Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

101

QA V

δ=δ=

. (4.2.22)

Èíòåãðèðîâàíèå â ïðåäåëàõ èçìåíåíèÿ îáúåìà äàåò

QA RT RT

==ν =ν

∫

, (4.2.23)

ãäå V

è V

— íà÷àëüíûé è êîíå÷íûé îáúåìû ãàçà.

Â èçîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå âñÿ òåïëîòà, ïîãëîùåííàÿ ñèñòå-

ìîé, ïðåîáðàçóåòñÿ â ðàáîòó, ïîýòîìó â óêàçàííîì ïðîöåññå èäå-

àëüíûé ãàç ïðîèçâîäèò íàèáîëüøóþ ðà-

áîòó.

Äëÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà

constpV

(óðàâíåíèå èçîòåð-

ìû, çàêîí Áîéëÿ—Ìàðèîòòà).

Ãðàôèê èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ïðè-

âåäåí íà ðèñ. 4.2.5.

Àäèàáàòè÷åñêèé ïðîöåññ. Ïðè àäèàáà-

òè÷åñêîì ïðîöåññå ñèñòåìà òåïëîèçîëèðî-

âàíà, òî åñòü 0Q

δ=

, îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî

pV C T

=−

(4.2.24)

è ïðîèçâîäèìàÿ ñèñòåìîé ðàáîòà ðàâíà óáûëè âíóòðåííåé ýíåðãèè

()

21V

ACTT=− −

, (4.2.25)

ïðè ýòîì òåìïåðàòóðà èäåàëüíîãî ãàçà ïîíèæàåòñÿ. Åñëè èäåàëü-

íûé ãàç àäèàáàòè÷åñêè ñæèìàòü, òî áóäåò ïðîèçâîäèòüñÿ ðàáîòà

íàä ãàçîì è åãî òåìïåðàòóðà ïîâûñèòñÿ.

Èç ñîîòíîøåíèÿ (4.2.24) è óðàâíåíèÿ Ìåíäåëååâà—Êëàïåéðîíà

(4.1.28) ìîæíî ïîëó÷èòü óðàâíåíèå àäèàáàòû (óðàâíå-

íèå Ïóàññîíà):

constpV

= , (4.2.26)

ãäå

— ïîêàçàòåëü àäèàáàòû, ðàâíûé îòíîøåíèþ òåïëîåìêîñòè

ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè ê òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:

γ= =

. (4.2.27)

Óðàâíåíèå (4.2.26) ìîæíî ïðåîáðàçîâàòü, ïîëó÷èâ çàâèñèìîñòü

ìåæäó îáúåìîì è òåìïåðàòóðîé:

Ðèñ. 4.2.5. Èçîòåðìà â êî-

îðäèíàòàõ p,V

§ 4.2. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ òåðìîäèíàìèêè. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè

102

γ−

= const. (4.2.28)

Ãðàôèê àäèàáàòè÷åñêîãî ïðîöåññà

(àäèàáàòà) îòëè÷àåòñÿ îò èçîòåðìû òåì,

÷òî åñëè èç îäíîé òî÷êè ñíà÷àëà ïîéòè

ïî èçîòåðìå, à çàòåì ïî àäèàáàòå, òî ïîñ-

ëåäíÿÿ ïîéäåò êðó÷å, òî åñòü äëÿ òî÷-

êè Ñ (ðèñ. 4.2.6) âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå:

∆=

 

 

 

. (4.2.29)

§ 4.3. ÖÈÊË ÊÀÐÍÎ. ÂÒÎÐÎÉ ÇÀÊÎÍ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÈ

Ïðåæäå ÷åì ïðèñòóïèòü ê ðàññìîòðåíèþ âòîðîãî çàêîíà òåð-

ìîäèíàìèêè, óäîáíî ðàññìîòðåòü ïðèíöèï äåéñòâèÿ òåïëîâûõ ìà-

øèí. Òåïëîâàÿ ìàøèíà âêëþ÷àåò â ñåáÿ ðàáî÷åå òåëî — âåùåñòâî,

íàä êîòîðûì îñóùåñòâëÿåòñÿ öèêëè÷åñêèé ïðîöåññ, è äâà òåðìî-

ñòàòà: îäèí, èìåþùèé áîëåå âûñîêóþ òåìïåðàòóðó T

, — íàãðåâà-

òåëü; äðóãîé, èìåþùèé áîëåå íèçêóþ òåìïåðàòóðó T

, — õîëîäèëü-

íèê, èëè òåïëîïðèåìíèê. Äëÿ îïèñàíèÿ óñòðîéñòâà òåïëîâûõ ìàøèí

èñïîëüçóþò òåðìîäèíàìè÷åñêèå öèêëû. Öèêëîì, èëè êðóãîâûì ïðî-

öåññîì, íàçûâàþò ïðîöåññ, ïî çàâåðøåíèè êîòîðîãî ñèñòåìà âîç-

âðàùàåòñÿ â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå.

