Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

121

Òåïëîòà ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà âñåãäà ðàâíà íóëþ. Ïðè-

ìåðîì òàêîãî ïåðåõîäà ÿâëÿåòñÿ ïåðåõîä îáû÷íîãî ïðîâîäíèêà

â ñâåðõïðîâîäÿùåå ñîñòîÿíèå. Ìû îãðàíè÷èìñÿ ðàññìîòðåíèåì ôà-

çîâûõ ïåðåõîäîâ ïåðâîãî ðîäà.

Ïåðåõîä æèäêîñòè â ãàçîîáðàçíîå ñîñòîÿíèå íàçûâàåòñÿ èñïà-

ðåíèåì. Â ïðîöåññå èñïàðåíèÿ æèäêîñòü ïîêèäàþò íàèáîëåå áûñò-

ðûå ìîëåêóëû, îáëàäàþùèå íàèáîëüøåé ýíåðãèåé, âñëåäñòâèå ÷åãî

òåìïåðàòóðà æèäêîñòè ïîíèæàåòñÿ. Äëÿ ïîääåðæàíèÿ ïðîöåññà

èñïàðåíèÿ ïðè îäíîé è òîé æå òåìïåðàòóðå íåîáõîäèìî ñîîáùèòü

æèäêîñòè îïðåäåëåííîå êîëè÷åñòâî òåïëîòû, íàçûâàåìîå òåïëî-

òîé èñïàðåíèÿ èëè ïàðîîáðàçîâàíèÿ. Òåïëîòà èñïàðåíèÿ

исп

îïðå-

äåëÿåòñÿ ôîðìóëîé:

исп

Qrm

, (4.6.1)

ãäå m — ìàññà èñïàðèâøåãîñÿ âåùåñòâà; r — óäåëüíàÿ òåïëîòà èñ-

ïàðåíèÿ, ÷èñëåííî ðàâíàÿ êîëè÷åñòâó òåïëîòû, íåîáõîäèìîãî äëÿ

èñïàðåíèÿ 1 êã ýòîãî âåùåñòâà ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå,

[]r

= Äæ/êã.

Òåïëîòà èñïàðåíèÿ çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðîé ïðîèñ-

õîäèò óêàçàííûé ïðîöåññ.

Ïàð, íàõîäÿùèéñÿ â ñîñòîÿíèè òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ

ñî ñâîåé æèäêîñòüþ (èëè òâåðäûì òåëîì — ñì. ÿâëåíèå ñóáëèìà-

öèè), íàçûâàåòñÿ íàñûùåííûì ïàðîì. Â ðàâíîâåñèè ÷èñëî ìîëåêóë,

ïåðåõîäÿùèõ èç æèäêîñòè (òâåðäîãî òåëà) â ïàð â åäèíèöó âðåìåíè,

ðàâíî ÷èñëó ìîëåêóë ïàðà, âîçâðàùàþùèõñÿ â æèäêîå (òâåðäîå)

ñîñòîÿíèå çà òî æå âðåìÿ. Äàâëåíèå, ïðè êîòîðîì íàáëþäàåòñÿ

ðàâíîâåñèå, íàçûâàåòñÿ äàâëåíèåì íàñûùåííîãî ïàðà. Ñ ïîâûøåíè-

åì òåìïåðàòóðû äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà âîçðàñòàåò.

Òâåðäûå òåëà ìîãóò ïåðåõîäèòü â ãàçîîáðàçíîå ñîñòîÿíèå, ìè-

íóÿ æèäêîå. Òàêîé ïðîöåññ íàçûâàåòñÿ ñóáëèìàöèåé. Òàê æå, êàê

è äëÿ èñïàðåíèÿ, äëÿ ïîääåðæàíèÿ ïðîöåññà ñóáëèìàöèè ïðè äàí-

íîé òåìïåðàòóðå òðåáóåòñÿ ïðèòîê òåïëà (òåïëîòû ñóáëèìàöèè).

Ñóáëèìàöèè ïîäâåðæåíû âñå òâåðäûå òåëà, íî îäíè èç íèõ ïðè

îáû÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ñóáëèìèðóþò ñ äîâîëüíî âûñîêîé ñêîðîñ-

òüþ (íàïðèìåð óãëåêèñëîòà), à äðóãèå — êðàéíå ìåäëåííî.

Ïðîöåññ, îáðàòíûé èñïàðåíèþ èëè ñóáëèìàöèè, íàçûâàåòñÿ êîí-

äåíñàöèåé. Ïðè êîíäåíñàöèè òåïëîòà, çàòðà÷åííàÿ íà èñïàðåíèå

(ñóáëèìàöèþ), ïåðåäàåòñÿ îáðàòíî â îêðóæàþùóþ ñðåäó. Ïîýòîìó

êîíäåíñàöèÿ âñåãäà ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì òåïëà. Òåïëîòà

êîíäåíñàöèè ðàâíà òåïëîòå èñïàðåíèÿ (ñóáëèìàöèè) ïðè äàííîé

òåìïåðàòóðå.

Òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé ïðîèñõîäèò ôàçîâûé ïåðåõîä èç

æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ â ãàçîîáðàçíîå ïðè äàííîì çíà÷åíèè äàâëå-

íèÿ, íàçûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ. Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ ðàâ-

§ 4.6. Ôàçîâûå ïåðåõîäû

122

íà òåìïåðàòóðå êîíäåíñàöèè è îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé â òå÷åíèå ïðî-

öåññà ôàçîâîãî ïåðåõîäà.

Â òâåðäîì êðèñòàëëè÷åñêîì òåëå ìîëåêóëû âåùåñòâà êîëåáëþòñÿ

îòíîñèòåëüíî ñâîèõ ïîëîæåíèé ðàâíîâåñèÿ. Åñëè òàêîìó òåëó ñî-

îáùèòü íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî òåïëîòû, òî êîëåáàíèÿ óñèëÿòñÿ,

è êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ìîæåò ðàçðóøèòüñÿ. Ôàçîâûé ïåðåõîä

êðèñòàëëè÷åñêîãî òåëà â æèäêîå ñîñòîÿíèå íàçûâàåòñÿ ïëàâëåíèåì

è ïðè äàííîì çíà÷åíèè äàâëåíèÿ ïðîèñõîäèò ïðè îïðåäåëåííîé

äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà òåìïåðàòóðå, íàçûâàåìîé òåìïåðàòóðîé ïëàâ-

ëåíèÿ. Çàòðà÷åííîå ïðè ýòîì ïåðåõîäå êîëè÷åñòâî òåïëîòû Q

ïë

íà-

çûâàåòñÿ òåïëîòîé ïëàâëåíèÿ è îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé:

пл

=λ

, (4.6.2)

ãäå m — ìàññà ðàñïëàâëåííîãî âåùåñòâà; λ — óäåëüíàÿ òåïëîòà

ïëàâëåíèÿ, ÷èñëåííî ðàâíàÿ êîëè÷åñòâó òåïëîòû, íåîáõîäèìîãî äëÿ

òîãî, ÷òîáû ïðåâðàòèòü 1 êã òâåðäîãî âåùåñòâà â æèäêîå ñîñòîÿíèå

ïðè òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ [λ] = Äæ/êã.

Îáðàòíûé ïëàâëåíèþ ïðîöåññ êðèñòàëëèçàöèè ñîïðîâîæäàåòñÿ

âûäåëåíèåì òàêîãî æå êîëè÷åñòâà òåïëîòû Q

êð

, êîòîðîå ïîãëîùà-

åòñÿ ïðè ïëàâëåíèè. Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ ñîâïàäàåò ñ òåìïåðà-

òóðîé êðèñòàëëèçàöèè è îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé â òå÷åíèå âñåãî ïðî-

öåññà ïëàâëåíèÿ èëè êðèñòàëëèçàöèè.

Êðèâûå íàãðåâàíèÿ (çàâèñè-

ìîñòè òåìïåðàòóðû òåëà îò âðå-

ìåíè ïðè ïîñòîÿííîé ñêîðîñòè

ïðèòîêà òåïëà) êðèñòàëëè÷åñêèõ

è àìîðôíûõ òåë (ñì. § 7.4) îò-

ëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà (ðèñ.

4.6.1). Åñëè ê êðèñòàëëè÷åñêî-

ìó òåëó, íàõîäÿùåìóñÿ ïðè òåì-

ïåðàòóðå íèæå òåìïåðàòóðû

ïëàâëåíèÿ, ïîäâîäèòü òåïëî

ñ ïîñòîÿííîé ñêîðîñòüþ, òî ñ òå-

÷åíèåì âðåìåíè òåìïåðàòóðà

òåëà áóäåò ïîâûøàòüñÿ, ïîêà íå äîñòèãíåò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ

(òî÷êà À íà êðèâîé 1). Íà÷èíàÿ ñ ýòîãî ìîìåíòà, òåìïåðàòóðà òåëà

ïåðåñòàåò èçìåíÿòüñÿ. Íà ó÷àñòêå ÀÂ êðèâîé 1 ñîîáùàåìîå òåïëî

ðàñõîäóåòñÿ íå íà ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû òåëà, à íà ðàçðóøåíèå

êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è ïðåâðàùåíèå êðèñòàëëà â æèäêîñòü.

Òåìïåðàòóðà âíîâü íà÷íåò ïîâûøàòüñÿ òîëüêî, êîãäà âåñü êðèñ-

òàëë ðàñïëàâèòñÿ. Ïðîöåññ êðèñòàëëèçàöèè ïðîèñõîäèò â îáðàò-

íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè.

