Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
По исчерпании расплава система оказывается сложенной двумя твердыми фазами и может
претерпевать моновариантные изменения вплоть до какого-то давления, например p
5
, при
котором оказывается возможной твердофазовая реакция, например, полиморфного
перехода A в фазу высокого давления A' (см. рис.3.107). Перенеся все сосуществующие
составы и нонвариантные конноды на диаграмму с координатами p-x, получим
соответствующую диаграмму состояния конденсированной бинарной системы (p-x
диаграмма на рис.3.107). Топологически эта диаграмма аналогична T-x диаграмме с
простой эвтектикой, хотя и обратна по зависимостям, и анализ ее не требует каких-либо
дополнительных данных. Отметим, что эвтектика по давлению зависит от температуры,
так же как и эвтектика по температуре зависит от давления (что было показано выше).
Иначе говоря, эвтектические составы в данной системе есть функция температуры и
давления.
На рис.3.108 представлены диаграммы, характеризующие отмеченные зависимости
координат эвтектик от температуры и давления. На T-p диаграмме (рис.3.108, 1) показаны
моновариантные (в зависимости от давления) линии плавления фаз A, B и эвтектики A + B
+ L. Из диаграммы видно, что все линии имеют положительный наклон (т.е. температура
плавления увеличивается с повышением давления), причем (dT / dp)
A
> (dT / dp)
B
. На
диаграмме обозначены три сечения, два изобарических (P
1
и P
2
) и одно (T
1
) -
изотермическое. Изобарические сечения - T-x диаграммы плавкости показаны на
рис.3.108 (2). На рис.3.108, 3 представлена только что рассмотренная диаграмма
плавкости. И на рис.3.108, 4 изображена пространственная T-p-x диаграмма плавкости
бинарной системы A-B, где особо выделены T-x (I-I, II-II) и p-x (III-III) сечения. На
диаграмме обозначены дивариантные поля L + A, L + B и A + B, эвтектики по
температуре (точки e) и эвтектика по давлению (точка ε в сечении III-III).
Пространственная диаграмма (см. рис. 3.108, 4) построена в соответствии с T-p
зависимостями (см. рис.3.108 (1), поэтому по мере увеличения p эвтектическая точка
смещается в направлении состава A.
Влияние вполне подвижных компонентов
Магматические расплавы существуют в условиях вполне подвижного поведения ряда
компонентов, таких, как летучие, нередко K
2
O и Na
2
O. Химические потенциалы вполне
подвижных компонентов представляют независимые параметры магматических систем и
оказывают влияние на кристаллизацию магматических расплавов. Путем перекрестного
дифференцирования соответствующих членов уравнения изобаро-изоэнтропического
потенциала систем с вполне подвижными компонентами (2.49) или непосредственно из
уравнения смещенного равновесия (2.177), получим зависимость температуры плавления
какой-либо фазы от величины химического потенциала вполне подвижного компонента:
откуда, переходя к обычным производным и конечным приращениям (все другие
параметры постоянны), имеем искомое соотношение:
Уравнение (3.38) показывает, что увеличение
химического потенциала вполне подвижного компонента
j будет повышать температуры плавления для тех
минералов, содержание вполне подвижных компонентов
в которых выше, чем в расплаве: dT / dμ
j
> 0, если μ
j
S
>
μ
j
L
и наоборот, будет понижать температуры плавления
тех минералов, содержание в которых вполне подвижных
компонентов меньше, чем в расплаве dT / dμ
j
< 0 если μ
j
S
< μ
j
L
. Это правило следует из уравнения (3.38), поскольку
энтропия жидкой фазы S
L
всегда больше энтропии
твердой фазы S
S
и знаменатель всегда положителен.
Проиллюстрируем выявленные соотношения на схеме
бинарной системы. Пусть в системе с двумя инертными
компонентами a и b стабильны две твердые фазы F и N,
содержащие вполне подвижный компонент j, причем
содержание j в фазе F больше, чем в расплаве, а в фазе H меньше, чем в расплаве m
j
F
> m
j
L
> m
j
H
. Обе фазы образуют простую эвтектику (e
1
), как это показано пунктиром на
рис.3.108. При увеличении химического потенциала вполне подвижного компонента j
температура плавления минерала F будет повышаться, поскольку минерал F содержит
больше j, чем расплав, а температура плавления минерала H будет понижаться, поскольку
минерал Н содержит меньше компонента j , чем расплав. В результате какому-то
значению μ
j
будет отвечать положение кривых плавления T
m
F
→ e
2
→ T
m
H
, показанных
сплошной линией на рис.3.108. Увеличение μ
j
привело к расширению поля
кристаллизации F, уменьшению поля кристаллизации H и смещению эвтектического
состава в направлении минерала, содержащего меньше j, чем расплав. Соответственно в
определенной части диаграммы изменилась последовательность кристаллизации.
Например, для состава, обозначенного точкой 1:
а) первоначальная схема кристаллизации (пунктирные линии ликвидуса):
б) в условиях повышенного μ
j
(сплошные линии ликвидуса):
Таким образом, увеличение μ
j
способствует более раннему выделению богатых j
минералов и вызывает уменьшение их содержания в эвтектических составах. Так, при
вполне подвижном поведении K
2
O и Na
2
O при кристаллизации гранитоидов увеличение
μ
K2O
приводит к расширению полей кристаллизации и более раннему выделению
калиевых полевых шпатов, и к уменьшению содержания калиевого полевого шпата в
эвтектике. Щелочные граниты, формирующиеся в условиях повышенного μ
K2O
, содержат
в эвтектических составах больше кварца, чем обычные их разновидности (хотя с первого
взгляда это, вроде бы, парадоксально, но тем не менее это так). Изменение
последовательности кристаллизации минералов гранитоидов в зависимости от μ
K2O
и μ
Na2O
имеет важнейшее значение для понимания генезиса гранитоидов, для выделения классов
или ассоциаций магматических пород, для выявления критериев щелочности
магматических пород. В дальнейшем мы рассмотрим эти соотношения подробно.
Из сказанного очевидно и решение обратной задачи - определение режима μ
K2O
и μ
Na2O
по
составу эвтектических выплавок, по сосуществующим составам минералов - индикаторов
щелочности.
Влияние летучих компонентов и некоторые сведения о строении магматических
расплавов
Рассмотрим сначала влияние летучих вполне подвижных компонентов.
Термодинамические соотношения в этом случае предпочтительнее представить в виде
следующего уравнения, непосредственно выводимого из уравнения смещенного
равновесия (2.177):
,
(2.177)
откуда, решая относительно dT,
где V
L
, S
L
- экстенсивные характеристики расплава, а V
S
, S
S
- экстенсивные
характеристики твердых фаз, в частности: m
j
L
- содержание летучего в расплаве, m
j
S
-
содержание j в твердой фазе.
Как было показано выше, a
j
= γ
j
θ
j
x
j
p
j
и для идеальных газовых смесей ln a
j
= ln p
j
. Тогда d
ln p
j
= dp
j
/ p и уравнение (3.39) может быть преобразовано в обычно употребляемое для
одного летучего выражение:
где при соответствующем выборе единиц x
j
L
V
j
L
= m
j
L
, x
j
S
V
j
S
= m
j
S
.
Уравнения 3.39 и 3.40 наглядно показывают зависимость температуры плавления какой-
либо фазы от давления, создаваемого летучими компонентами или газовой фазой на
расплав, от активности и растворимости данного летучего компонента. В том случае, если
летучий компонент не растворяется в расплаве (m
j
L
= 0) и не входит в состав минерала
(m
j
S
= 0), влияние давления газовой фазы полностью эквивалентно рассмотренному
влиянию общего давления, поскольку второй член правой части уравнения равен нулю.
Этот случай показывает предельное возрастание температуры плавления при повышении
давления, осуществляемое в сухой системе.
В условиях, когда летучие компоненты растворяются в расплаве, изменение температуры
плавления будет определяться растворимостью летучих в расплаве. Если эта
растворимость значительна, как, например, для воды, то влияние эффективного
химического потенциала летучих (члены ; d ln a в формуле 3.39) велико, и
температуры плавления минералов будут существенно понижаться по мере увеличения
давления паров летучих по сравнению с сухой системой. Кривая плавления в этом случае
имеет отрицательный наклон dT / dp
H2O
< 0, поскольку m
L
H2O
>> m
S
H2O
(а для безводных
минералов m
S
H2O
= 0) и величина члена эффективного химического потенциала намного
больше первого члена уравнения (dT = (ΔV / ΔS) dp) 8.
Если растворимость летучего в расплаве мала, как, например, для углекислоты, то
температура плавления минерала будет ниже, чем для случая повышения общего
давления, но изменение температуры плавления по мере возрастания давления может
оставаться положительным. В качестве примера рассмотренных соотношений на рис.3.110
приведены, по данным Бойда, Ингланда, Иодера и Эглера температурные зависимости
плавления диопсида в условиях: 1) общего давления, 2) давления CO
2
, 3) давления H
2
O и
4) рассчитанная нами кривая плавления диопсида в присутствии идеальной смеси 0,5H
2
O
+ 0,5CO
2
. Последняя кривая представляет типичную зависимость температуры плавления
от давления в пределах земной коры и верхней мантии Земли, поскольку магматические
расплавы кристаллизуются, как правило, в присутствии сложного по составу флюида,
одной из главных составных частей которого являются H
2
O и CO
2
. Эта кривая отличается
существованием минимума температуры плавления, положение которого зависит от
соотношения H
2
O и CO
2
во флюиде: чем меньше доля H
2
O , тем при меньших давлениях
располагается точка минимума.
В настоящее время получено значительное количество данных по зависимости температур
плавления минералов от давления воды. Для некоторых породообразующих минералов
они приведены на рис. 3.111. Нетрудно видеть существенное влияние эффективного
химического потенциала воды на понижение температуры плавления породообразующих
минералов. Это находит отражение в заметном понижении температур ликвидуса и
солидуса изверженных пород по мере увеличения давления воды.
На рис. 3.112 показаны по усредненным экспериментальным данным многих
исследователей координаты солидусов гранитов, сиенитов, базальтов и ликвидусы
гранитов и базальтов.
Важно обратить внимание на то, что dT / dp
H2O
различно для разных минералов, как это
видно из рис.3.111, и подтверждается другими данными и, следовательно, изменение
давления воды вызывает изменение положения ликвидуса, эвтектических, котектических
и перитектических соотношений. Общая зависимость в этом случае сходна (и обратна)
влиянию "сухого" давления: понижение температуры ликвидуса и обогащение эвтектики
(котектики) происходит для той фазы, у которой dT / dp
H2O
< 0 более значительно.
Обсуждавшаяся выше зависимость термодинамического потенциала от давления в равной
(и даже в большей) мере относится и к системам под давлением летучих компонентов.
Поэтому, в зависимости от давления, может происходить изменение характера плавления
с инконгруэнтного на конгруэнтное, и наоборот.
Для иллюстрации этих соотношений на рис.3.113 приведены три диаграммы. На
диаграмме А показано влияние "сухого" р и давления паров воды на положение
эвтектической точки и характера плавления в системе диопсид-анортит (по данным Х.
Иодера). Повышение р
H2O
существенно сдвигает эвтектику в область меньших температур
и анортитовых составов (T=1020
o
С, состав 22% Di, 78% An при р
H2O
=10 кбар). В "сухой"
системе под влиянием давления происходит не только перемещение эвтектики в область
более анортитовых составов, но и изменение характера плавления анортита на
инконгруэнтное (An → L + Cor). на диаграмме B показано изменение положения
эвтектики в системе кремнезем-анортит (по данным Д. Стьюарда и др. Минералы, 1974).
Смена равновесия T + An на Di + An при давлении p
H2O
=2 кбар приводит к перемещению
эвтектики на позицию 38% An , 62% Q. и T
e2
= 940
o
C. Возрастание р
H2O
до 5 кбар
перемещает эвтектическую точку в направлении анортита и не столь значительно.
Диаграмма C показывает влияние р
H2O
на систему кремнезем-калиевый полевой шпат.
При повышении р
H2O
происходит уменьшение температуры перитектической точки Kfs →
L + Lc и перемещение ее по направлению к составу KAlSi
3
O
8
. При давлении р
H2O
=2,7 кбар
и T=950
o
C (см. рис.3.111) перитектическая реакция в системе исчезает и далее при
повышении р
H2O
Kfs плавится конгруэнтно. На состав эвтектики Kfs + Q давление воды
практически не влияет, происходит только понижение T
E
при возрастании р
H2O
.
Интересно отметить, что влияние р
H2O
оказывается более существенным и значительным,
чем влияние общего нейтрального давления. Так, повышение р
H2O
вызывает изменение
характера плавления калиевого полевого шпата: при р
H2O
=2,6 кбар калиевый полевой
шпат плавится конгруэнтно (тогда как в сухой системе эта смена происходит только при
давлениях 20 кбар). На рис.3.113 сопоставлены влияние общего давления и давления воды
на положение эвтектической точки в системе диопсид-анортит. Нетрудно видеть, что
увеличение р
H2O
вызывает перемещение эвтектической точки в сторону анортита (в этом
случае эвтектика и котектика смещаются в сторону минерала с большим - dT / dp
H2O
),
причем при р
H2O
=5 кбар это смещение уже значительнее , чем при влиянии общего
давления 20 кбар.
Присутствие воды и других летучих оказывает существенное влияние на фазовые
равновесия, свойства и эволюцию магматических систем, это, по существу, новый тип
систем с летучими компонентами, и в дальнейшем они будут рассмотрены более
подробно с характеристикой равновесий в газовой или флюидной фазе.
Здесь кратко обсудим связь растворимости летучих со структурой силикатных расплавов.
Существуют различные представления о структуре магматических расплавов. Несколько
упрощая и обобщая разнообразные данные можно выделить три типа структурных
моделей расплавов: а) оксидная, б) кластерная (или сиботаксическая) и в)
квазикристаллическая (квазихимическая). Для кремнекислородных расплавов, каковыми
являются магматические расплавы, в зависимости от содержания кремнезема, а точнее, от
соотношения R/Si (где R -основной компонент, Si -кремнезем). Кремнекислородные
частицы расплава могут быть в той или иной степени полимеризованы. С этих позиций
можно выделить мономерные и полимерные состояния, которые в свою очередь
разделяются на одномерные ("цепи"), двумерные ("поверхности") и трехмерные
("каркасы").
Отметим еще два важных обстоятельства. Первое - силикатные расплавы имеют ионное
строение, т.е. слагающие расплав частицы в существенной мере диссоциированы. И
второе - можно предполагать, что в зависимости от температуры и состава структура
расплавов может измениться, переходя (при повышении температуры) от
квазикристаллической к кластерной и оксидной. Эти соображения подкреплены данными
по электропроводности и спектроскопии расплавов, результатами определения
коэффициентов диффузии различных компонентов в расплавах разного состава.
В соответствии с наименованиями осуществляется та или иная форма преобразования
кристаллических фаз при плавлении.
Квазикристаллическая (квазихимическая) модель 9 предполагает плавление
кристаллической фазы с сохранением ее структуры в расплаве. Эта структура
устанавливается рентгеновским анализом, фиксируя неравномерное "разбухание"
межатомных расстояний и частичную диссоциацию молекул. Например, для альбита
реакцию плавления можно записать:
NaAlSi
3
O
8
→.
(1-α)NaAlSi
3
O
8
+
αNa
+
+ αAlSi
3
O
8
-
твердое
расплав
расплав
Кластерная (или сиботаксическая) модель характеризуется более существенной
дезинтеграцией кристаллических фаз при плавлении. При этом различают кластер или
сиботаксис элементов, находящихся в ближнем порядке ("ближняя структура"), которые
образуют "квазикристаллическую" структуру, отличающуюся только увеличенными
межионными расстояниями. В зависимости от состава расплава кластеры представлены
различными полимерами (одно-, дву- или трехмерными), иногда мономерами кислотных
компонентов. В "дальнем порядке" находятся относительно свободные основные
компоненты. В зависимости от силы взаимодействия (сродство к кислороду) здесь
возникают, существуют, распадаются более крупные сиботоксические группировки
элементов. Строение сиботаксисов определяется, как отмечалось, энергией связи с
кислородом: чем она меньше, тем менее связаны с ближней структурой основные
компоненты дальней структуры. Так, щелочные металлы (энергия связи которых порядка
4-8 ккал/г.атом катиона) практически полностью находятся в виде диссоциированных
оксидов в свободном объеме расплавов; щелочноземельные элементы (с энергией связи
14-18 ккал/г.атом катиона) в значительной мере участвуют в образовании крупных
сиботаксических групп. На рис.3.114 представлены схемы строения сиботаксических
структурных ячеек сухих силикатных расплавов состава MeSiO
4
, MeSiO
3
, Me
2n
[Si
4
O
10
]
n
и
R
n
[AlSi
3
O
8
]
n
, отражающих различную степень полимеризации ближней структуры от
мономеров, через различные полимеры, до каркасных алюмокремнекислородных
кластеров (Me - двухвалентные катионы типа Mg, Ca; R - одновалентный катион типа K,
Na).
Высшую степень дезинтеграции кристаллических фаз при плавлении описывает оксидная
модель. Согласно этой моделикристаллическая фаза распадается на оксиды, которые в
расплаве диссоциированы в зависимости от "кислотно-основной силы" соответствующего
оксида. Например, плавление энстатита можно записать следующим образом:
MgSiO
3
→ MgO + SiO
2
→ Mg
+ 2
+ SiO
3
-2
→ Mg
+ 2
+ O
-2
+ α(Si
+ 4
+ 2O
-2
) + (1 - α)SiO
2
,
где принято, что MgO диссоциирует полностью, а степень диссоциации SiO
2
равна α.
Как уже отмечалось, имеются основания предполагать, что отмеченные выше структуры
силикатных расплавов являются мобильными и могут постепенно переходить одна в
другую в зависимости от температуры и степени полимеризации (кремнекислотности)
расплавов. Эти соотношения схематически представлены на рис.3.115: повышение
температуры способствует дезинтеграции расплава, сменяя квазикристаллическую и
кластерную структуру оксидной; увеличение степени полимеризации расплавов
(содержания кремнезема в них) препятствует этому, поддерживая более сложную
структуры расплава. Переходы между различными структурами постепенные, что условно
выделено обозначением пограничных областей. Еще более сложные соотношения могут
возникать в расплавах многоминеральных пород, в силу различной "кислотности"
слагающих ее минералов. Например, в расплаве оливин + плагиоклаз при определенной
температуре оливин может быть дезинтегрирован до оксидной формы, тогда как
плагиоклазовая составляющая будет сохранять кластерную структуру. Кроме того, в
расплавленном состоянии могут осуществляться структурные преобразования, подобные
изменению конгруэтного плавления на инконгруэнтное и наоборот. Например, есть
некоторые основания (спектроскопические данные) предполагать, что дезинтеграция
альбита при плавлении происходит существенней, чем в приведенной выше реакции:
NaAlSi
3
O
8
→ (1-α)NaAlSi
3
O
8
+ αNa
+
+ αAlSi
3
O
8
-
→ (1-α)NaAlSi
3
O
8
+ αNa
+
+ (α - β)AlSi
3
O
8
-
+ βAlSiO
4
-
+ βSi
2
O
4
.
Силикатные расплавы характеризуются существенной растворимостью воды при
повышенных давлениях. Растворимость воды в расплавах зависит от температуры,
давления и состава расплава. Экспериментальные данные по растворимости воды в
расплаве находятся в соответствии с общей термодинамической зависимостью