Êàê ïðàâèëî, òåðìîäèíàìè÷å-

ñêèå öèêëû èçîáðàæàþòñÿ ãðàôè-

÷åñêè â âèäå çàìêíóòîé êðèâîé íà

êîîðäèíàòíîé ïëîñêîñòè p—V

(ðèñ. 4.3.1). Ïóñòü ñèñòåìà ïåðå-

õîäèò èç ñîñòîÿíèÿ À â ñîñòîÿíèå Â

÷åðåç òî÷êó Ñ, à çàòåì âîçâðàùà-

åòñÿ îáðàòíî â ñîñòîÿíèå À ÷åðåç

òî÷êó D, òî åñòü ñîâåðøàåò îáõîä

êðèâîé ACBD ïî ÷àñîâîé ñòðåëêå

(òàê íàçûâàåìûé ï ð ÿ ì î é

ö è ê ë). Â ïðîöåññå ÀÑÂ ãàç ðàñøèðÿåòñÿ, ïðè ýòîì ñîâåðøàåìàÿ

ðàáîòà ïîëîæèòåëüíà è ÷èñëåííî ðàâíà ïëîùàäè ôèãóðû V

ACBV

Âîçâðàùåíèå èç ñîñòîÿíèÿ Â â ñîñòîÿíèå À ñîïðîâîæäàåòñÿ ñæà-

òèåì ãàçà, òî åñòü ñîâåðøåíèåì ãàçîì îòðèöàòåëüíîé ðàáîòû èëè

ïîëîæèòåëüíîé íàä ãàçîì, ÷èñëåííî ðàâíîé ïëîùàäè ôèãóðû

BDAV

. Òîãäà ñóììàðíàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ðàáîòà, ñîâåðøåííàÿ ñè-

Ðèñ. 4.2.6. Àäèàáàòà (1 ) è èçî-

òåðìà (2 ) â êîîðäèíàòàõ p—V

Ðèñ. 4.3.1. Öèêëè÷åñêèé ïðîöåññ

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

103

ñòåìîé çà îäèí öèêë, ðàâíà ïëîùàäè ôèãóðû AÑÂDA. Ìàøèíà,

ðàáîòàþùàÿ ïî ïðÿìîìó öèêëó, íàçûâàåòñÿ òåïëîâîé, åå ðàáî÷åå

òåëî ñîâåðøàåò ïîëîæèòåëüíóþ ðàáîòó çà ñ÷åò ïåðåäà÷è òåïëà îò

íàãðåâàòåëÿ ê õîëîäèëüíèêó.

Âîçìîæåí òàêæå î á ð à ò í û é ö è ê ë, ïðè êîòîðîì îáõîä êðè-

âîé îñóùåñòâëÿåòñÿ â íàïðàâëåíèè ADBÑA (ïðîòèâ ÷àñîâîé ñòðåë-

êè). Â ýòîì ñëó÷àå ñîâåðøàåòñÿ ïîëîæèòåëüíàÿ ðàáîòà ðàñøèðå-

íèÿ íà ó÷àñòêå ADÂ è îòðèöàòåëüíàÿ ðàáîòà ñæàòèÿ íà ó÷àñòêå

BÑA. Ðàáîòà, ñîâåðøàåìàÿ ðàáî÷èì òåëîì çà öèêë, çäåñü îòðèöà-

òåëüíà, òåïëîòà îòáèðàåòñÿ îò áîëåå õîëîäíîãî òåëà è ïåðåäàåòñÿ

áîëåå ãîðÿ÷åìó. Òàêîé ïðîöåññ íåâîçìîæåí ñàì ïî ñåáå è îñóùå-

ñòâëÿåòñÿ òîëüêî çà ñ÷åò ðàáîòû âíåøíèõ ñèë. Ìàøèíà, ðàáîòàþ-

ùàÿ ïî ýòîìó ïðèíöèïó, íàçûâàåòñÿ õîëîäèëüíîé.

Ñàäè Êàðíî ïðåäëîæèë öèêë èäåàëüíîé òåïëîâîé ìàøèíû. Íà

îñíîâàíèè ðàññìîòðåíèÿ ðàáîòû ýòîé ìàøèíû áûëè ïîëó÷åíû âàæ-

íåéøèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîò-

íîøåíèÿ. Ðàáî÷èé öèêë ìàøèíû

ñîñòîèò èç äâóõ îáðàòèìûõ èçîòåð-

ìè÷åñêèõ è äâóõ îáðàòèìûõ àäèà-

áàòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Â ìàøèíå

îòñóòñòâóþò ïîòåðè íà ëó÷åèñïóñ-

êàíèå, òðåíèå è ò. ï. Ðàññìîòðèì

ðàáîòó òåïëîâîé ìàøèíû ïî öèêëó

Êàðíî, èñïîëüçóÿ äèàãðàììó, ïðåä-

ñòàâëåííóþ íà ðèñ. 4.3.2.

Ìàøèíà ñîñòîèò èç öèëèíäðà,

çàïîëíåííîãî ðàáî÷èì âåùåñòâîì

(èäåàëüíûì ãàçîì). Ïîðøåíü öè-

ëèíäðà, ïåðåìåùàÿñü, ñîâåðøàåò

ðàáîòó. Òî÷êà 1 íà äèàãðàììå ñî-

îòâåòñòâóåò òåïëîâîìó êîíòàêòó öèëèíäðà ñ íàãðåâàòåëåì, ïðè ýòîì

ïðîèñõîäèò èçîòåðìè÷åñêîå ðàñøèðåíèå ïðè òåìïåðàòóðå T

, ñî-

îòâåòñòâóþùåå ó÷àñòêó 1—2. Â òî÷êå 2 öèëèíäð òåïëîèçîëèðóåòñÿ

è íà÷èíàåòñÿ àäèàáàòè÷åñêîå ðàñøèðåíèå (ó÷àñòîê 2—3), â êîíöå

êîòîðîãî òåìïåðàòóðà ïîíèæàåòñÿ äî òåìïåðàòóðû õîëîäèëüíèêà T

Çàòåì öèëèíäð ïðèâîäèòñÿ â ñîñòîÿíèå êîíòàêòà ñ õîëîäèëüíèêîì

è íà÷èíàåòñÿ èçîòåðìè÷åñêîå ñæàòèå (ó÷àñòîê 3—4). Òî÷êà 4 ñîîò-

âåòñòâóåò òåïëîèçîëÿöèè öèëèíäðà è íà÷àëó àäèàáàòè÷åñêîãî ñæà-

òèÿ (ó÷àñòîê 4—1). Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå çàâåðøåíèÿ öèêëà òåï-

ëîâàÿ ìàøèíà ñîâåðøàåò ðàáîòó, ðàâíóþ ïëîùàäè, îãðàíè÷åííîé

êðèâûìè, è ïðèâîäèòñÿ â èñõîäíîå ïîëîæåíèå, ñîîòâåòñòâóþùåå

òî÷êå 1.

Äëÿ âû÷èñëåíèÿ ðàáîòû, ïðîèçâîäèìîé ìàøèíîé çà îäèí öèêë, ìîæ-

íî ïðîñóììèðîâàòü ðàáîòû, ñîâåðøàåìûå íà êàæäîì èç ó÷àñòêîâ äèà-

Ðèñ. 4.3.2. Öèêë Êàðíî

§ 4.3. Öèêë Êàðíî. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè

104

ãðàììû, òî åñòü

12 23 34 41

AA A A A=+++. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå òî, ÷òî

ðàáîòû íà àäèàáàòíûõ ó÷àñòêàõ ïîä÷èíÿþòñÿ ñîîòíîøåíèþ

23 41

AA=− ,

äîñòàòî÷íî âû÷èñëèòü

A è

A . Â äàëüíåéøèõ âû÷èñëåíèÿõ îòêàæåìñÿ

îò ïîíÿòèé òåïëîòû è ðàáîòû êàê àëãåáðàè÷åñêèõ âåëè÷èí (òî åñòü òàêèõ,

êîòîðûå ìîãóò áûòü êàê ïîëîæèòåëüíûìè, òàê è îòðèöàòåëüíûìè) è áó-

äåì ó÷èòûâàòü òîëüêî èõ àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ.

Èñïîëüçóÿ ôîðìóëó (4.2.23), äëÿ èçîòåðìè÷åñêèõ ó÷àñòêîâ 1—2 è 3—4

ìîæíî çàïèñàòü:

112 1

QA RT

, (4.3.1)

234 2

QA RT

, (4.3.2)

ãäå Q

— êîëè÷åñòâî òåïëîòû, ïîãëîùåííîé ðàáî÷èì òåëîì îò íàãðåâàòå-

ëÿ; Q

— êîëè÷åñòâî òåïëîòû, îòäàííîé ðàáî÷èì òåëîì õîëîäèëüíèêó.

Èç óðàâíåíèÿ Ïóàññîíà (4.2.26) äëÿ àäèàáàòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ (ó÷àñ-

òêè 2—3 è 4—1) ñëåäóåò, ÷òî

22 33

pV pV

γγ

= , (4.3.3)

11 4 4

pV p V

γγ

= . (4.3.4)

Ðàçäåëèì (4.3.3) íà (4.3.4)

22 33

11 4 4

pV pV

pV p V

γγ

è ïðåîáðàçóåì ïîëó÷åííîå âûðàæåíèå ñëåäóþùèì îáðàçîì:

()

22 33

11 4 4

pV V pV V

pV V p V V

γ− γ−

= . (4.3.5)

Äëÿ èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ (ó÷àñòêè 1—2 è 3—4) âûïîëíÿþòñÿ

óñëîâèÿ

22 11

pV pV= è

33 44

pV pV= . Òîãäà èç ôîðìóëû (4.3.5) ïîëó÷àåì:

= . (4.3.6)

Âûðàæåíèå (4.3.2) â ýòîì ñëó÷àå ïðèíèìàåò âèä:

234 2

QA RT

. (4.3.7)

Ðàáîòà, ñîâåðøàåìàÿ çà âåñü öèêë, ðàâíà ðàçíîñòè òåïëîòû

ïîãëîùåííîé ðàáî÷èì òåëîì îò íàãðåâàòåëÿ, è òåïëîòû Q

, îòäàí-

íîé ðàáî÷èì òåëîì õîëîäèëüíèêó, è îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì âû-

ðàæåíèåì:

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

105

()

12 12

AQQ RTT

=−=ν −

. (4.3.8)

Êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ òåïëîâîé ìà-

øèíû — áåçðàçìåðíàÿ âåëè÷èíà, ðàâíàÿ îòíîøåíèþ òåïëîâîé ýíåð-

ãèè, ïðåîáðàçîâàííîé â ðàáîòó, êî âñåìó êîëè÷åñòâó òåïëà, ïîãëî-

ùåííîìó ìàøèíîé, òî åñòü

−

η= =

. (4.3.9)

Ôîðìóëû (4.3.8) è (4.3.1) äàþò âîçìîæíîñòü ïîëó÷èòü âàæíåé-

øåå ñîîòíîøåíèå òåðìîäèíàìèêè:

12 12

QQ TT

−−

η= =

. (4.3.10)

Èç ýòîãî ñîîòíîøåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãî

äåéñòâèÿ èäåàëüíîé òåïëîâîé ìàøèíû íå çàâèñèò îò ñâîéñòâ ðàáî-

÷åãî âåùåñòâà è îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî òåìïåðàòóðàìè íàãðåâàòåëÿ

è õîëîäèëüíèêà. Ýòî ïîçâîëÿåò óñòàíîâèòü àáñîëþòíóþ òåìïåðà-

òóðíóþ øêàëó, íå çàâèñÿùóþ îò ñâîéñòâ òåðìîìåòðè÷åñêîãî òåëà.

Ñîîòíîøåíèå (4.3.10) îïðåäåëÿåò ìàêñèìàëüíî âîçìîæíûé ÊÏÄ

òåïëîâîé ìàøèíû è óêàçûâàåò, ÷òî îí áóäåò òåì áîëüøå, ÷åì áîëü-

øå ðàçíîñòü òåìïåðàòóð ìåæäó íàãðåâàòåëåì è õîëîäèëüíèêîì. Ýòî

íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïðè êîíñòðóêöèè òåïëîâûõ ìàøèí.

Åñëè öèêë Êàðíî îáðàòèòü, òî åñòü íà÷àòü äâèãàòüñÿ ïî äèà-

ãðàììå, ïðåäñòàâëåííîé íà ðèñ. 4.3.2, ïðîòèâ ÷àñîâîé ñòðåëêè, òî

â äàííîì ñëó÷àå âíåøíèå ñèëû áóäóò ñîâåðøàòü ðàáîòó íàä ìàøè-

íîé, ïðè ýòîì áóäåò îòáèðàòüñÿ òåïëîòà îò õîëîäèëüíèêà è ïåðå-

äàâàòüñÿ íàãðåâàòåëþ. Òàêîé ðåæèì ðàáîòû ñîîòâåòñòâóåò õîëîäèëü-

íîé ìàøèíå.

Äî ñèõ ïîð ìû ðàññìàòðèâàëè îáðàòèìûå ïðîöåññû, â êîòîðûõ

îòñóòñòâóþò òåïëîâûå ïîòåðè. Âñå ðåàëüíûå ïðîöåññû íåîáðàòè-

ìû, â íèõ ÷àñòü ýíåðãèè, êîòîðàÿ ìîãëà áû áûòü èñïîëüçîâàíà äëÿ

ñîâåðøåíèÿ ðàáîòû, ðàññåèâàåòñÿ â òåïëîâóþ ýíåðãèþ õàîòè÷å-

ñêîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë. Èç ñîîòíîøåíèÿ (4.3.10) ñëåäóåò, ÷òî åñëè

ïðè ðàáîòå òåïëîâîé ìàøèíû ïðîèñõîäÿò ïîòåðè, òî

12 12

QQ TT

−−

. (4.3.11)

Èç íåðàâåíñòâà (4.3.11) âûòåêàþò äâå ôîðìóëèðîâêè âòîðîãî

çàêîíà òåðìîäèíàìèêè. Äîïóñòèì, ÷òî â öèêëå íå ïðîèçâîäèòñÿ

§ 4.3. Öèêë Êàðíî. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè

106

ðàáîòà (

0AQQ

=−=

), òî åñòü âñå òåïëî, ïîãëîùåííîå îò íàãðå-

âàòåëÿ, ïåðåäàåòñÿ õîëîäèëüíèêó, òîãäà

−

. Òà-

êèì îáðàçîì, òåìïåðàòóðà íàãðåâàòåëÿ âñåãäà áîëüøå òåìïåðàòóðû

õîëîäèëüíèêà. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî íåâîçìîæåí ñàìîïðîèçâîëüíûé

ïåðåõîä òåïëà îò òåë ñ áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðîé ê òåëàì ñ áîëåå

âûñîêîé òåìïåðàòóðîé (ôîðìóëèðîâêà Êëàóçèóñà).

Ïðåäïîëîæèì, ÷òî òåïëîòà

Q , ïåðåäàííàÿ ðàáî÷åìó òåëó îò

íàãðåâàòåëÿ, áåç ïîòåðü ðàñõîäóåòñÿ íà ñîâåðøåíèå ðàáîòû ðàáî-

÷èì òåëîì (ò. å.

). Â ýòîì ñëó÷àå íåðàâåíñòâî (4.3.11) ñâî-

äèòñÿ ê âèäó

<−

. Îäíàêî åãî âûïîëíåíèå íåâîçìîæíî, òàê

êàê

. Îòñþäà ñëåäóåò âòîðàÿ ôîðìóëèðîâêà

âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè (ô î ð ì ó ë è ð î â ê à Ò î ì ñ î í à):

íåâîçìîæíî ñîçäàíèå âå÷íîãî äâèãàòåëÿ âòîðîãî ðîäà, òî åñòü òà-

êîãî öèêëè÷åñêîãî ïðîöåññà, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî âñå ïîãëîùåííîå

ñèñòåìîé òåïëî ðàñõîäîâàëîñü áû íà ñîâåðøåíèå ýòîé ñèñòåìîé ðà-

áîòû.

Â ñàìîì îáùåì ñëó÷àå, îáúåäèíèâ ñîîòíîøåíèå (4.3.10) è íå-

ðàâåíñòâî (4.3.11), ìîæíî çàïèñàòü:

12 12

QQ TT

−−

≤

. (4.3.12)

Çíàê ðàâåíñòâà ñîîòâåòñòâóåò èäåàëüíîìó öèêëó Êàðíî, à çíàê

íåðàâåíñòâà — íåîáðàòèìîìó öèêëè÷åñêîìó ïðîöåññó. Òàêèì îá-

ðàçîì, ÊÏÄ íåîáðàòèìûõ ìàøèí âñåãäà ìåíüøå ÊÏÄ îáðàòèìûõ.

Èòàê, ðàññìîòðåíèå ðàáîòû òåïëîâîé ìàøèíû ïîêàçûâàåò, ÷òî åå

ÊÏÄ íå ìîæåò ðàâíÿòüñÿ åäèíèöå, òî åñòü âñÿ òåïëîòà, çàáðàííàÿ îò

íàãðåâàòåëÿ, íå ìîæåò ïðåâðàòèòüñÿ â ðàáîòó. Èç îïûòà èçâåñòíî, ÷òî

ïîëíîå ïðåîáðàçîâàíèå ðàáîòû â òåïëîòó, â êîíå÷íîì ñ÷åòå, ïðîèñ-

õîäèò âñåãäà. Òàêèì îáðàçîì, íàïðàâëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðî-

öåññîâ â ïðèðîäå ñîîòâåòñòâóåò ðàññåÿíèþ ïîëåçíîé ýíåðãèè è ïðå-

âðàùåíèþ åå â ýíåðãèþ õàîòè÷åñêîãî äâèæåíèÿ ìèêðî÷àñòèö.

Ñîîòíîøåíèå (4.3.12) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â ñëåäóþùåì âèäå:

−≤

. (4.3.13)

Îòíîøåíèå ïîãëîùåííîé èëè îòäàííîé òåïëîòû â èçîòåðìè-

÷åñêîì ïðîöåññå ê òåìïåðàòóðå, ïðè êîòîðîé ïðîèçâîäèòñÿ òåïëî-

îáìåí, íàçûâàåòñÿ ï ð è â å ä å í í û ì ê î ë è ÷ å ñ ò â î ì ò å ï-

ëîòû.

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

107

Ïðîèçâîëüíûé öèêë ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ñóììû áåñêîíå÷-

íî ìàëûõ öèêëîâ, â êîòîðûõ íà èçîòåðìè÷åñêèõ ó÷àñòêàõ ïîãëîùà-

þòñÿ èëè âûäåëÿþòñÿ áåñêîíå÷íî ìàëûå êîëè÷åñòâà òåïëîòû

Qδ .

Èñïîëüçóÿ òàêîé ïðèåì, ñîîòíîøåíèå (4.3.13) ìîæíî ïåðåïèñàòü â

ñëåäóþùåì âèäå:

≤

∑

. (4.3.14)

Ïðè íåïðåðûâíîì èçìåíåíèè ñîñòîÿíèÿ ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ðà-

áî÷åå òåëî âñòóïàåò â òåïëîîáìåí ñ íåïðåðûâíûì ðÿäîì òåïëîîòäàò-

÷èêîâ è òåïëîïðèåìíèêîâ ñ ïîñòîÿííî èçìåíÿþùåéñÿ òåìïåðàòóðîé.

Òîãäà ñóììà â íåðàâåíñòâå (4.3.14) çàìåíÿåòñÿ èíòåãðàëîì

≤

∫

. (4.3.15)

Ýòî ñîîòíîøåíèå, ÿâëÿþùååñÿ ìàòåìàòè÷åñêèì âûðàæåíèåì âòî-

ðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè, íàçûâàåòñÿ íåðàâåíñòâîì Êëàóçèóñà.

Èç ñîîòíîøåíèÿ (4.3.15) ñëåäóåò, ÷òî ìîæíî ââåñòè ôóíêöèþ

ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, íàçâàííîé Êëàóçèóñîì ýíòðîïèåé è îáîçíà÷à-

åìîé S. Ýíòðîïèåé íàçûâàåòñÿ ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, äèô-

ôåðåíöèàë êîòîðîé â áåñêîíå÷íî ìàëîì îáðàòèìîì ïðîöåññå ðà-

âåí îòíîøåíèþ áåñêîíå÷íî ìàëîãî êîëè÷åñòâà òåïëà, ñîîáùåííîãî

ñèñòåìå, ê àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðå ïîñëåäíåé:

, (4.3.16)

ãäå äèôôåðåíöèàë dS ÿâëÿåòñÿ ïîëíûì.

Åäèíèöåé èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè â

ñèñòåìå ÑÈ ÿâëÿåòñÿ Äæ/Ê.

Â ñëó÷àå îáðàòèìîãî ïåðåõîäà

ñèñòåìû èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿ-

íèå 2 ñóììà ïðèâåäåííûõ êîëè÷åñòâ

òåïëîòû ðàâíà èçìåíåíèþ ýíòðîïèè

â ýòîì ïðîöåññå:

SS S

∆= − =

∫

. (4.3.17)

Ðàññìîòðèì öèêë, ñîñòîÿùèé èç

íåîáðàòèìîãî 1—A—2 è îáðàòèìîãî

2—B—1 ïðîöåññîâ (ðèñ. 4.3.3). Åñëè õîòÿ áû îäèí ó÷àñòîê öèêëà

íåîáðàòèì, òî è âåñü öèêë íåîáðàòèì, òî åñòü

Ðèñ. 4.3.3. Íåîáðàòèìûé öèêë

§ 4.3. Öèêë Êàðíî. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè

108

необр обр

δδ

=+<

∫∫ ∫



TT T

. (4.3.18)

Äëÿ îáðàòèìîãî ó÷àñòêà öèêëà ìîæíî çàïèñàòü:

обр

=−

∫

Ïîäñòàâèì ýòî âûðàæåíèå â ñîîòíîøåíèå (4.3.18):

необр

+−<

∫

è âûðàçèì èçìåíåíèå ýíòðîïèè â íåîáðàòèìîì ïðîöåññå:

необр

SS S

∆= − >

∫

. (4.3.19)

Äëÿ ïðîèçâîëüíîãî ïðîöåññà

SS S

∆= − ≥

∫

, (4.3.20)

ãäå ðàâåíñòâî èìååò ìåñòî äëÿ îáðàòèìîãî ïðîöåññà, à íåðàâåíñòâî —

äëÿ íåîáðàòèìîãî.

Äëÿ èçîëèðîâàííûõ ñèñòåì (δQ = 0), ìîæíî çàïèñàòü, ÷òî

d0S

≥

. (4.3.21)

Òàêèì îáðàçîì, ýíòðîïèÿ èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû ëèáî âîçðàñ-

òàåò (â íåîáðàòèìûõ ïðîöåññàõ), ëèáî îñòàåòñÿ íåèçìåííîé (â îáðà-

òèìûõ ïðîöåññàõ). Äðóãèìè ñëîâàìè, ýíòðîïèÿ èçîðâàííîé ñèñòå-

ìû íå ìîæåò óáûâàòü, ÷òî ÿâëÿåòñÿ åùå îäíîé ôîðìóëèðîâêîé

âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè, à âûðàæåíèå (4.3.21) — åãî ìàòå-

ìàòè÷åñêîé çàïèñüþ.

Ïðîöåññ ïåðåõîäà èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿíèå 2 íå ìîæåò áûòü

ðåàëèçîâàí, åñëè íàðóøàåòñÿ íåðàâåíñòâî (4.3.20). Åñëè ñèñòåìà

íå íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ, òî îíà áóäåò ñàìîïðîèç-

âîëüíî ïðèáëèæàòüñÿ ê ýòîìó ñîñòîÿíèþ ðàâíîâåñèÿ, ïðè÷åì ýí-

òðîïèÿ åå áóäåò óâåëè÷èâàòüñÿ, äîñòèãàÿ ìàêñèìóìà â ïîëîæåíèè

ðàâíîâåñèÿ.

Áîëüöìàí ïîêàçàë, ÷òî ýíòðîïèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû

îïðåäåëÿåòñÿ ñòàòèñòè÷åñêèì âåñîì èëè òåðìîäèíàìè÷åñêîé âå-

ðîÿòíîñòüþ W, ðàâíîé ÷èñëó ðàâíîâåðîÿòíûõ ìèêðîñîñòîÿíèé

ñèñòåìû, ñ ïîìîùüþ êîòîðûõ ìîæåò ðåàëèçîâàòüñÿ äàííîå ìàêðî-

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

109

ñîñòîÿíèå ýòîé ñèñòåìû. Ñîãëàñíî Áîëüöìàíó, ñâÿçü ìåæäó òåðìî-

äèíàìè÷åñêîé âåðîÿòíîñòüþ W è ýíòðîïèåé S èìååò âèä:

lnSkW

, (4.3.22)

ãäå k — ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà. Âûðà-

æåíèå (4.3.22) íîñèò íàçâàíèå ôîðìóëû

Áîëüöìàíà.

Ðàññìîòðèì ñëåäóþùèé ïðèìåð.

Ïóñòü â íåêîòîðîì îáúåìå, ðàçäåëåííîì

íà äâà îòñåêà (ðèñ. 4.3.4), ìîãóò íàõî-

äèòüñÿ ÷åòûðå ìîëåêóëû ãàçà: a, b, c è d.

Â òàáë. 4.3.1 ïîêàçàíû âîçìîæíûå ñïî-

ñîáû èõ ðàñïðåäåëåíèÿ ìåæäó îòñåêàìè. Ëþáîé èç ýòèõ ñïîñîáîâ

îïðåäåëÿåò ìèêðîñîñòîÿíèå ñèñòåìû. Êàæäîå ìèêðîñîñòîÿíèå ðàâ-

íîâåðîÿòíî. À ïîñêîëüêó îáùåå ÷èñëî òàêîâûõ ðàâíî 16, òî âåðî-

ÿòíîñòü ðåàëèçàöèè ëþáîãî èç íèõ ðàâíà 1/16. Ñîñòîÿíèå, â êîòî-

Ðèñ. 4.3.4. Ðàñïðåäåëåíèå ìî-

ëåêóë ïî äâóì îòñåêàì

Ò à á ë è ö à 4.3.1.

Ìàêðî- è ìèêðîñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû

Ìàêðîñîñòîÿíèå

Ìèêðîñîñòîÿíèÿ

(ñïîñîáû ðåàëèçàöèè

äàííîãî ìàêðîñîñòîÿíèÿ)

Ðåàëèçàöèÿ äàííîãî

ìàêðîñîñòîÿíèÿ

(òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ

âåðîÿòíîñòü)

×èñëî ìîëåêóë Ìîëåêóëû, ðàñïîëîæåííûå

÷èñëî

ñïîñîáîâ

âåðîÿòíîñòü

ñëåâà ñïðàâà ñëåâà ñïðàâà

04 — a b c d 11/16

Âñåãî ñïîñîáîâ: 16

40a b c d — 1 1/16

a b c

a b d

a c d

b c d

44/16

a b

a c

a d

b c

b d

c d

b d

b c

a d

a c

a b

66/16

b c d

a c d

a b d

a b c

44/16

§ 4.3. Öèêë Êàðíî. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè

110

ðîì â êàæäîì èç îòñåêîâ íàõîäèòñÿ îïðåäåëåííîå ÷èñëî ìîëåêóë

(íå âàæíî êàêèõ), ÿâëÿåòñÿ ìàêðîñîñòîÿíèåì äàííîé ñèñòåìû.

Íàïðèìåð, ìàêðîñîñòîÿíèå, â êîòîðîì ñëåâà íàõîäèòñÿ îäíà ìî-

ëåêóëà, à ñïðàâà — òðè, ðåàëèçóåòñÿ ÷åòûðüìÿ ñïîñîáàìè, à âåðî-

ÿòíîñòü åãî ðåàëèçàöèè ðàâíà 4/16. Ïîíÿòíî, ÷òî íàèáîëåå âåðîÿò-

íûì ìàêðîñîñòîÿíèåì (âåðîÿòíîñòü 6/16) áóäåò ñîñòîÿíèå

ñ ðàâíîìåðíûì ðàñïðåäåëåíèåì ÷àñòèö (ïî äâà â êàæäîì îòñåêå).

Äëÿ ñèñòåìû èç k-îòñåêîâ è îáùåãî ÷èñëà ìîëåêóë N, òåðìîäè-

íàìè÷åñêàÿ âåðîÿòíîñòü ìàêðîñîñòîÿíèÿ ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîð-

ìóëå

! ! ... !

NN N

, (4.3.23)

ãäå

, …,

— êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â ñîîòâåòñòâóþùåì

îòñåêå.

Èç ôîðìóë (4.3.23) è (4.3.22) ñëåäóåò, ÷òî íàèáîëåå âåðîÿòíîìó

ìàêðîñîñòîÿíèþ îòâå÷àåò íàèáîëüøåå çíà÷åíèå ýíòðîïèè. Â ýòîì

ñîñòîÿíèè ÷àñòèöû ðàñïðåäåëåíû íàèáîëåå õàîòè÷íî, òî åñòü ïî-

ðÿäîê â ñèñòåìå ìèíèìàëüíûé. Äëÿ èçîëèðîâàííûõ ñèñòåì ñ î÷åíü

ìàëûì ÷èñëîì ÷àñòèö (êàê â ïðèâåäåííîì ïðèìåðå) âåðîÿòíîñòü

îòêëîíåíèÿ îò íàèáîëåå âåðîÿòíîãî ìàêðîñîñòîÿíèÿ íå òàê óæ ìàëà,

òî åñòü âîçìîæíî ñàìîïðîèçâîëüíîå óìåíüøåíèå ýíòðîïèè. Ïî-

ýòîìó äëÿ ñèñòåì ñ ìàëûì ÷èñëîì ÷àñòèö âòîðîé çàêîí òåðìîäèíà-

ìèêè íåïðèìåíèì. Ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà ÷àñòèö âåðîÿòíîñòü ñëó-

÷àéíîãî îòêëîíåíèÿ îò íàèáîëåå âåðîÿòíîãî ìàêðîñîñòîÿíèÿ

óìåíüøàåòñÿ è ñòàíîâèòñÿ ïðàêòè÷åñêè íåâîçìîæíîé äëÿ ÷èñëà

÷àñòèö ïîðÿäêà ÷èñëà Àâîãàäðî. Ïîýòîìó ñîñòîÿíèå ñ ìàêñèìàëü-

íîé ýíòðîïèåé ÿâëÿåòñÿ ðàâíîâåñíûì, òàê êàê íå ñïîñîáíî ñàìî-

ïðîèçâîëüíî èçìåíÿòüñÿ âî âðåìåíè.

Òàêèì îáðàçîì, ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿ ìåðîé íåóïîðÿäî÷åííîñòè

ñèñòåìû, è åå âîçðàñòàíèå â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå óêàçûâàåò íà

ñòðåìëåíèå ñèñòåìû ïåðåéòè èç óïîðÿäî÷åííîãî â õàîòè÷åñêîå

ñîñòîÿíèå. Êëàññè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà óòâåðæäàåò, ÷òî ñàìîïðî-

èçâîëüíûé ïåðåõîä èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû îò õàîñà ê ïîðÿäêó

íåâîçìîæåí.

Ñîñòîÿíèå ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì õàðàêòåðèçóåòñÿ òåðìî-

äèíàìè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè. Ïðè ýòîì â ìàëûõ îáúåìàõ ïðîñòðàí-

ñòâà, çàíèìàåìîãî ñèñòåìîé, âîçìîæíî ñëó÷àéíîå óâåëè÷åíèå èëè

óìåíüøåíèå ïëîòíîñòè, äàâëåíèÿ, òåìïåðàòóðû è òàê äàëåå ïî ñðàâ-

íåíèþ ñî ñðåäíèìè âåëè÷èíàìè óêàçàííûõ ïàðàìåòðîâ äëÿ âñåé

ñèñòåìû. Òàêèå îòêëîíåíèÿ (ôëóêòóàöèè) ÿâëÿþòñÿ êðàòêîâðåìåí-

íûìè è íåçíà÷èòåëüíûìè.

Êëàóçèóñ îáîáùèë âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè íà âñþ Âñå-

ëåííóþ, ñ÷èòàÿ åå èçîëèðîâàííîé ñèñòåìîé, â êîòîðîé ñî âðåìå-

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà