Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

111

íåì äîëæíî ïðîèçîéòè âûðàâíèâàíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðà-

ìåòðîâ è ðàâíîìåðíîå ðàñïðåäåëåíèå âåùåñòâà. Òåîðèÿ Êëàóçèóñà

ïîëó÷èëà íàçâàíèå òåîðèè «òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé. Ñ ñàìî-

ãî íà÷àëà îíà ïîäâåðãàëàñü êðèòèêå è íà äàííûé ìîìåíò îïðîâåð-

ãíóòà. Âî-ïåðâûõ, åñëè Âñåëåííàÿ äîëæíà ïðèéòè â ñîñòîÿíèå ðàâ-

íîâåñèÿ, òî âîçíèêàåò âîïðîñ, ïî÷åìó ýòî íå ïðîèçîøëî äî ñèõ

ïîð. Âî-âòîðûõ, Âñåëåííàÿ ñîñòîèò èç áåñêîíå÷íîãî ÷èñëà ÷àñòèö,

è äëÿ íåå íåâîçìîæíî óêàçàòü íàèáîëåå ðàâíîâåðîÿòíîå ìàêðîñî-

ñòîÿíèå.

Ïåðâûé è âòîðîé çàêîíû òåðìîäèíàìèêè ìîæíî îáúåäèíèòü

â îñíîâíîì óðàâíåíèè òåðìîäèíàìèêè :

ddTS U A

≥+δ

. (4.3.23)

Åñëè ðàáîòà âûïîëíÿåòñÿ ïîñðåäñòâîì ðàñøèðåíèÿ ãàçà ïðî-

òèâ âíåøíèõ ñèë, òî îñíîâíîå óðàâíåíèå òåðìîäèíàìèêè ïðèîá-

ðåòàåò âèä:

dd dTS U pV

≥+

. (4.3.24)

Â çàêëþ÷åíèå óêàæåì, ÷òî ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè óñòà-

íàâëèâàåò êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó òåïëîòîé, ðàáîòîé

è èçìåíåíèåì âíóòðåííåé ýíåðãèè òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû, íî

íå îïðåäåëÿåò íàïðàâëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ïåðâûé

çàêîí âûïîëíÿåòñÿ âñåãäà äëÿ ëþáûõ ñèñòåì. Âòîðîé çàêîí òåðìî-

äèíàìèêè ÿâëÿåòñÿ ñòàòèñòè÷åñêèì çàêîíîì è ñïðàâåäëèâ äëÿ ñè-

ñòåì ñ áîëüøèì, íî êîíå÷íûì ÷èñëîì ÷àñòèö. Ýòîò çàêîí óêàçûâàåò

íàèáîëåå âåðîÿòíîå íàïðàâëåíèå ïðîöåññîâ, è åñëè óòâåðæäàåòñÿ,

÷òî äàííûé ïðîöåññ íåâîçìîæåí, òî ñëåäóåò ïîíèìàòü, ÷òî âåðîÿò-

íîñòü åãî ñîâåðøåíèÿ ñóùåñòâóåò, íî íè÷òîæíî ìàëà.

§ 4.4. ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÎÒÅÍÖÈÀËÛ

Ïðîâåäåíèå ëþáûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ íåâîçìîæíî

áåç èñïîëüçîâàíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ. Òåðìîäèíà-

ìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì íàçûâàåòñÿ ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ, èçìåíåíèå

êîòîðîé â íåêîòîðîì ïðîöåññå, ïðîòåêàþùåì ïðè ïîñòîÿííûõ

çíà÷åíèÿõ îïðåäåëåííîé ïàðû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ,

ðàâíî ïîëåçíîé ðàáîòå, ñîâåðøàåìîé ñèñòåìîé.

Òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ïîòåíöèàëàìè ÿâëÿþòñÿ óæå èçâåñòíàÿ

âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ U, à òàêæå ýíòàëüïèÿ H, ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ

Ãåëüìãîëüöà F, òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ãèááñà G, õèìè-

÷åñêèé ïîòåíöèàë µ è ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë µ

§ 4.4. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû

112

Ïîëíàÿ ðàáîòû ñèñòåìû δA ðàâíà ñóììå ðàáîòû ïðîòèâ âíåø-

íåãî äàâëåíèÿ ðdV è ïîëåçíîé ðàáîòû δÀ

(ðàáîòû, ñîâåðøàåìîé

ïðîòèâ äðóãèõ âíåøíèõ ñèë):

δÀ = δA

+ ðdV . (4.4.1)

Îáúåäèíèì çàïèñè ïåðâîãî è âòîðîãî çàêîíîâ òåðìîäèíàìèêè

äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ (ïðè ýòîì TdS = δQ):

TdS = dU + δA . (4.4.2)

Ïîäñòàâèâ ôîðìóëó (4.4.1) â óðàâíåíèå (4.4.2), âûðàçèì ïîëåç-

íóþ ðàáîòó:

– δÀ

= dU + ðdV — TdS . (4.4.3)

Äàííîå âûðàæåíèå ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü ïîëåçíóþ ðàáîòó

â óñëîâèÿõ ïîñòîÿíñòâà òîé èëè èíîé ïàðû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ

ïàðàìåòðîâ. Íàïðèìåð, ïðè ïîñòîÿííûõ òåìïåðàòóðå è îáúåìå ïî-

ëåçíàÿ ðàáîòà ñîâåðøàåòñÿ çà ñ÷åò èçìåíåíèÿ èçîõîðíî-èçîòåðìè-

÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, èëè ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãåëüìãîëüöà F :

dF = –δÀ

= dU — TdS . (4.4.4)

Ïîëåçíàÿ ðàáîòà, ñîâåðøàåìàÿ ñèñòåìîé â ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ,

ïðåäñòàâëåíà â òàáë. 4.4.1.

Ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå â áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåìàõ, ÷àùå âñå-

ãî ñîâåðøàþòñÿ ïðè ïîñòîÿííûõ òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè. Ïîýòî-

Ò à á ë è ö à 4.4.1

Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû

Óñëîâèå

ðàâíîâåñèÿ

Ïîñòîÿí-

íûå

ïàðàìåòðû

Íàçâàíèå ïîòåíöèàëà Âèä ôóíêöèè

T, P

Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåí-

öèàë Ãèááñà, èëè èçîáàðíî-

èçîòåðìè÷åñêèé ïîòåíöèàë

dG = dU +

+ ðdV — TdS

G = G

min

T, V

Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ Ãåëüì-

ãîëüöà, èëè èçîõîðíî-

èçîòåðìè÷åñêèé ïîòåíöèàë

dF = dU — TdS

F = F

min

P, S

Ýíòàëüïèÿ, èëè èçîáàðíî-

èçîýíòðîïèéíûé ïîòåíöèàë

dH = dU + pdV

H = H

min

V, S

Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, èëè

èçîõîðíî-èçîýíòðîïèéíûé

ïîòåíöèàë

dUU = U

min

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

113

ìó ïîëåçíàÿ ðàáîòà â áèîñèñòåìàõ îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì òåð-

ìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ãèááñà

dG = – δÀ

= dU + ðdV — TdS = dH — TdS . (4.4.5)

ãäå dH = dU + ðdV — èçìåíåíèå ýíòàëüïèè.

Ïðè ýòîì ñëàãàåìîå dH îïðåäåëÿåò èçìåíåíèå ïîòåíöèàëüíîé

ýíåðãèè ñèñòåìû, à ñëàãàåìîå TdS — òó ÷àñòü ýíåðãèè ñèñòåìû,

êîòîðàÿ íå ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà íà ñîâåðøåíèå ïîëåçíîé ðà-

áîòû, ñëåäîâàòåëüíî, õàðàêòåðèçóåò íåîáðàòèìîñòü ïðîöåññà. Ïðè

TdS = 0 ïðîöåññ îáðàòèì.

Â ðåàëüíûõ íåîáðàòèìûõ ïðîöåññàõ

TdS > δQ . (4.4.6)

Èñïîëüçóÿ äàííîå âûðàæåíèå, ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ïðîöåññû

âñåãäà ïðîòåêàþò â òîì íàïðàâëåíèè, ïðè êîòîðîì ñâîáîäíàÿ ýíåð-

ãèÿ Ãåëüìãîëüöà è òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ãèááñà óìåíü-

øàþòñÿ. Òàê êàê ýòè âåëè÷èíû âñåãäà ñòðåìÿòñÿ ê ìèíèìàëüíîìó

çíà÷åíèþ, òî â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ

F = F

min

; (4.4.7)

G = G

min

. (4.4.8)

§ 4.5. ÐÅÀËÜÍÛÅ ÃÀÇÛ

Óðàâíåíèå Ìåíäåëååâà—Êëàïåéðîíà ñïðàâåäëèâî òîëüêî äëÿ

äîñòàòî÷íî ðàçðåæåííûõ ãàçîâ, òàê êàê äëÿ íèõ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü,

âî-ïåðâûõ, ñóììàðíûì îáúåìîì ìîëåêóë, îí äîëæåí áûòü ïðåíåá-

ðåæèìî ìàë ïî ñðàâíåíèþ ñ îáùèì îáúåìîì, çàíèìàåìûì ãàçîì

â ñîñóäå (òî åñòü ñ÷èòàòü, ÷òî îáúåì, äîñòóïíûé äëÿ äâèæåíèÿ ìî-

ëåêóë ãàçà, ðàâåí îáùåìó îáúåìó ñîñóäà); âî-âòîðûõ, ìåæìîëåêó-

ëÿðíûì âçàèìîäåéñòâèåì. Ýòè óñëîâèÿ âûïîëíÿþòñÿ ïðè ñðåäíèõ

òåìïåðàòóðàõ è íèçêèõ äàâëåíèÿõ.

Ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû è óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ (òî åñòü

ñ ðîñòîì ïëîòíîñòè ãàçà) íà÷èíàþò ñêàçûâàòüñÿ ñèëû ìåæìîëåêó-

ëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî óðàâíåíèå Ìåíäåëåå-

âà—Êëàïåéðîíà óæå íåïðèãîäíî äëÿ îïèñàíèÿ òàêèõ ãàçîâ. Íåêî-

òîðûå ãàçû, íàïðèìåð âîäîðîä è ãåëèé, ïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó

Áîéëÿ—Ìàðèîòòà â äîâîëüíî øèðîêîì äèàïàçîíå äàâëåíèé è òåì-

ïåðàòóð, äðóãèå ãàçû, íàïðèìåð óãëåêèñëûé, óæå ïðè òåìïåðàòóðå

250 Ê äàþò çíà÷èòåëüíûå îòêëîíåíèÿ îò çàêîíà Áîéëÿ—Ìàðèîòòà.

Èíîãäà â ëèòåðàòóðå òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ãèááñà íàçûâàþò ñâî-

áîäíîé ýíåðãèåé Ãèááñà èëè ïðîñòî — ñâîáîäíîé ýíåðãèåé.

§ 4.5. Ðåàëüíûå ãàçû

114

Ñ óâåëè÷åíèåì äàâëåíèÿ ìîëåêóëû ñáëèæàþòñÿ. Â ðåçóëüòàòå

ðîñòà ñèë ìåæìîëåêóëÿðíîãî ïðèòÿæåíèÿ ìîëåêóëû ãàçà èñïûòû-

âàþò áîëüøåå äàâëåíèå ïî ñðàâíåíèþ ñ äàâëåíèåì ãàçà íà ñòåíêè

ñîñóäà, â êîòîðîì îí íàõîäèòñÿ. Êðîìå òîãî, ñ óâåëè÷åíèåì ïëîò-

íîñòè óìåíüøàåòñÿ ñâîáîäíûé îáúåì, äîñòóïíûé äëÿ äâèæåíèÿ

ìîëåêóë ãàçà. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ íåîáõîäèìî ââî-

äèòü ïîïðàâêè â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, ñ ïîìîùüþ êîòîðûõ ìîæíî

óëó÷øàòü ñîâïàäåíèå ðåàëüíûõ èçîòåðì ñ òåîðåòè÷åñêèìè.

Íàèáîëåå ïðîñòûì óðàâíåíèåì ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíîãî ãàçà ÿâëÿ-

åòñÿ óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà, êîòîðîå ñîäåðæèò âñåãî äâå äîïîë-

íèòåëüíûå êîíñòàíòû:

()

pVbRT



+−ν=ν





, (4.5.1)

ãäå p — äàâëåíèå; V — îáúåì; ν — ÷èñëî ìîëåé ìîëåêóë ãàçà; à è b —

êîíñòàíòû Âàí-äåð-Âààëüñà, îïðåäåëÿåìûå ýêñïåðèìåíòàëüíî

äëÿ êàæäîãî ãàçà. Åäèíèöû èçìåðåíèÿ êîíñòàíò à è b ñëåäóþùèå:

[]a =

Í•ì

/ìîëü

;

[]b =

/ìîëü.

Ñëàãàåìîå

/aV+ν

îïðåäåëÿåò çíà÷åíèå äîïîëíèòåëüíîãî äàâ-

ëåíèÿ, êîòîðîå ñâÿçàíî ñ ñèëàìè ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåé-

ñòâèÿ; ñëàãàåìîå b−ν äàåò ïîïðàâêó, ó÷èòûâàþùóþ ñóììàðíûé

îáúåì ìîëåêóë.

Î÷åâèäíî, ÷òî ìèíèìàëüíûé îáúåì, çàíèìàåìûé îäíèì ìîëåì

ãàçà, íåñêîëüêî áîëüøèé, ÷åì N

, ãäå N

— ÷èñëî Àâîãàäðî;

— îáúåì îäíîé ìîëåêóëû. Íàèáîëåå ïðîñòîé ðàñ÷åò, â êîòîðîì

ìîëåêóëà ñ÷èòàåòñÿ ñôåðè÷åñêîé, äàåò ñëåäóþùåå ñîîòíîøåíèå äëÿ

êîíñòàíòû b:

4NbV

≈

. (4.5.2)

Èçîòåðìû, ñîîòâåòñòâóþùèå óðàâíåíèþ Âàí-äåð-Âààëüñà

(ðèñ. 4.5.1, à), ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò

ñ èçîòåðìàìè èäåàëüíîãî ãàçà, îäíàêî ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóð

íàðàñòàþò îòêëîíåíèÿ, êîòîðûå ïðèâîäÿò ê ïðèíöèïèàëüíîìó îò-

ëè÷èþ èçîòåðì ðåàëüíîãî ãàçà îò èçîòåðì èäåàëüíîãî ãàçà. Ïîÿâ-

ëÿþòñÿ îáëàñòè íåóñòîé÷èâîñòè ãàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ, êîòîðûå ñî-

îòâåòñòâóþò ñîñóùåñòâîâàíèþ æèäêîé è ãàçîîáðàçíîé ôàç, òî åñòü

ïðè îïðåäåëåííûõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ ýêñïåðèìåíòàëüíî

íàáëþäàåòñÿ ïåðåõîä èç ãàçîîáðàçíîãî â æèäêîå ñîñòîÿíèå.

Ýêñïåðèìåíòàëüíûå èçîòåðìû (ðèñ. 4.5.1, á) ðåàëüíûõ ãàçîâ

íåñêîëüêî îòëè÷àþòñÿ îò èçîòåðì, ïîñòðîåííûõ ïî óðàâíåíèþ Âàí-

äåð-Âààëüñà (ðèñ. 4.5.1, à). Ðàññìîòðèì ñëåäóþùèé ýêñïåðèìåíò.

Ãàç, íàõîäÿùèéñÿ â çàêðûòîì ñîñóäå ïîä ïîðøíåì, íà÷èíàþò ñæè-

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

115

ìàòü. Ñ óìåíüøåíèåì îáúåìà ãàçà åãî äàâëåíèå âîçðàñòàåò (ó÷àñ-

òîê AB íà ðèñ. 4.5.2, á). Ïðè äîñòèæåíèè äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî

ïàðà (òî÷êà Â) íà÷èíàåòñÿ ïðîöåññ êîíäåíñàöèè ãàçà â æèäêîñòü.

Íà ó÷àñòêå ÂF âñå áîëüøå ìîëåêóë ãàçà ïåðåõîäèò â æèäêîå ñîñòî-

ÿíèå, ïðè ýòîì äàâëåíèå îñòàâøåãîñÿ ãàçà íå èçìåíÿåòñÿ è îñòàåò-

ñÿ ðàâíûì äàâëåíèþ íàñûùåííîãî ïàðà. Ïîñëå òîãî êàê ãàç ïîë-

íîñòüþ êîíäåíñèðóåòñÿ, äàâëåíèå âíîâü íà÷èíàåò âîçðàñòàòü

(ó÷àñòîê FG), íî óæå çíà÷èòåëüíî áûñòðåå, ÷åì íà ó÷àñòêå ÀÂ, òàê

êàê æèäêîñòè ñëàáî ñæèìàþòñÿ. Ó÷àñòêè ÀÂ è FG ýêñïåðèìåí-

òàëüíîé èçîòåðìû õîðîøî ñîâïàäàþò ñ àíàëîãè÷íûìè ó÷àñòêàìè

èçîòåðìû Âàí-äåð-Âààëüñà (ðèñ. 4.5.2, à).

Ðèñ. 4.5.1. Èçîòåðìû ðåàëüíûõ ãàçîâ:

à — ïîñòðîåííûå ïî óðàâíåíèþ Âàí-äåð-Âààëüñà; á — ýêñïåðèìåíòàëüíûå èçîòåðìû óãëåêèñ-

ëîãî ãàçà; Ê — êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà; p

— êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå; V

— êðèòè÷åñêèé îáúåì; Ò

—

êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà; ñîîòíîøåíèå ìåæäó òåìïåðàòóðàìè, ïðè êîòîðûõ ïîëó÷åíû èçîòåð-

ìû: T

; êðèâîé ïóíêòèðíîé ëèíèåé ïîêàçàíà îáëàñòü îäíîâðåìåííîãî

ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîãî è ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèé

Ðèñ. 4.5.2. Èçîòåðìà, ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþ Âàí-äåð-Âààëüñà (à), è ýêñïåðè-

ìåíòàëüíàÿ èçîòåðìà (á) ðåàëüíîãî ãàçà

§ 4.5. Ðåàëüíûå ãàçû

116

Ïðÿìîìó ó÷àñòêó BF ýêñïåðèìåíòàëüíîé èçîòåðìû ñîîòâåòñòâóåò

ïåòëÿ BCDÅF èçîòåðìû Âàí-äåð-Âààëüñà (ðèñ. 4.5.2, à è á), à äàâ-

ëåíèþ íàñûùåííîãî ïàðà — òðè çíà÷åíèÿ îáúåìà (óðàâíåíèå Âàí-

äåð-Âààëüñà ÿâëÿåòñÿ êóáè÷åñêèì îòíîñèòåëüíî îáúåìà). Ó÷àñòêè

BC è EF èíîãäà íàáëþäàþòñÿ â ýêñïåðèìåíòå. Ó÷àñòîê ÂÑ ñîîò-

âåòñòâóåò ïåðåñûùåííîìó ïàðó — ñîñòîÿíèþ ãàçà, íàõîäÿùåãîñÿ ïðè

äàâëåíèè, ïðåâûøàþùåì äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà; òàêîå ñî-

ñòîÿíèå âîçíèêàåò ïðè îòñóòñòâèè â ãàçå öåíòðîâ êîíäåíñàöèè (ïû-

ëèíîê òâåðäîãî âåùåñòâà, ìåëêèõ êàïåëåê æèäêîñòè, ýëåêòðè÷åñ-

êè çàðÿæåííûõ ÷àñòèö). Ó÷àñòîê EF ñîîòâåòñòâóåò ïåðåãðåòîé

æèäêîñòè, òî åñòü íåêèïÿùåé æèäêîñòè, íàõîäÿùåéñÿ ïðè òåìïå-

ðàòóðå âûøå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ. Ýòî ñîñòîÿíèå ðåàëèçóåòñÿ â õî-

ðîøî î÷èùåííîé æèäêîñòè, â êîòîðîé îòñóòñòâóþò öåíòðû êèïå-

íèÿ (ïåñ÷èíêè, ïóçûðüêè ãàçîâ). Ñîñòîÿíèÿ ïåðåñûùåííîãî ïàðà

è ïåðåãðåòîé æèäêîñòè ÿâëÿþòñÿ ìåòàñòàáèëüíûìè. Ñîñòîÿíèå, ñî-

îòâåòñòâóþùåå ó÷àñòêó CDE èçîòåðìû Âàí-äåð-Âààëüñà, ïðàêòè-

÷åñêè íåîñóùåñòâèìî, òàê êàê íà ýòîì ïðîìåæóòêå óìåíüøåíèå

îáúåìà äîëæíî áûëî áû ñîïðîâîæäàòüñÿ óìåíüøåíèåì äàâëåíèÿ.

Ãîðèçîíòàëüíûå ó÷àñòêè íà èçîòåðìàõ (ðèñ. 4.5.1, á, ðèñ. 4.5.2, á)

ñîîòâåòñòâóþò ðàâíîâåñèþ æèäêîñòè è íàñûùåííîãî ïàðà. Ãðàíè-

öû ýòèõ ó÷àñòêîâ îòâå÷àþò îáúåìàì ãàçîîáðàçíîé (V

) è æèäêîé

) ôàç. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ó÷àñòîê èçîòåðìû, ñîîò-

âåòñòâóþùèé äâóõôàçíîé îáëàñòè, ñóæàåòñÿ è, íàêîíåö, ïðè îïðå-

äåëåííîé òåìïåðàòóðå ñòÿãèâàåòñÿ â òî÷êó, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ êðè-

òè÷åñêîé (ðèñ. 4.5.1, òî÷êà K). Òåìïåðàòóðà T

, ñîîòâåòñòâóþùàÿ

ýòîé òî÷êå, íàçûâàåòñÿ êðèòè÷åñêîé. Ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå èñ÷å-

çàåò ðàçëè÷èå ìåæäó æèäêèì è ãàçîîáðàçíûì ñîñòîÿíèåì âåùå-

ñòâà, óäåëüíàÿ òåïëîòà ïàðîîáðàçîâàíèÿ è êîýôôèöèåíò ïîâåðõ-

íîñòíîãî íàòÿæåíèÿ îáðàùàþòñÿ â íóëü. Ïðè òåìïåðàòóðå âûøå

êðèòè÷åñêîé íèêàêèì ñæàòèåì íåâîçìîæíî ïåðåâåñòè ãàç â æèä-

êîå ñîñòîÿíèå.

Êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà õàðàêòåðèçóåòñÿ êðèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðà-

ìè Ò

, p

, V

. Ñîñòîÿíèå âåùåñòâà, â êîòîðîì òåðìîäèíàìè÷åñêèå

ïàðàìåòðû ðàâíû êðèòè÷åñêèì, íàçûâàåòñÿ êðèòè÷åñêèì ñîñòîÿ-

íèåì. Èç óðàâíåíèÿ Âàí-äåð-Âààëüñà ìîæíî ïîëó÷èòü çíà÷åíèÿ

êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, â êîòîðûå âõîäÿò â ðàçëè÷íûõ êîìáèíà-

öèÿõ êîíñòàíòû à è b :

; (4.5.3)

; (4.5.4)

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

117

3Vb

. (4.5.5)

ãäå V

— êðèòè÷åñêèé îáúåì îäíîãî ìîëÿ ãàçà.

Ïîëó÷èâ â ýêñïåðèìåíòå çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ âå-

ùåñòâà Ò

è ð

èëè ëþáóþ äðóãóþ ïàðó êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ,

ìîæíî îïðåäåëèòü êîíñòàíòû Âàí-äåð-Âààëüñà à è b.

Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà âêëþ÷àåò â ñåáÿ êèíå-

òè÷åñêóþ ýíåðãèþ E

êèí

äâèæåíèÿ ìîëåêóë è ïîòåíöèàëüíóþ

ýíåðãèþ Å

ïîò

èõ âçàèìîäåéñòâèÿ. Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ çàâèñèò

òîëüêî îò òåìïåðàòóðû ãàçà (

кин V

ECT

=ν

, ãäå

— ìîëÿðíàÿ

òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå), à ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ —

îò îáúåìà, ïîñêîëüêó âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ìîëåêóëàìè ãàçà çà-

âèñèò îò ñðåäíåãî ðàññòîÿíèÿ ìåæäó íèìè, êîòîðîå, â ñâîþ î÷å-

ðåäü, îïðåäåëÿåòñÿ îáúåìîì. Äîáàâî÷íîå ìîëåêóëÿðíîå äàâëåíèå,

îïðåäåëÿþùåå ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå,

paV

′

=ν

[ñì.