Ðèñ. 4.6.1. Êðèâûå íàãðåâàíèÿ êðèñòàë-

ëè÷åñêîãî (1) è àìîðôíîãî (2) òåë

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

123

Àìîðôíûå òåëà íå èìåþò ïðàâèëüíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåò-

êè, ïîýòîìó èì íå òðåáóåòñÿ ýíåðãèÿ äëÿ åå ðàçðóøåíèÿ. Âñå ïîä-

âîäèìîå òåïëî ðàñõîäóåòñÿ íà óâåëè÷åíèå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè

ìîëåêóë àìîðôíîãî òåëà, ïîñòåïåííîå åãî ðàçìÿã÷åíèå è ïðåâðà-

ùåíèå â æèäêîå ñîñòîÿíèå (ðèñ. 4.6.1, êðèâàÿ 2). Äëÿ àìîðôíûõ

òåë íåâîçìîæíî óñòàíîâèòü òî÷íîå çíà÷åíèå òåìïåðàòóðû ïëàâëå-

íèÿ. Êàê ïðàâèëî, óêàçûâàþò òåìïåðàòóðíûé èíòåðâàë, â òå÷åíèå

êîòîðîãî ïðîèñõîäèò ðàçìÿã÷åíèå.

Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ çàâèñèò îò äàâëåíèÿ, óâåëè÷èâàÿñü ñ åãî

ïîâûøåíèåì, òî åñòü êàæäîìó çíà÷åíèþ äàâëåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò

îïðåäåëåííîå çíà÷åíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ. Åñëè èçîáðàçèòü ýòè

çíà÷åíèÿ íà êîîðäèíàòíîé

ïëîñêîñòè p—T, òî ïîëó÷èì òàê

íàçûâàåìóþ êðèâóþ èñïàðåíèÿ

(ðèñ. 4.6.2). Ýòà êðèâàÿ ñëóæèò

ãðàíèöåé ìåæäó æèäêèì è ãà-

çîîáðàçíûì ñîñòîÿíèÿìè âåùå-

ñòâà, à êàæäàÿ åå òî÷êà ñîîòâåò-

ñòâóåò ðàâíîâåñèþ æèäêîñòè

è ãàçà â äàííûõ óñëîâèÿõ. Êðè-

âàÿ èñïàðåíèÿ îáðûâàåòñÿ

â êðèòè÷åñêîé òî÷êå Ê, òàê êàê

ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòó-

ðå íåâîçìîæíî ñóùåñòâîâàíèå

æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ (ñì. § 4.5).

Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ âå-

ùåñòâà òàêæå çàâèñèò îò äàâëå-

íèÿ. Äëÿ áîëüøèíñòâà âåùåñòâ

ñ ðîñòîì äàâëåíèÿ òåìïåðàòóðà

ïëàâëåíèÿ ïîâûøàåòñÿ, à äëÿ íåêîòîðûõ (íàïðèìåð äëÿ âîäû) —

ïîíèæàåòñÿ. Ñîâîêóïíîñòü çíà÷åíèé òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è ñî-

îòâåòñòâóþùèå èì çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ îáðàçóþò êðèâóþ ïëàâëåíèÿ

(ðèñ. 4.6.2). Êðèâàÿ ïëàâëåíèÿ ñëóæèò ãðàíèöåé ìåæäó òâåðäûì

è æèäêèì ñîñòîÿíèÿìè âåùåñòâà, à êàæäàÿ åå òî÷êà ñîîòâåòñòâóåò

ðàâíîâåñèþ æèäêîñòè è òâåðäîãî òåëà. Êðèâàÿ, îïðåäåëÿþùàÿ ðàâ-

íîâåñèå òâåðäîãî è ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèé, íàçûâàåòñÿ êðèâîé

ñóáëèìàöèè (ðèñ. 4.6.2).

Íà ðèñ. 4.6.2. ïðåäñòàâëåíà òàê íàçûâàåìàÿ äèàãðàììà ñîñòîÿ-

íèÿ. Êðèâûå ïëàâëåíèÿ, èñïàðåíèÿ è ñóáëèìàöèè ðàçáèâàþò êîîð-

äèíàòíóþ ïëîñêîñòü ð—T íà òðè îáëàñòè, ñîîòâåòñòâóþùèå æèä-

êîìó, òâåðäîìó èëè ãàçîîáðàçíîìó ñîñòîÿíèþ äàííîãî âåùåñòâà.

Êàæäàÿ òî÷êà äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ èçîáðàæàåò ðàâíîâåñèå ìåæäó

Ðèñ. 4.6.2. Äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ âåùå-

ñòâà:

Òð — òðîéíàÿ òî÷êà; Ê — êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà;

ôàçû: Òâ — òâåðäàÿ; Æ — æèäêàÿ; Ã — ãàçîîá-

ðàçíàÿ

§ 4.6. Ôàçîâûå ïåðåõîäû

124

äâóìÿ ñîîòâåòñòâóþùèìè ôàçàìè. Âñå òðè êðèâûå ïåðåñåêàþòñÿ

â îäíîé òî÷êå, òàê íàçûâàåìîé òðîéíîé, ñîîòâåòñòâóþùåé ðàâíîâå-

ñèþ òðåõ ñîñòîÿíèé. Äëÿ äàííîãî âåùåñòâà êàæäîé òðîéíîé òî÷êå

ñîîòâåòñòâóåò òîëüêî îäíî îïðåäåëåííîå çíà÷åíèå òåìïåðàòóðû

è äàâëåíèÿ.

Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû ôàçîâîãî ïåðåõîäà îò äàâëåíèÿ îïè-

ñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà:

()

TV V

−

, (4.6.3)

ãäå

— óäåëüíàÿ òåïëîòà ôàçîâîãî ïåðåõîäà èç ôàçû 1 â ôàçó 2;

— óäåëüíûå îáúåìû (îáúåìû åäèíèöû ìàññû âåùåñòâà)

ïåðâîé è âòîðîé ôàç.

Óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà ñïðàâåäëèâî äëÿ ëþáîãî

ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà äëÿ ÷èñòîãî âåùåñòâà. Íàïðèìåð,

äëÿ ïðîöåññà êèïåíèÿ ìîæíî çàïèñàòü:

кип кип г ж

d()

TTVV

−

, (4.6.4)

à äëÿ ïðîöåññà ïëàâëåíèÿ —

пл пл ж тв

d()

TTVV

−

, (4.6.5)

ãäå

кип

T è

пл

T — òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ; r è λ —

óäåëüíûå òåïëîòû êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ;

V ,

V è

тв

V — óäåëüíûå

îáúåìû ãàçà, æèäêîñòè è òâåðäîãî òåëà.

Èç óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà (4.6.3) ñëåäóåò, ÷òî òåì-

ïåðàòóðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà áóäåò ïîâûøàòüñÿ èëè ïîíèæàòüñÿ

ñ ðîñòîì äàâëåíèÿ â çàâèñèìîñòè îò òîãî, êàêàÿ èç ôàç îáëàäàåò

áîëüøèì óäåëüíûì îáúåìîì. Íàïðèìåð, äëÿ áîëüøèíñòâà âåùåñòâ

óäåëüíûé îáúåì òâåðäîé ôàçû ìåíüøå óäåëüíîãî îáúåìà æèäêîé

ôàçû (

жтв

0VV

−>

), ïîýòîìó ñ ðîñòîì äàâëåíèÿ òåìïåðàòóðà ïëàâ-

ëåíèÿ âîçðàñòàåò (

пл

d/d0Tp

), à äëÿ íåêîòîðûõ, íàïðèìåð âîäû

(

жтв

0VV

−<

), íàîáîðîò, ïîíèæàåòñÿ (

пл

d/d0Tp

Óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà — Êëàóçèóñà ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü óäåëü-

íûå òåïëîòû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ, åñëè ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäå-

ëåíèå ýòèõ âåëè÷èí âûçûâàåò çàòðóäíåíèÿ.

Âåùåñòâî ìîæåò èìåòü íå îäíó, à íåñêîëüêî òðîéíûõ òî÷åê, êàæäàÿ èç êîòî-

ðûõ ñîîòâåòñòâóåò ðàâíîâåñèþ êàêèõ-ëèáî òðåõ ôàç (íàïðèìåð, æèäêîé è äâóõ

êðèñòàëëè÷åñêèõ ìîäèôèêàöèé). Ðàâíîâåñèå áîëåå ÷åì òðåõ ôàç îäíîãî è òîãî æå

âåùåñòâà íåâîçìîæíî.

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

125

§ 4.7. ßÂËÅÍÈß ÏÅÐÅÍÎÑÀ

Åñëè òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â íåðàâíîâåñíîì

ñîñòîÿíèè, òî ïðîñòðàíñòâåííàÿ íåîäíîðîäíîñòü çíà÷åíèé ïàðà-

ìåòðîâ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî â òàêîé ñèñòåìå ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ

ýíåðãèè, èìïóëüñà, âåùåñòâà è ò. ï. Íàïðèìåð, íåîäíîðîäíîñòü

êîíöåíòðàöèè â ñèñòåìå âûçûâàåò ïåðåíîñ âåùåñòâà â ñòîðîíó óáû-

âàíèÿ êîíöåíòðàöèè (äèôôóçèþ); íåîäíîðîäíîñòü òåìïåðàòóðû —

ïåðåíîñ òåïëà â ñòîðîíó óáûâàíèÿ òåìïåðàòóðû (òåïëîïðîâîäíîñòü).

Ýòè ÿâëåíèÿ, íàçûâàåìûå ÿâëåíèÿìè ïåðåíîñà, îáóñëîâëåíû ñòðåì-

ëåíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû ïåðåéòè â ðàâíîâåñíîå ñî-

ñòîÿíèå. Â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå ýòè ÿâëåíèÿ ïðèâîäÿò ê ïîñòå-

ïåííîìó âûðàâíèâàíèþ çíà÷åíèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ;

è ñèñòåìà ñî âðåìåíåì ïåðåõîäèò ê ðàâíîâåñíîìó ñîñòîÿíèþ.

Ïðè ðàññìîòðåíèè ÿâëåíèé ïåðåíîñà ââîäÿò òàêèå ïîíÿòèÿ,

êàê ïîòîê è ïëîòíîñòü ïîòîêà. Ïîòîêîì íåêîòîðîé âåëè÷èíû íà-

çûâàåòñÿ êîëè÷åñòâî ýòîé âåëè÷èíû, ïåðåíîñèìîå â åäèíèöó âðå-

ìåíè ÷åðåç íåêîòîðóþ ïîâåðõíîñòü. Îòíîøåíèå ïîòîêà âåëè÷èíû

ê ïëîùàäè ïîâåðõíîñòè, ÷åðåç êîòîðóþ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïåðåíîñ,

íàçûâàåòñÿ ïëîòíîñòüþ ïîòîêà.

Ïîòîêè è ïëîòíîñòè ïîòîêîâ ïåðåíîñèìûõ âåëè÷èí ïðîïîð-

öèîíàëüíû ãðàäèåíòàì ïàðàìåòðîâ, îïðåäåëÿþùèõ ïåðåíîñ òîé èëè

èíîé ôèçè÷åñêîé âåëè÷èíû. Äëÿ ïëîòíîñòè ïîòîêà

ïåðåíîñè-

ìîé âåëè÷èíû À ìîæíî çàïèñàòü óðàâíåíèå

grad

jKH=−

, (4.7.1)

ãäå Ê — êîýôôèöèåíò ïåðåíîñà âåëè÷èíû À; Í — ïàðàìåòð, îïðå-

äåëÿþùèé ïåðåíîñ (íàïðèìåð, êîíöåíòðàöèÿ â ñëó÷àå äèôôóçèè,

òåìïåðàòóðà â ñëó÷àå òåïëîïðîâîäíîñòè). Çíàê «–» ïåðåä ãðàäèåí-

òîì Í óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ïåðåíîñ ïðîèñõîäèò â íàïðàâëåíèè,

ïðîòèâîïîëîæíîì

grad H

, òî åñòü â ñòîðîíó óáûâàíèÿ ïàðàìåò-

ðà H. Åñëè ôèçè÷åñêàÿ âåëè÷èíà H èçìåíÿåòñÿ òîëüêî âäîëü êàêî-

ãî-ëèáî îäíîãî íàïðàâëåíèÿ, íàïðèìåð îñè õ, òîãäà ïëîòíîñòü

ïîòîêà ñîñòàâëÿåò:

grad

jK HKi

=− =−

, (4.7.2)

ãäå

d/dHx

— ãðàäèåíò âåëè÷èíû H â íàïðàâëåíèè îñè õ ;

—

åäèíè÷íûé âåêòîð íàïðàâëåííûé âäîëü îñè x.

×àñòî âñòðå÷àåòñÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà ãðàäèåíòû ïàðàìåòðîâ ñèñ-

òåìû íå èçìåíÿþòñÿ ñî âðåìåíåì è, ñëåäîâàòåëüíî, ïîòîêè ôèçè-

§ 4.7. ßâëåíèÿ ïåðåíîñà

126

÷åñêèõ âåëè÷èí òàêæå ÿâëÿþòñÿ ïîñòîÿííûìè âî âðåìåíè, ïðè ýòîì

òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñèñòåìà íå ÿâëÿåòñÿ èçîëèðîâàííîé.

Êîýôôèöèåíòû ïåðåíîñà Ê çàâèñÿò îò ñðåäíåé äëèíû ñâîáîäíîãî

ïðîáåãà ìîëåêóë λ , òî åñòü ñðåäíåé äëèíû ïóòè, ïðîõîäèìîãî

÷àñòèöåé ìåæäó äâóìÿ ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòîëêíîâåíèÿìè. Äëÿ

ãàçîâ ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ðàâíà

2 dn

λ=

, (4.7.3)

ãäå d — ýôôåêòèâíûé äèàìåòð ìîëåêóë (ìèíèìàëüíîå ðàññòîÿíèå,

íà êîòîðîå ìîãóò ñáëèçèòüñÿ öåíòðû äâóõ ìîëåêóë); ï — êîíöåíò-

ðàöèÿ ìîëåêóë, []n = ì

–3

(êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â åäèíèöå îáúåìà).

Äèôôóçèÿ. Ïåðåíîñ âåùåñòâà, îïðåäåëÿåìûé ãðàäèåíòîì êîí-

öåíòðàöèé, íàçûâàåòñÿ äèôôóçèåé, êîòîðàÿ äëÿ ñòàöèîíàðíîãî

ïåðåíîñà ìîëåêóë îïèñûâàåòñÿ ïåðâûì óðàâíåíèåì Ôèêà:

grad

jDn=−

, (4.7.4)

ãäå

j — ïëîòíîñòü ïîòîêà ÷èñëà ìîëåêóë, [

j ] = ì

–2

•ñ

–1

; ï —

êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë; D — êîýôôèöèåíò äèôôóçèè, []D = ì

/ñ.

Êîýôôèöèåíò äèôôóçèè äëÿ ãàçîâ ðàâåí

=λ

, (4.7.5)

ãäå λ — ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóë; v — ñðåä-

íÿÿ àðèôìåòè÷åñêàÿ ñêîðîñòü.

Ïëîòíîñòü ïîòîêà ìàññû ðàâíà:

=−

. (4.7.6)

ãäå ñ — ìàññîâàÿ êîíöåíòðàöèÿ, [ñ] = êã/ì

;

— ãðàäèåíò êîí-

öåíòðàöèè â íàïðàâëåíèè îñè õ.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïåðåíîñèìîé ìàññû íåîáõîäèìî óìíîæèòü

óðàâíåíèå (4.7.4) íà ïëîùàäü S

∆

, ÷åðåç êîòîðóþ ïåðåíîñèòñÿ ìàñ-

ñà è íà èíòåðâàë âðåìåíè

tt t

∆= −

, â òå÷åíèå êîòîðîãî ïðîèñõî-

äèò ïåðåíîñ, ïîñëå ÷åãî ïîëó÷àåì óðàâíåíèå:

MDSt

∆=− ∆∆

. (4.7.7)

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

127

ßâëåíèå äèôôóçèè èãðàåò âàæíóþ ðîëü â áèîëîãè÷åñêèõ ïðî-

öåññàõ è ðàñïðåäåëåíèè ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ â îðãàíèçìå. Ýòîò

âîïðîñ áóäåò èçëîæåí ïîäðîáíåå â ãëàâå 11.

Âÿçêîñòü. Ðàññìîòðèì äâà ñîïðèêàñàþùèõñÿ ñëîÿ ãàçà, ïåðåìå-

ùàþùèõñÿ ñ ðàçëè÷íûìè ñêîðîñòÿìè. Ñëîé, èìåþùèé áîëüøóþ

ñêîðîñòü è, ñëåäîâàòåëüíî, áîëüøèé èìïóëüñ, áóäåò ïåðåäàâàòü åãî

ñëîþ, èìåþùåìó ìåíüøóþ ñêîðîñòü è ìåíüøèé èìïóëüñ. Â ðå-

çóëüòàòå ýòîãî áîëåå áûñòðûé ñëîé áóäåò çàìåäëÿòüñÿ, à áîëåå ìåä-

ëåííûé — óñêîðÿòüñÿ, îò áîëåå áûñòðîãî ñëîÿ áóäåò ïåðåíîñèòüñÿ

èìïóëüñ ê áîëåå ìåäëåííîìó.

Ïåðåíîñ èìïóëüñà îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì

PSt

∆=−η ∆∆

(4.7.8)

è îïðåäåëÿåò ñèëó âíóòðåííåãî òðåíèÿ ( /FPt

=∆ ∆

)

∆=−

∆

, (4.7.9)

ãäå v — ñêîðîñòü òå÷åíèÿ ñëîÿ æèäêîñòè èëè ãàçà, ïåðåìåùàþùå-

ãîñÿ ïåðïåíäèêóëÿðíî îñè õ, íàïðèìåð âäîëü îñè ó;

— ãðàäè-

åíò ñêîðîñòè â íàïðàâëåíèè îñè õ; η — êîýôôèöèåíò âíóòðåííåãî

òðåíèÿ (âÿçêîñòè), []

= Ïà•ñ; S

∆

— ïëîùàäü ñîïðèêàñàþùèõñÿ

ñëîåâ. Óðàâíåíèå (4.7.9) íàçûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Íüþòîíà äëÿ âÿç-

êîñòè.

Óðàâíåíèå (4.7.8) ìîæíî ïðèâåñòè ê ñòàíäàðòíîìó âèäó:

=−η

, (4.7.10)

ãäå

j — ïëîòíîñòü ïîòîêà èìïóëüñà âäîëü íàïðàâëåíèÿ x (êàñà-

òåëüíîå íàïðÿæåíèå âÿçêîñòè).

Êîýôôèöèåíò âíóòðåííåãî òðåíèÿ η äëÿ ãàçîâ ðàâåí

η= λ ρ

, (4.7.11)

ãäå ρ — ïëîòíîñòü ãàçà.

Ïîäñòàâèâ â ôîðìóëó (4.7.11) âûðàæåíèÿ äëÿ ñðåäíåé äëèíû

ñâîáîäíîãî ïðîáåãà (ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî

/npkT

, ãäå p — äàâëå-

íèå), ñðåäíåé ñêîðîñòè è ïëîòíîñòè

ρ=

, ïîëó÷àåì

§ 4.7. ßâëåíèÿ ïåðåíîñà

128

18 2

kT RT pM k TM

MRT R

η= ⋅ =

ππ

. (4.7.12)

Òàêèì îáðàçîì, èç ñîîòíîøåíèÿ (4.7.12) ñëåäóåò, ÷òî êîýô-

ôèöèåíò âíóòðåííåãî òðåíèÿ η äëÿ ãàçîâ íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ

è ïðîïîðöèîíàëåí T . Â ñàìîì äåëå, ñ ïîíèæåíèåì äàâëåíèÿ óâå-

ëè÷èâàåòñÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà, íî îäíîâðåìåííî óìåíüøà-

åòñÿ ïëîòíîñòü. Ýòè äâà ôàêòîðà âçàèìíî êîìïåíñèðóþò äðóã äðó-

ãà, è â ðåçóëüòàòå êîýôôèöèåíò âÿçêîñòè îñòàåòñÿ íåèçìåííûì.

Îäíàêî ýòî ñïðàâåäëèâî äî òåõ ïîð, ïîêà λ ìàëî ïî ñðàâíåíèþ

ñ ðàçìåðàìè çàçîðà, â êîòîðîì òå÷åò ãàç (íàïðèìåð ïî ñðàâíåíèþ

ñ äèàìåòðîì òðóáû). Ïî ìåðå òîãî êàê ýòî óñëîâèå ïåðåñòàåò âûïîë-

íÿòüñÿ, η íà÷èíàåò âñå â áîëüøåé ñòåïåíè çàâèñåòü îò äàâëåíèÿ,

óìåíüøàÿñü ñ åãî ïîíèæåíèåì. Ïðè âåëè÷èíå λ , áîëüøåé ðàññòî-

ÿíèÿ ìåæäó ñòåíêàìè çàçîðà, ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà íå

çàâèñèò îò äàâëåíèÿ è îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî âåëè÷èíîé ýòîãî ðàññòî-

ÿíèÿ, íî òàê êàê ñ óìåíüøåíèåì äàâëåíèÿ ïëîòíîñòü ïðîäîëæàåò

óìåíüøàòüñÿ, òî óìåíüøàåòñÿ è êîýôôèöèåíò âÿçêîñòè. Â ýòîì ñëó-

÷àå ñîîòíîøåíèÿ (4.7.11) è (4.7.12) ñòàíîâÿòñÿ íåïðèìåíèìûìè.

Òåïëîïðîâîäíîñòü. Ïðè íàëè÷èè â ñðåäå ãðàäèåíòà òåìïåðàòó-

ðû ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ òåïëà. Òåïëîâîé ïîòîê, êàê ïîêàçûâàåò

îïûò, ìîæíî ðàññ÷èòàòü ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ Ôóðüå:

QSt

=−κ ∆ ∆

, (4.7.13)

ãäå Q — êîëè÷åñòâî òåïëîòû, ïðîøåäøåå çà èíòåðâàë âðåìåíè t∆

÷åðåç ïëîùàäêó ïëîùàäüþ S

∆

, ïåðïåíäèêóëÿðíóþ îñè õ ; ddTx —

ãðàäèåíò òåìïåðàòóðû â íàïðàâëåíèè îñè õ; κ — êîýôôèöèåíò òåï-

ëîïðîâîäíîñòè,

[]κ

=Âò/(ì•Ê), êîòîðûé îïðåäåëÿåòñÿ ñ êîýôôèöè-

åíòîì âÿçêîñòè ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì:

Vm Vm

CvC

κ=η = λ ρ

, (4.7.14)

ãäå C

— óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå.

Èç ñîîòíîøåíèé (4.7.14) è (4.7.12) ñëåäóåò, ÷òî ïðè òåõ óñëîâè-

ÿõ, êîãäà êîýôôèöèåíò âÿçêîñòè íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ, êîýôôè-

öèåíò òåïëîïðîâîäíîñòè òàêæå íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ, òî åñòü

~ Tκ ; åñëè æå

áîëüøå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ñòåíêàìè ñîñóäà,

â êîòîðîì íàõîäèòñÿ ãàç, òî êîýôôèöèåíò òåïëîïðîâîäíîñòè ïî-

íèæàåòñÿ ñ ïîíèæåíèåì äàâëåíèÿ. Âîò ïî÷åìó äàâëåíèå ìåæäó íà-

ðóæíîé è âíóòðåííåé ñòåíêàìè êîëáû òåðìîñà ñòàðàþòñÿ ñäåëàòü

êàê ìîæíî ìåíüøèì, à ðàññòîÿíèå ìåæäó íèìè — êàê ìîæíî

áoëüøèì.

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

129

ÏÐÈÌÅÐÛ ÐÅØÅÍÈß ÇÀÄÀ×

Çàäà÷à 4.1. Â êîëáó âìåñòèìîñòüþ V = 1 ë, â êîòîðîé íàõîäèòñÿ âîç-

äóõ ïðè òåìïåðàòóðå T = 300 Ê è äàâëåíèè p = 100 êÏà, çàëèâàåòñÿ

õë

= 0,7 ñì

õëîðîôîðìà, ïîñëå ÷åãî îíà çàêðûâàåòñÿ ïðîáêîé. Óäåðæèò-

ñÿ ëè ïðîáêà â ãîðëîâèíå êîëáû ïîñëå ïîëíîãî èñïàðåíèÿ õëîðîôîðìà,

åñëè äèàìåòð ãîðëîâèíû ðàâåí d = 2,5 ñì, à óñèëèå, êîòîðîå íåîáõîäèìî

ïðèëîæèòü, ÷òîáû âûíóòü ïðîáêó, ðàâíî F = 9 Í? Ïëîòíîñòü õëîðîôîðìà

CHCl

ρ = 1,498 ã/ñì

. Òåìïåðàòóðà îêðóæàþùåé ñðåäû T = 300 Ê. Äàâ-

ëåíèå ñíàðóæè p = 100 êÏà.

Ðåøåíèå. Ïîñëå òîãî êàê ïîëíîñòüþ èñïàðèòñÿ õëîðîôîðì è óñòàíî-

âèòñÿ òåìïåðàòóðà 300 Ê, â êîëáå ñîçäàåòñÿ äîïîëíèòåëüíîå äàâëåíèå,

ðàâíîå ïàðöèàëüíîìó äàâëåíèþ ïàðîâ õëîðîôîðìà:

xл xл

pnkT= , (4.1)

ãäå n

xë

— êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë õëîðîôîðìà, ïî îïðåäåëåíèþ ðàâíàÿ

xл

= , (4.2)

ãäå N

xë

— îáùåå ÷èñëî ìîëåêóë õëîðîôîðìà, à V — âìåñòèìîñòü êîëáû.

×èñëî ìîëåêóë õëîðîôîðìà îïðåäåëèì èç ñîîòíîøåíèÿ

îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî

xл A

xл

, (4.3)

ãäå m

xë

— ìàññà õëîðîôîðìà, à M

xë

— åãî ìîëÿðíàÿ ìàññà.

Îïðåäåëèì ìàññó õëîðîôîðìà:

xл xл xл

mV=ρ , (4.4)

ãäå ρ

xë

— ïëîòíîñòü õëîðîôîðìà, à V

xë

— åãî îáúåì â æèäêîì ñîñòîÿíèè.

Ïîäñòàâëÿÿ âûðàæåíèå (4.4) â ôîðìóëó (4.3), ïîëó÷àåì

xл xл A

xл

Ðàçäåëèâ ÷èñëî ìîëåêóë õëîðîôîðìà íà âìåñòèìîñòü êîëáû, îïðåäå-

ëèì èç ôîðìóëû (4.2) êîíöåíòðàöèþ ïàðîâ õëîðîôîðìà â êîëáå:

xл xл A

xл

ÏÐÀÊÒÈ×ÅÑÊÈÅ È ÒÅÑÒÎÂÛÅ ÇÀÄÀÍÈß

Ïðàêòè÷åñêèå è òåñòîâûå çàäàíèÿ

130

Òîãäà, ñîãëàñíî ôîðìóëå (4.1), ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå ïàðîâ õëîðî-

ôîðìà ðàâíî

xл xл A

xл

pkT

èëè — ñ ó÷åòîì ñîîòíîøåíèÿ

NkR= —

xл xл

xл

VRT

= . (4.5)

Òåïåðü ìîæíî îïðåäåëèòü îáóñëîâëåííóþ ýòèì äàâëåíèåì ñèëó, äåé-

ñòâóþùóþ íà ïðîáêó:

xл

FpS= , (4.6)

ãäå

= — ïëîùàäü ãîðëîâèíû êîëáû.

Ïîäñòàâèâ âûðàæåíèå (4.5) è ôîðìóëó äëÿ S â âûðàæåíèå (4.6), ïîëó-

÷àåì

xл xл

xл

VRT

=⋅

Ïîäñòàâëÿÿ ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ âåëè÷èí, âõîäÿùèõ â ýòî óðàâíåíèå,

è ó÷èòûâàÿ, ÷òî ìîëÿðíàÿ ìàññà õëîðîôîðìà M

xë

= 119,5•10

–3

êã/ìîëü,

â ÑÈ V = 1•10

–3

, V

õë

= 0,7•10

–6

, d = 2,5•10

–2

ì, ρ = 1498 êã/ì

ïîëó÷àåì:

()

2, 5 10

1498 0,7 10 8,31 300

10, 7 Н

119,5 10 1 10

−

−−

π⋅

⋅⋅ ⋅ ⋅

=⋅=

⋅⋅⋅

Ñëåäîâàòåëüíî, ñèëà, äåéñòâóþùàÿ íà ïðîáêó, áîëüøå óñèëèÿ, êîòî-

ðîå íåîáõîäèìî ïðèëîæèòü äëÿ èçâëå÷åíèÿ ïðîáêè èç ãîðëîâèíû êîëáû,

ïîýòîìó ïðîáêà íå óäåðæèòñÿ è áóäåò âûòîëêíóòà.

Çàäà÷à 4.2. Â ñîñóäå âìåñòèìîñòüþ V = 0,5 ë ñîäåðæèòñÿ âîçäóõ ñ ïðè-

ìåñüþ ìîëåêóë ôåíàöåòèíà C

, êîíöåíòðàöèÿ êîòîðûõ ñîñòàâëÿ-

åò n = 10

–3

. Òåìïåðàòóðà âíóòðè ñîñóäà t = 27 °C. Îïðåäåëèòå ñðåäíåå

÷èñëî ∆N ìîëåêóë ôåíàöåòèíà, ñêîðîñòè êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ â èíòåðâàëå

ñêîðîñòåé îò v

= 200 äî v

= 210 ì/ñ.

Ðåøåíèå. Ñêîðîñòè ìîëåêóë ïîä÷èíÿþòñÿ ðàñïðåäåëåíèþ Ìàêñâåëëà,

ñîãëàñíî êîòîðîìó ÷èñëî ìîëåêóë, ñêîðîñòè êîòîðûõ çàêëþ÷åíû â èíòåð-

âàëå dv, ðàâíî

d4 exp d

MMv

NN v v

RT RT



=π −





Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà