, м.д.: 3.47 (с, 2Н, СН

), 11.12 (с, 2Н, NH).

Опыты с барбитуровой кислотой

Исследуйте отношение барбитуровой кислоты к кислотам и ще-

лочам. Что наблюдается? Напишите уравнения соответствующих ре-

акций.

Контрольные вопросы

Предложите механизм образования барбитуровой кислоты. 1.

Объясните, какую роль играет этилат натрия в этой реакции? При

ответе на вопрос учтите величины рК

участвующих в реак ции

соединений: этанол рК

15.9, малоновый эфир рК

13.3, мочевина

рК

13.8.

Почему оптимальной величиной 2. рН при выделении барби туровой

кислоты из ее соли является рН 2–3?

Чем можно объяснить значительную кислотность барбиту ровой 3.

кислоты рК

~ 4.5? Напишите возможные струк туры ее аниона.

Примечание:

По аналогичной методике можно получить 1,3-диметилбарби-

туровую кислоту, используя следующие загрузки: N,N' -диметилмоче-

133

вина – 8.8 г, натрий – 2.5 г, малоновый эфир – 18 мл, абсолютный

метанол – 40 мл (по 20 мл для приготовления метилата натрия и рас-

творения диметилмочевины). Время кипячения – 5 ч. Выход 71 %.

Диметилбарбитуровая кислота – белые иглы с т.пл. 122–123 °С (из

этанола).

Этиловый эфир циклогексилиденциануксусной кислоты

COOC

+ H

Реактивы: циклогексанон – 9.8 г, этиловый эфир циануксусной

кис лоты – 11.3 г, уксусная кислота – 1.2 г, ацетат аммония – 0.8 г, бен-

зол – 35 мл, 20 %-ный раствор NaCl – 40 мл, безводный Na

SО

–1 г.

Посуда и оборудование: колба круглодонная на 100 мл, насадка

Дина-Старка, делительная воронка на 100 мл, прибор для фракцион-

ной вакуум-перегонки, рефрактометр.

Продолжительность 8 часов.

Внимание! Бензол и циклогексанон весьма токсичны, поэтому все

опе рации необходимо проводить в вытяжном шкафу. Циклогексанон

следу ет предварительно очистить вакуум-перегонкой (т.кип. 47 °С / 15

мм рт.ст.; n

1.4498).

В круглодонной колбе на 100 мл, снабженной насадкой Дина-

Стар ка (рис. 24, б) и обратным холодильником, нагревают смесь 9.8 г

циклогексанона, 11.3 г этилового эфира циануксусной кислоты, 1.2 г

ук сусной кислоты, 0.8 г ацетата аммония и 35 мл бензола. О конце

ре акции судят по прекращению отделения воды, собирающейся в на-

садке Дина-Старка (около 3 ч).

По охлаждении переносят реакционную смесь в делительную

ворон ку, отделяют бензольный слой, промывают его 4 раза по 10 мл

20 %-ного раствора поваренной соли и сушат 1 г безводного сульфата

натрия в течение 1 часа. После отделения осушителя бензол отгоня-

ют, а жел тый маслянистый остаток перегоняют под вакуумом.

Первые две небольшие фракции с т. кип. 42–54

С / 15 мм рт. ст.

1.450–1.452) и с т.кип. 96–99 °С / 5 мм рт. ст. (n

1.42–1.43) (ци-

клогексанон и этиловый эфир циануксусной кислоты соответст венно)

отбрасывают. Целевой продукт перегоняется при 127–128.5 °C / 3 мм

рт. ст. (n

1.4950–1.4965). Он представляет собой бесцветную про-

зрачную жидкость без запаха, застывающую в морозильной камере

холодильника с образованием белых игольчатых кристаллов с т.пл.

20 °С. Кубовый остаток (около 0.5 г) отбрасывают. ИК спектр (пленка),

ν, см

-1

: 1729 (С=0), 2226 (С=N).

Спектр ПМР (СDСl

, 300 МГц), δ, м.д.: 1.30 (т, J=7.8 Гц, 3Н, СН

СН

1.6-1.8 м (6Н, СН

(СН

)

СН

), 2.62 (т, J=6.0 Гц, 2Н, СН

(СН

)

СН

), 2.94

(т, J=6.0 Гц, 2Н, СН

(СН

)

СН

), 4.23 (кв, J=7.8 Гц, 2Н, СН

СН

134

Контрольные вопросы

Почему цианид калия во много раз токсичнее этилового эфира 1.

цианукcусной кислоты?

Объем водного слоя, собираемый в насадке Дина-Старка, обыч-2.

но больше теоретического. Почему?

Почему коэффициент преломления целевого продукта сильно от-3.

личается от соответствующих показателей исходных реагентов?

Какое строение имеет промежуточный продукт в данном синте-4.

зе? Какую альтернативную структуру может иметь продукт крото-

новой конденсации в проводимой реакции? На основании спек-

тральных данных сделайте выбор между двумя таутомерами.

Коричный альдегид

CH CH C

NaOH

Реактивы: бензальдегид – 31.8 г, ацетальдегид – 26.0 г, эта-

нол –104 мл, 1 %-ный раствор едкого натра – 625 мл, диэтиловый

эфир – 200 мл, безводный Na

– 2 г.

Посуда и оборудование: двухгорлая крутлодонная колба на 1 л,

колбы Эрленмейера на 0.25 и 1 л, мешалка с герметичным затвором,

дели тельная воронка на 1 л, баллон с азотом (аргоном), прибор для

вакуум-перегонки, рефрактометр.

Продолжительность 2 дня.

Внимание! Ацетальдегид является весьма летучим и токсич-

ным соединением. Все работы с ним следует проводить в вытяжном

шкафу.

В круглодонной колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой с

герме тичным затвором и боковым горлом для ввода азота, энергично

перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре смесь 31.8 г

бензальдегида, 26.0 г ацетальдегида (см. примечание), 104 мл эта-

нола и 625 мл 1 %-ного водного раствора едкого натра (добавляется

в реакционную смесь последним). Все операции с альдегидами про-

водятся быстро из-за их легкой окисляемости на воздухе. Уже через

10 мин после начала перемешивания эмульсия заметно желтеет.

После 5 ч перемешивания проверяют рН реакционной смеси, че-

рез боковое горло присыпают 60 г поваренной соли, растворяют её

и переносят полученную эмульсию в делительную воронку. Продукт

ре акции экстрагируют диэтиловым эфиром тремя порциями по 80,

60 и 60 мл соответственно. Объединенные экстракты высушивают

2 г безвод ного сульфата натрия в течение ночи, после чего отгоняют

эфир на водяной бане.

Оранжевый маслянистый остаток перегоняют под вакуумом.

Перегон ку коричного альдегида лучше проводить в инертной атмос-

135

фере. Обязательным условием успешной перегонки является плав-

ный нагрев пере гонной колбы. Прежде чем повысить температуру, не-

обходимо убедить ся по падению температуры паров в полной отгонке

легкокипящей фрак ции.

Сначала перегоняется не вошедший в реакцию бензальде-

гид (бес цветная жидкость с миндальным запахом, т. кип. 60-–62 °С

/ 10 мм рт. ст., n

1,543–1,546). Коричный альдегид перегоняется

при 90–91 °С / 3 мм рт.ст. Он представляет собой лимонно-желтую

немного вязкую жидкость с запахом корицы, n

1,616–1,619. Выход

11.5–13.9 г. Кубовый остаток отбрасывают.

ИК спектр (пленка), ν, см

-1

:: 1681 (С=O), 1626 (С=С).

Спектр ПМР (СDСlз, 300 МГц), δ, м.д.: 6.70 (дд, J

=7.62 Гц,

=15,82 Гц, 1Н, СН=СН-СН=О), 7.4-7.6 (м, 6Н, C

-CH=), 9.68 (д,

=7.62 Гц, 1Н, СНО).

Примечание

Оба исходных альдегида должны быть перегнаны перед син-

тезом. При необходимости ацетальдегид можно легко получить

деполимери зацией паральдегида. Для этого в круглодонную колбу

емкостью 150 мл помещают 44 мл паральдегида, 1 мл конц. серной

кислоты и несколько кипятильных камешков. Присоединяют колбу к

высокому дефлегматору (40 см) с термометром и эффективным холо-

дильником. Дистиллят собирают в охлаждаемый льдом приемник (ал-

лонж должен быть глубоко погружен в приемник). Деполимеризация

заканчивает ся через 40–50 мин.

Контрольные вопросы

Какие вещества получаются из коричного альдегида при дейст-1.

вии на него: а) концентрированного раствора щелочи; б) кисло-

рода воздуха?

Предложите способ разделения коричной кислоты, коричного 2.

альдегида и коричного спирта.

В отличие от бесцветных бензальдегида, ацетальдегида и корич-3.

ной кислоты коричный альдегид является окрашенным соедине-

нием. Почему?

Предполагая, что полученная фракция является смесью бенз-4.

альдегида (n

1,5455) и коричного альдегида (n

1.6195),

опреде лите её состав, если коэффициент преломления фракции

равен 1,6180.

Транс,транс-1,4-Дифенил-1,3-бутадиен (бистирил)

COOH +

CH CH C

C C

+ CO

+ H

PbO

(CH

CO)

136

Реактивы: фенилуксусная кислота – 15 г, коричный альдегид –

14,7 г, оксид свинца – 12,2 г, уксусный ангидрид – 15,5 г, прокаленный

хлорид кальция, бензол – 30 мл, этанол – 70 мл.

Посуда и оборудование: круглодонные колбы на 100 и 200 мл,

воздушный холодильник, хлоркальциевая трубка, воронка Бюхнера,

колба Бунзена, воронка для горячего фильтрования, коническая кол-

ба на 100 мл, чашка Петри.

Продолжительность 6-7 часов.

Внимание! Синтез и очистку бистирила следует проводить в вы-

тяжном шкафу.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным

холодильником с хлоркальциевой трубкой вносят 15 г фенилуксусной

кислоты, 14,7 г свежеперегнанного коричного альдегида, 12,2 г окси-

да свинца и 15,5 г уксусного ангидрида. Смесь кипятят 5 ч, при этом

в течение первых 30 мин колбу часто встряхивают для облегчения

растворения оксида свинца. Еще горячую смесь выливают в стакан

и оставляют на ночь. Полутвердую массу тщательно перемешивают

стеклянной палочкой, отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера,

промывают на фильтре дважды по 3–4 мл этанола. Осадок переносят

в стакан, добавляют 5 мл этанола, перемешивают и вновь фильтруют.

Последнюю процедуру повторяют еще раз. Продукт может иметь раз-

личную окраску – от желтой до рыжевато-коричневой. Выход 6,2–6,7 г.

Для очистки кристаллы растворяют в 30 мл бензола, нагревают до ки-

пения, добавляют 0,5 г активированного угля и фильтруют горячим че-

рез воронку для горячего фильтрования. К раствору добавляют 50 мл

нагретого до кипения этанола и смесь охлаждают при перемешива-

нии до 10

С в ледяной бане. Выпавшие кристаллы отфильтровывают,

промывают 5 мл этанола и хорошо отжимают на фильтре.

Транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен – бесцветные кристаллы

с т. пл. 152,5–153,5

С.

ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см

-1

: 1387 (С=С-С-С

аром

), 1464

(С=С-С-С

аром

), 1573 (С=С-С-С

аром

Спектр ПМР (CDCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 6.65 (м, 2Н, Ph-СН=СН-),

6.94 (м, 2Н, Ph-СН=СН-), 7.22 (тм, 2Н, Н-4 аром., J

3,4

= 8.43 Гц), 7.31

(тм, 4Н, Н-3,5 аром., J

2,3

= 7.32 Гц), 7.42 (дд, 4Н, Н-2,6 аром.).

Опыты с транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиеном

К 1 мл раствора 1,4-дифенил-1,3-бутадиена в бензоле добавляют 1.

несколько капель раствора брома в тетрахлорметане. Что наблю-

дается? Напишите уравнение реакции.

К 1 мл раствора 1,4-дифенил-1,3-бутадиена в бензоле добавляют 2.

несколько капель разбавленного раствора перманганата калия.

Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.

Контрольный вопрос

Почему в данной реакции преимущественно образуется 1. транс-

изомер?

137

Фурфурилиденацетон

CH C

+ H

NaOH

Реактивы: свежеперегнанный фурфурол – 7,7 г, ацетон – 10 г,

35 %-ный раствор гидроксида натрия – 15 мл, 10 %-ный раствор сер-

ной кислоты, диэтиловый эфир, безводный сульфат натрия.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колба на

250 мл, механическая мешалка, термометр, капельная воронка, де-

лительная воронка, холодильник Либиха, аллонж, вакуумный аллонж,

колба Кляйзена.

Продолжительность 4–5 часов.

Внимание! Работать с конц. раствором щелочи в очках.

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной

механической мешалкой и термометром смешивают 7.7 г фурфурола,

60 мл воды и 10 г ацетона. Смесь при перемешивании охлаждают до

С и прикапывают 15 мл 35 % раствора гидроксида натрия, под-

держивая температуру не выше 20

С. Далее перемешивание продол-

жают еще 2 ч и добавляют 10 % серную кислоту до кислой реакции

на лакмус. При этом смесь становится прозрачной и быстро расслаи-

вается. Нижний слой отделяют в делительной воронке, верхний (во-

дный) слой экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х 10 мл). Эфирные

вытяжки объединяют с отделенным ранее маслом и сушат сульфатом

натрия в течение 40–60 мин. Эфирный раствор переливают в колбу

Кляйзена, помещают вместо кипятильных камешков запаянные с

одного конца капилляры (запаянным концом верх), подсоединяют хо-

лодильник Либиха и отгоняют диэтиловый эфир, проводя нагревание

на водяной бане. После того как весь эфир отогнан, проводят пере-

гонку фурфурилиденацетона в вакууме, собирая фракцию, кипящую

при 114–119

С (10 мм рт. ст.) или 135–145

С (50 мм рт. ст.). Выход

около 6 г (62 %).

Фурфурилиденацетон – желтые кристаллы, растворимые в спир-

те, хлороформе, бензоле с температурой плавления 39 – 41

С.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1555 (С-С

аром

), 1625 (С=С), 1660 (C=O),

3108 (С-Н), 3131 (С-Н).

Спектр ПМР (CDCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 2.32 (с, 3Н, СН

), 6.49 (дд,

1Н, Н-4 аром, J

3,4

= 3.4, J

4,5

= 1.7 Гц), 6.62 (д, 1Н, СН=СН-СОСН

), 6.67

(дд, 1Н, Н-3), 7.28 (д, 1Н, СН=СН-СОСН

), 7.51 (дд, 1Н, Н-5 аром.)

Опыты с фурфурилиденацетоном

К раствору нескольких мг фурфурилиденацетона в спирте до-

бавьте каплю раствора брома в тетрахлорметане. Что наблюдается?

Напишите уравнение реакции.

138

Контрольные вопросы

Какую роль играет щелочь в этой реакции? Напишите механизм 1.

реакции.

Какие побочные процессы с участием ацетона могут протекать?2.

3-Пиперидино-1-фенилпропанон-1

+ (CH

N(CH

)

+ H

HCl

Реактивы: ацетофенон– 18 г, параформ – 7.5 г, хлоргидрат пипе-

ридина– 18.2 г, конц. соляная кислота – 25 мл, абс. этанол – 25 мл.

Посуда и оборудование: круглодонные колбы на 100 и 200 мл, хо-

лодильник Либиха, химический стакан на 100 мл, воронка Бюхнера,

колба Бунзена, воронка для горячего фильтрования, насадка Кляйзена,

вакуумный аллонж.

Продолжительность 4–5 часов.

Внимание! С концентрированной соляной кислотой работать в

вытяжном шкафу.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным

водяным холодильником, вносят 18 г ацетофенона, 7,5 г параформа,

18,2 г хлоргидрата пиперидина и 25 мл абсолютного этанола. Смесь

кипятят 1 ч, слегка охлаждают и приливают 25 мл конц. соляной кис-

лоты. При этом оставшийся параформ растворяется. Смесь вновь

доводят до кипения и фильтруют на воронке для горячего фильтрова-

ния. По охлаждении отфильтровывают выпавший осадок гидрохлори-

да 3-пиперидино-1-фенилпропанона-1. Маточный раствор упаривают

в вакууме, к твердому остатку добавляют 10 мл ацетона и растирают.

Ацетон испаряют и объединяют осадок с отфильтрованным ранее ги-

дрохлоридом. Выход 28–29 г.

Гидрохлорид 3-пиперидино-1-фенилпропанона-1 – бесцветные

кристаллы с т. пл. 193

С (из смеси этанол-ацетон, 1:1)

Для получения свободного основания гидрохлорид при переме-

шивании и охлаждении до 0 – 5

С вносят в раствор 11,2 г гидрокси-

да калия в 28 мл воды. Основание выделяется в виде бесцветного

масла, которое отделяют на делительной воронке и сушат небольшим

количеством КОН.

Контрольные вопросы

Что является электрофильным агентом в реакции Манниха? 1.

Напишите механизм реакции.

139

3.4. Реакции металлорганических соединений

3.4.1. Теоретические основы метода

Программа семинара

Общие представления о металлорганических соединениях: их

типы, строение, природа связи С-металл, методы получения. Реакции

магнийорганических соединений:

а) взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный

водород;

б) магнийорганические соединения как нуклеофилы в реакциях

с алкил- и арилгалогенидами, ацеталями, ортоэфирами, этиленокси-

дом и т. п.;

в) реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным про-

изводным (альдегидам, кетонам, производным карбоновых кислот), к

α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям, к связям C=N, C≡N,

C=S.

Методические указания

Металлорганическими называют соединения, в которых имеет-

ся связь углерод-металл. Известно три типа таких связей: σ-связь,

π-связь и преимущественно ионная связь. Связи σ-типа характерны

главным образом для тяжелых непереходных металлов, таких как

ртуть, свинец или кадмий; характерный пример – тетраэтилсвинец

или диэтилртуть (1). Связи π-типа образуют исключительно переход-

ные металлы при взаимодействии с π-системой. Их особенностью яв-

ляется то, что металл здесь не связан конкретно с одним углеродным

атомом, а взаимодействует со всей π-системой в целом. Примером

могут служить молекулы дициклопентадиенил железа (ферроцена)

или бис(π-аллил)никеля (2). Связи ионного типа образуют главным

образом ионы щелочных или щелочноземельных металлов. Таковы,

например, метиллитий или фенилнатрий (3).

Hg C

Наибольшее значение в органическом синтезе имеют металлор-

ганические соединения ионного типа, прежде всего магний- и литий-

органические соединения. Это объясняется их повышенной активно-

стью, поскольку углеродный атом вследствие сильной поляризации

связи углерод-металл несет значительный отрицательный заряд, т.

е. органическая часть молекулы по существу является карбанионом.

Следует, впрочем, заметить, что чисто ионных связей не существует

140

и в соответствие со шкалой электроотрицательности элементов про-

цент ионности даже такой связи как углерод-натрий примерно равен

50 %. Однако в растворе за счет сольватации иона металла поляр-

ность этой связи и, следовательно, активность металлорганического

соединения, конечно, может существенно увеличиться.

Основной способ получения металлорганических соединений –

взаимодействие металла с органическими галогенидами, которые по

активности в этой реакции образуют ряд I > Br > Cl, фториды с метал-

лами практически не реагируют.

Cl + Mg → CH

MgCl,

н-C

Br + 2Li → н-C

Li + LiBr.

Полученные таким образом металлорганические соединения мо-

гут быть использованы для синтеза других металлорганических сое-

динений с помощью обменных реакций:

а) с органическими галогенидами RBr + R

Li → RLi + R

Br ;

б) с галогенидами металлов

2CH

MgCl + HgCl

→ (CH

)

Hg + 2MgCl

;

в) с углеводородами, содержащими подвижный (т. е. достаточно

кислый) водород, такими как циклопентадиен или ацетилен:

СH≡CH + CH

MgCl → СH≡C-MgCl + CH

↑.

Исторически первыми металлорганическими соединениями, ко-

торые стали широко использовать в препаративной органической хи-

мии, явились магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра).

Их обычно получают из алкил- или арилгалогенидов и магния в среде

абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана:

RX + Mg

абс. эфир

MgXR

Простейшая формула RMgX достаточно хорошо описывает боль-

шинство свойств магнийорганических соединений, но их истинное

строение в растворе намного сложнее. Предполагается, в частности,

возможность равновесия следующего типа:

2 R MgX R

Mg + MgX

Особого внимания заслуживает то обстоятельство, что магний-

органические соединения весьма хорошо растворимы в эфире. Нет

сомнения, что их стабилизация в растворе является следствием соль-

ватации в результате образования координационных связей между

молекулами эфира и атомами магния. Возможно также образование