ôîðìóëó (4.5.1)], ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ïðè èçìåíåíèè îáúåìà ãàçà

âûïîëíÿåòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ ðàáîòà ìîëåêóëÿðíûõ ñèë, ðàâíàÿ èç-

ìåíåíèþ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè:

пот

dconst

EApV

−ν

′

== = +

∫

Òàêèì îáðàçîì, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà ñ òî÷íîñ-

òüþ äî êîíñòàíòû èíòåãðèðîâàíèÿ ðàâíà

UCT

−ν

=ν −

. (4.5.6)

Àäèàáàòè÷åñêîå ðàñøèðåíèå ðåàëüíîãî ãàçà â îïðåäåëåííûõ

óñëîâèÿõ ìîæåò ïðèâîäèòü êàê ê ïîâûøåíèþ, òàê è ê ïîíèæåíèþ

åãî òåìïåðàòóðû. Ýòî çàâèñèò îò òîãî, êàêèå ñèëû, ïðèòÿæåíèÿ èëè

îòòàëêèâàíèÿ, ïðåîáëàäàþò â äàííûõ óñëîâèÿõ. Åñëè ìîëåêóëû ðàñ-

ïîëàãàþòñÿ íà áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ äðóã îò äðóãà, òî ïðåîáëàäàþò

ñèëû ïðèòÿæåíèÿ. Â ýòîì ñëó÷àå ðàñøèðåíèå ãàçîâ ïðèâîäèò ê óâå-

ëè÷åíèþ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ è óìåíüøåíèþ êè-

íåòè÷åñêîé ýíåðãèè ìîëåêóë, à ñëåäîâàòåëüíî, — ê óìåíüøåíèþ

òåìïåðàòóðû ãàçà. Ïðè çíà÷èòåëüíîì ñáëèæåíèè ñèëû îòòàëêèâà-

íèÿ ïðåîáëàäàþò íàä ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ. Ðàñøèðåíèå ãàçà â ýòèõ

óñëîâèÿõ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè

îòòàëêèâàíèÿ è óâåëè÷åíèåì êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè, òî åñòü ïîâû-

øåíèåì òåìïåðàòóðû.

Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû ãàçà ïðè ñòàöèîíàðíîì àäèàáàòè÷å-

ñêîì ïðîòåêàíèè åãî ÷åðåç ïîðèñòóþ ïåðåãîðîäêó íàçûâàåòñÿ ýô-

ôåêòîì Äæîóëÿ—Òîìñîíà. Â ýòîì ïðîöåññå ãàç, êîòîðûé ïåðâîíà-

÷àëüíî çàíèìàë îáúåì V

ïðè òåìïåðàòóðå Ò

è âûñîêîì äàâëåíèè

, ïåðåòåêàåò ÷åðåç ïîðèñòóþ ïåðåãîðîäêó â îáëàñòü ñ ìàëûì äàâ-

§ 4.5. Ðåàëüíûå ãàçû

118

ëåíèåì p

, çàíèìàÿ ïîñëå ïåðåõîäà îáúåì V

è ïðèíèìàÿ òåìïåðà-

òóðó Ò

Â àäèàáàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ðåçóëüòèðóþùàÿ ðàáîòà (p

— p

ñîâåðøàåìàÿ ãàçîì, ìîæåò ïîéòè òîëüêî íà èçìåíåíèå åãî âíóò-

ðåííåé ýíåðãèè

211122

UU pVpV

−= −

. (4.5.7)

Èç ñîîòíîøåíèÿ (4.5.7) ñëåäóåò, ÷òî ýíòàëüïèÿ â âûøåîïèñàí-

íîì ïðîöåññå îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé:

HU pV

, (4.5.8)

Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû â ýôôåêòå Äæîóëÿ—Òîìñîíà îïðåäå-

ëÿåòñÿ ôîðìóëîé:

21 1

TTT RT

CVbV



νν

∆= − = −



−ν



, (4.5.9)

ãäå

CCR

µµ

=+ — ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâ-

ëåíèè; ν — êîëè÷åñòâî âåùåñòâà. Ñîîòíîøåíèå (4.5.9) ïîëó÷åíî

â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî

VV.

Åñëè èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû â ïðîöåññå Äæîóëÿ—Òîìñîíà

ìåíüøå íóëÿ (

0TTT

∆= − <

), òî ýôôåêò ñ÷èòàåòñÿ ïîëîæèòåëü-

íûì è ãàç îõëàæäàåòñÿ. Ýòî íàáëþäàåòñÿ ïðè íåáîëüøèõ çíà÷å-

íèÿõ äàâëåíèÿ p

, êîãäà ïðåîáëàäàþò ñèëû ïðèòÿæåíèÿ. Â îòðèöà-

òåëüíîì ýôôåêòå Äæîóëÿ—Òîìñîíà òåìïåðàòóðà ãàçà ïîâûøàåòñÿ

( 0T

∆>

), ÷òî ïðîèñõîäèò ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ p

, êîãäà

ïðåîáëàäàþò ñèëû îòòàëêèâàíèÿ.

Çíàê ýôôåêòà Äæîóëÿ—Òîìñîíà îïðåäåëÿåòñÿ ìíîæèòåëåì

â óðàâíåíèè (4.5.9):

2ba

VbV



−



−ν



. (4.5.10)

Åñëè âûðàæåíèå (4.5.10) ìåíüøå íóëÿ, òî T

∆

òàêæå ìåíüøå

íóëÿ è ýôôåêò Äæîóëÿ—Òîìñîíà ïîëîæèòåëåí, òî åñòü

2( )aV b

RbV

−ν

. (4.5.11)

Ïðè îòðèöàòåëüíîì ýôôåêòå Äæîóëÿ—Òîìñîíà

2( )aV b

RbV

−ν

. (4.5.12)

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà

119

Èç ñîîòíîøåíèé (4.5.11) è (4.5.12) ñëåäóåò, ÷òî óðàâíåíèå

2( )aV b

RbV

−ν

(4.5.13)

äàåò ñîîòíîøåíèå ìåæäó íà÷àëüíûìè òåìïåðàòóðîé è îáúåìîì,

ïðè êîòîðûõ èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû íå ïðîèñõîäèò (â ýòîì ñëó-

÷àå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ âçàèìíî êîìïåíñèðóþòñÿ).

Êðèâàÿ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ äàí-

íîìó óðàâíåíèþ, ïðèâåäåíà íà

ðèñ. 4.5.3. Îáëàñòü íàä êðèâîé

ñîîòâåòñòâóåò îòðèöàòåëüíîìó

ýôôåêòó Äæîóëÿ—Òîìñîíà

( 0T

∆>

), îáëàñòü ïîä êðèâîé —

ïîëîæèòåëüíîìó ýôôåêòó

( 0T

∆<

). Òî÷êè êðèâîé ñî-

îòâåòñòâóþò òåìïåðàòóðå, ïðè

ïåðåõîäå ÷åðåç êîòîðóþ çíàê

ýôôåêòà Äæîóëÿ—Òîìñîíà èç-

ìåíÿåòñÿ. Ýòà òåìïåðàòóðà íà-

çûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé èíâåð-

ñèè. Êðèâàÿ, âûðàæàåìàÿ óðàâíåíèåì (4.5.13), ïðè

→∞

àñèìïòîòè÷åñêè ñòðåìèòñÿ ê çíà÷åíèþ

инв

. (4.5.14)

Ýòî íàèáîëüøåå çíà÷åíèå òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðîé âîçìîæ-

íî èçìåíåíèå çíàêà ýôôåêòà Äæîóëÿ—Òîìñîíà. Âûøå ýòîé òåì-

ïåðàòóðû ýôôåêò âñåãäà îòðèöàòåëåí.

Ñ ïîìîùüþ ýôôåêòà Äæîóëÿ—Òîìñîíà ìîæíî ïîíèæàòü òåì-

ïåðàòóðó ãàçà âïëîòü äî òåìïåðàòóð, ïðè êîòîðûõ ïðîèñõîäèò ïðå-

âðàùåíèå ãàçà â æèäêîñòü. Óêàçàííûé ïðîöåññ ïðèìåíÿåòñÿ â ïðî-

ìûøëåííîì ïðîèçâîäñòâå ñæèæåííûõ ãàçîâ.

Æèäêèå ãàçû è íèçêèå òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðûõ îíè íàõî-

äÿòñÿ, ïîëó÷èëè øèðîêîå ïðèìåíåíèå â ìåäèöèíå. Íàïðèìåð,

æèäêèé àçîò èñïîëüçóåòñÿ â àâòîíîìíûõ êðèîõèðóðãè÷åñêèõ àïïà-

ðàòàõ (êðèîäåñòðóêòîðàõ), ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ ëå÷åíèÿ òêàíåâûõ

ïàòîëîãèé ìåòîäîì áåñêðîâíîé êðèîõèðóðãèè. Íåêîòîðûå ïðèáî-

ðû íå òðåáóþò äîñòóïà æèäêèõ õëàäàãåíòîâ, à íåïîñðåäñòâåííî

èñïîëüçóþò äëÿ ïîëó÷åíèÿ æèäêèõ ãàçîâ ýôôåêò Äæîóëÿ—Òîìñî-

íà: ïðåäâàðèòåëüíî ñæàòûé ãàç îõëàæäàåòñÿ è ñòàíîâèòñÿ æèäêèì

íåïîñðåäñòâåííî â íàêîíå÷íèêå ïðèáîðà. Òàêîå èñïîëüçîâàíèå ýô-

ôåêòà Äæîóëÿ—Òîìñîíà óñòðàíÿåò ïðîáëåìû, ñâÿçàííûå ñ ïîëó-

÷åíèåì, òðàíñïîðòèðîâêîé è õðàíåíèåì æèäêèõ õëàäàãåíòîâ.

Ðèñ. 4.5.3. Êðèâàÿ, îïðåäåëÿþùàÿ çíàê

ýôôåêòà Äæîóëÿ—Òîìñîíà

§ 4.5. Ðåàëüíûå ãàçû

120

Êðèîìåòîäû, ïðèìåíÿåìûå â ìåäèöèíå, çàêëþ÷àþòñÿ â ðàçðó-

øåíèè ïàòîëîãè÷åñêèõ êëåòîê ïðè èõ çàìîðàæèâàíèè äî íèçêèõ

òåìïåðàòóð, íàïðèìåð òåìïåðàòóðû æèäêîãî àçîòà (–196 °Ñ), è øè-

ðîêî ïðèìåíÿþòñÿ â ãèíåêîëîãèè äëÿ ëå÷åíèÿ ïàòîëîãèé øåéêè

ìàòêè; îòîëàðèíãîëîãèè — äëÿ ëå÷åíèÿ õðîíè÷åñêîãî ðèíèòà, ôà-

ðèíãèòà, òîíçèëëèòà è ðîíõîïàòèè (õðàïà); äåðìàòîëîãèè è êîñ-

ìåòîëîãèè — äëÿ ëå÷åíèÿ ìíîæåñòâåííûõ êîíäèëîì, óäàëåíèÿ

áîðîäàâîê è ïàïèëëîì; ïðîêòîëîãèè — äëÿ ëå÷åíèÿ ãåìîððîÿ; îí-

êîëîãèè — äëÿ ëå÷åíèÿ íîâîîáðàçîâàíèé ðàçëè÷íîãî ïðîèñõîæ-

äåíèÿ.

Êðèîòåðàïåâòè÷åñêèå ìåòîäû îáëàäàþò ðÿäîì ïðåèìóùåñòâ:

ëîêàëüíûì çàìîðàæèâàíèåì ïàòîëîãè÷åñêè èçìåíåííûõ êëåòîê áåç

ïîâðåæäåíèÿ çäîðîâûõ êëåòîê; ìèíèìàëüíûìè áîëåâûìè îùóùå-

íèÿìè (òàê êàê õîëîä çàìîðàæèâàåò è íåðâíûå îêîí÷àíèÿ); îòñóò-

ñòâèåì ïîòðåáíîñòè â àíåñòåçèè; ïîëíîé áåçîïàñíîñòüþ, èñêëþ-

÷àþùåé òðàâìó ïàöèåíòà; îòñóòñòâèåì êðîâîòå÷åíèÿ (õîëîäîâîå

âîçäåéñòâèå áëîêèðóåò ìåëêèå è ñðåäíèå àðòåðèàëüíûå è âåíîç-

íûå ñîñóäû); áûñòðûì çàæèâëåíèåì îïåðàöèîííîé ðàíû áåç îáðà-

çîâàíèÿ ãðóáûõ ðóáöîâ è ñïàåê; îáû÷íî òðåáóþò ãîñïèòàëèçàöèè

ïàöèåíòîâ.

§ 4.6. ÔÀÇÎÂÛÅ ÏÅÐÅÕÎÄÛ

Â òåðìîäèíàìèêå ôàçîé íàçûâàåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíî-

âåñíîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâà, îòëè÷àþùååñÿ ïî ôèçè÷åñêèì ñâîé-

ñòâàì îò äðóãèõ âîçìîæíûõ ðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèé (äðóãèõ ôàç)

òîãî æå âåùåñòâà. Àãðåãàòíûìè ñîñòîÿíèÿìè íàçûâàþòñÿ ñîñòîÿ-

íèÿ, îòëè÷àþùèåñÿ äðóã îò äðóãà ñòðóêòóðîé è õàðàêòåðîì òåïëî-

âîãî äâèæåíèÿ ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ (àòîìîâ, ìîëåêóë, èîíîâ

è ò. ï.). Ñóùåñòâóåò òîëüêî òðè àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿ

äàííîãî âå-

ùåñòâà: òâåðäîå, æèäêîå è ãàçîîáðàçíîå, à êîëè÷åñòâî ôàç ìîæåò

áûòü è áoëüøèì. Íàïðèìåð, àëìàç è ãðàôèò ÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûìè

òâåðäûìè ôàçàìè óãëåðîäà.

Ïåðåõîä âåùåñòâà èç îäíîé ôàçû â äðóãóþ íàçûâàþò ôàçîâûì

ïåðåõîäîì. Ðàçëè÷àþò ôàçîâûå ïåðåõîäû ïåðâîãî è âòîðîãî ðîäà.

Ôàçîâûå ïåðåõîäû ïåðâîãî ðîäà âñåãäà ñâÿçàíû ñ âûäåëåíèåì èëè

ïîãëîùåíèåì íåêîòîðîãî êîëè÷åñòâà òåïëîòû, íàçûâàåìîé òåïëî-

òîé (èëè ñêðûòîé òåïëîòîé) ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Ê òàêèì ïåðåõîäàì

îòíîñÿòñÿ èñïàðåíèå, ïëàâëåíèå, ñóáëèìàöèÿ, ìíîãèå ïåðåõîäû

òâåðäûõ òåë èç îäíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè â äðóãóþ.

Èíîãäà ÷åòâåðòûì àãðåãàòíûì ñîñòîÿíèåì íàçûâàþò ïëàçìó.

Ãëàâà 4. Ìîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà