Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

340

Глава 9

НАНОСУСПЕНЗИИ, НАНОЭМУЛЬСИИ

И НАНОАЭРОЗОЛИ

Наносуспензии, наноэмульсии и наноаэрозоли представляют собой нанодис-

персные системы, различающиеся агрегатным состоянием образующих их

дисперсных фаз и дисперсионных сред.

В наносуспензиях дисперсной фазой являются наноразмерные частицы

твердого вещества, а дисперсионной средой – жидкость. Иначе наносуспен-

зии – это взвеси нанопорошков в жидкостях. Наносуспензи с размерами час-

тиц менее 100 нм также называются коллоидными растворами, или золями.

Дисперсная фаза наносуспензий помимо твердых наночастиц может состоять

из мицелл.

Хаотическое тепловое движение молекул дисперсионной среды опреде-

ляет особый характер проявления молекулярно-кинетических свойств нано-

суспензий. Наночастицы постоянно испытывают удары молекул дисперси-

онной среды, причем частота ударов с разных сторон постоянно меняется,

что является причиной броуновского движения наночастиц. В свою очередь,

результатом броуновского движения наночастиц является диффузия, приво-

дящая к выравниванию их концентрации по объему жидкости.

В наноэмульсиях дисперсная фаза и дисперсионная среда являются вза-

имно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями, причем дис-

персная фаза образована наноразмерными капельками.

В наноаэрозолях дисперсной фазой являются наноразмерные частицы

твердого вещества или наноразмерные капли жидкости, а дисперсионной

средой – газ.

Наносуспензии, наноэмульсии и наноаэрозоли характеризуются седи-

ментационной и агрегативной устойчивостью.

Седиментационная устойчивость – это способность сохранять неизмен-

ным во времени распределение наночастиц (нанокапель) по объему диспер-

сионной среды, т.е. способность противостоять действию сил тяжести, стре-

мящихся вызвать осаждение наночастиц (нанокапель). Обычно наносуспен-

зии, наноаэрозоли и наноэмульсии обладают весьма высокой седиментаци-

онной устойчивостью.

341

Агрегативная устойчивость – это способность сохранять неизменной во

времени степень дисперсности, т.е. размеры наночастиц (нанокапель) и их

индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости происходит

образование более крупных агрегатов из наночастиц в результате их слипа-

ние (коагуляции) или из нанокапель в результате их слияния (коалесценции)

Нарушение агрегативной устойчивости наносуспензии приводит к поте-

ре их седиментационной устойчивости, так как наночастицы, увеличиваясь в

размерах, проявляют меньшую активность в броуновском движении. Для по-

вышения агрегативной устойчивости в наносуспензии вводят высокомолеку-

лярные вещества, которые образуют на поверхности наночастиц адсорбци-

онный слой, препятствующий их слипанию. Аналогично, образование агре-

гатов из наночастиц или нанокапель приводит к потере седиментационной

устойчивости наноаэрозолей и наноэмульсий.

В процессе коагуляции наносуспензии могут подвергаться структуриро-

ванию. Различают два вида образующихся структур: коагуляционные и кон-

денсационно-кристаллизационные. Коагуляционные структуры характери-

зуются тиксотропностью, т.е. способностью после механического разруше-

ния самопроизвольно восстанавливаться со временем. Конденсационно-

кристаллизационные структуры образуются в результате непосредственного

химического взаимодействия наночастиц и их срастания с образованием же-

сткой объемной структуры. При этом структура называется конденсацион-

ной, если наночастицы аморфны, и кристаллизационной, если наночастицы

являются кристаллическими.

Наносуспензии получили гораздо большее распространение по сравне-

нию с наноэмульсиями и наноаэрозолями. Среди них особый практический

интерес представляют смазочные, магнитные и лекарственные наносуспен-

зии.

9.1. Наносуспензии

9.1.1. Смазочные наносуспензии

Одной из распространенных причин отказа машин и оборудования является

недостаточная работоспособность узлов трения. В связи с этим большое зна-

чение имеют триботехнические характеристики материалов, определяющие

эффективность их применения в узлах трения [1]. При анализе этих характе-

342

ристик используются следующие термины триботехники, под которой пони-

мается совокупность технических средств, обеспечивающих оптимальное

функционирование узлов трения:

внешнее трение – сопротивление относительному перемещению двух

соприкасающихся твердых тел в плоскости их касания, сопровождаемому

рассеянием энергии;

изнашивание – процесс разрушения и отделения материала с поверхно-

сти твердого тела и (или) накопления его остаточной деформации при тре-

нии, проявляющийся в изменении размеров и (или) формы тела;

износ – результат изнашивания; значение износа выражают в единицах

длины, объема или массы (линейный, объемный или массовый износ);

смазывание – действие смазочного материала, в результате которого

между двумя поверхностями уменьшается сила трения и (или) интенсивность

изнашивания.

Основными триботехническими характеристиками материалов являют-

ся [1]:

износостойкость – свойство материала оказывать сопротивление изна-

шиванию в определенных условиях трения; износостойкость оценивают ве-

личиной, обратной скорости изнашивания v = u/t или интенсивности изнаши-

вания I = u/L, где u – значение износа, t – время изнашивания, L, - путь, на

котором происходило изнашивание;

прирабатываемость – свойство материала уменьшать силу трения, тем-

пературу и интенсивность изнашивания в процессе приработки;

коэффициент трения – отношение силы трения двух тел к нормальной

силе, прижимающей эти тела друг к другу.

Смазочными материалами называются вещества, обладающие смазоч-

ным действием, т.е. способностью снижать трение, уменьшать скорость из-

нашивания, устранять заедание трущихся поверхностей. Большинство сма-

зочных материалов являются жидкими. Среди них наибольшее распростра-

нение получили различные виды масел, как минеральных (нефтяных), так и

синтетических. Все они в своей основе содержат базовые масла, а также до-

полнительные компоненты – присадки (имеют многофункциональное значе-

ние, предназначены для улучшения качества масел и придания им новых

свойств), наполнители (предназначены для улучшения смазочной способно-

сти, повышения герметизирующих и защитных свойств масел и т.д.) и загус-

тители (используются для повышения вязкости масел). Основным компонен-

том масел являются присадки, которые в зависимости от назначения подраз-

343

деляются на вязкостные (повышают вязкость), противоизносные (уменьша-

ют интенсивность изнашивания), противозадирные (предупреждают заедание

и схатывание трущихся поверхностей), антифрикционные (снижают коэффи-

циент трения), антиокислительные (замедляют окисление).

Смазочные масла условно подразделяются на три основные группы в за-

висимости от назначения: моторные масла – предназначены для смазывания

двигателей внутреннего сгорания; трансмиссионные масла – предназначены

для смазывания механических и гидравлических передач транспортных

средств; индустриальные масла - предназначены для снижения коэффициен-

та трения в подвижных сопряжениях станков и другого технологического

оборудования.

В последние годы для улучшения качества смазочных материалов широ-

ко используются добавки в виде наночастиц (нанопорошков) различного со-

става (металлы, оксиды, полимеры, углерод) [2]. В частности, широкое при-

менение находят наночастицы углерода (в том числе нанопорошки алмазо-

графитовых смесей – УДАГ) и меди, которые вводятся в различные типы

смазок, как пластичные (типа Литол-24), так и жидкие (типа инду-

стриального масла И-20). Дисперсность индивидуальных углеродных и мед-

ных наночастиц составляет 3-10 нм, а их агрегатов – 30-70 нм. Содержание

наномодификатора в смазке γ составляет до 5 мас.%.

Модифицирование жидких смазочных материалов наночастицами на-

правлено, прежде всего, на улучшение триботехнических характеристик

смазок, определяющих эффективность их использования с точки зрения

обеспечения оптимального функционирования узлов трения. При этом в зоне

контакта деталей узла трения обеспечивается создание разделительного слоя,

препятствующего взаимодействию деталей. Этот слой формируется наноча-

стицами, которые, деформируясь под действием контактных давлений и

сдвиговых напряжений, становятся способными изменять микрорельеф кон-

тактной зоны, заполняя микронеровности поверхностей трения и, тем самым,

уменьшая величину контактного давления. Характер формирования раздели-

тельных слоев существенно зависит от состава смазочной среды. В частно-

сти, компоненты смазки способны оказывать пластифицирующее воздейст-

вие на наноначстицы, способствуя их деформированию без разрушения.

Противоизносные разделительные слои, формируемые наночастицами,

обладают высокой стойкостью к разрушению под действием контактных

давлений и температур. Поэтому смазочные жидкости, модифицированные

344

наночастицами, особенно перспективно использовать в тяжелонагруженных

узлах трения.

Как показывают эксперименты, введение наномодификаторов различно-

го состава в базовую смазку снижает в 3-10 раз интенсивность изнашивания

пары трения и расширяет в 2-3 раза ее нагрузочно-скоростной диапазон (рис.

9.1).

Рис. 9.1. Зависимость интенсивности изнашивания I от нагрузки пары трения

Ст40Х-Ст45 при смазывании различными смазочными материалами [2]

1 – смазка Литол-24, 2 – масло И-12А, 3 – масло МВП + 2,5 мас.% медного порошка, 4 –

смазка Литол + 2,5 мас.%УДАГ, 5 – смазка Литол + 2,5 мас.% медного нанопорошка, 6 –

смазка Литол + 2,5 мас.% нанопорошка металлизированного графита

Как отмечалось выше, повышение триботехнических характеристик сма-

зочных материалов, модифицированных наночастицами, – наносмазок про-

является при различных типах используемых наномодификаторов. Это сви-

детельствует о существовании общего механизма благоприятного действия

наночастиц на смазочные материалы. Особенности этого механизма связаны

тем, что наночастицы обладают собственным электрическим зарядом q, ве-

личина которого является функцией их размера R:

, (9.1)

1 2 3 4 5 P, ПМа

0,4

I·10

-10

0,8

1,2

345

где λ – радиус дебаевского экранирования (характерный пространственный

масштаб в электропроводящей среде, на котором экранируется поле заря-

женной частицы за счет накапливающегося вокруг нее облака зарядов проти-

воположного знака); ε

– электрическая постоянная; ε – относительная ди-

электрическая проницаемость; φ

– потенциал выхода [2]. Причиной возник-

новения заряда у наночастиц являются несовершенства строения, особенно-

сти технологии получения или влияние внешних факторов (трибоактивация,

триборазрушение, воздействие энергетических потоков и т.п.).

Наличие собственного заряда у наночастиц обуславливает протекание в

жидкофазной среде различных электрофизических процессов, которые ока-

зывают существенное влияние на ее структуру. Воздействие силового поля

наночастицы приводит к формированию структурно-ориентированного слоя

диэлектрической компоненты смазки. Толщина этого слоя определяется ве-

личиной заряда наночастицы и особенностями строения молекул смазки и в

некоторых случаях может достигать довольно больших размеров, соизме-

римых с толщиной граничного слоя смазки. Например, модельные экспери-

менты, проведенные с использованием высокоочищенного трансформа-

торного масла, моторного масла 15W40 и индустриального масла И-20, мо-

дифицированного наночастицами углерода и фторсодержащими олигомера-

ми (соединениями, состоящими из небольшого числа (до 10) одинаковых,

повторяющихся групп атомов), свидетельствуют об образовании структурно-

ориентированных слоев толщиной до 20-40 нм [2]. Слои таких размеров

формируются вследствие наличия в жидком диэлектрике “зарядовых нанок-

ластеров”. Вокруг каждого такого зарядового кластера образуется оболочка,

состоящая из полярных или поляризованных под действием заряда наноча-

стицы молекул смазочной (диэлектрической) среды. Подтверждением воз-

можности образования в модифицированных смазках упорядоченных струк-

тур, вызывающих повышение вязкости смазок, служат результаты исследо-

вания реологических характеристик моторных масел, содержащих 0,01-1,0

мас.% наночастиц углерода (рис. 9.2). Наиболее существенный эффект уве-

личения вязкости наблюдается в области малых концентраций (0,01-0,1%)

наночастиц. На величину эффекта значительное влияние оказывает первона-

чальная вязкость масла, обусловленная строением присадок.

Эффект загущения смазки увеличивается при дополнительной обработке

введенных в нее углеродных наночастиц растворами фторсодержащих оли-

гомеров, которые формируют ориентированную оболочку больших размеров

вследствие более высокой молекулярной массы олигомерных молекул. По-

346

добный эффект наблюдается при введении в различные по составу смазки

наночастиц других типов: сиалонов, оксидов алюминия, меди и других ком-

понентов.

Рис. 9. 2. Зависимость вязкости η масла И-20 (1) и 15W40 (2) от содержания наноча-

стиц углерода γ [2]

В процессе фрикционного взаимодействия наночастицы выполняют ряд

других функций, приводящих к повышению износостойкости трибосистемы.

В частности, наблюдается существенное изменение параметров микрошеро-

ховатости поверхностей контактирующих тел, обусловленное процессами

микрорезания. Микроабразивное воздействие наночастиц приводит к образо-

ванию поверхностей с высокой адсорбционной активностью. Наномодифика-

торы типа оксидов, сиалонов, наноалмазов, обладая микроабразивным дейст-

вием, активируют поверхность трения, способствуя формированию более

прочных адсорбционных слоев смазки.

Следует отметить, что наночастицы, введенные в состав смазочной сре-

ды, а также образовавшиеся в ней в результате изнашивания компонентов

пары трения, способны оказывать на трибосистему как положительное, так и

отрицательное влияние. С одной стороны, налицо ряд благоприятных факто-

ров, увеличивающих долговечность трибосистемы, таких как упрочнение по-

верхностных слоев, выглаживание поверхности с образованием малоугловой

шероховатости, формирование устойчивых разделительных слоев, образова-

ние трибохимических продуктов со смазочными свойствами, увеличение

стабильности реологических характеристик смазочного слоя при повышен-

ных температурах. С другой стороны, наблюдается ухудшение противоиз-

носных и антифрикционных показателей смазок в результате трибодеструк-

352

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 γ, %

348

358

347

ции и окисления; образование из частиц износа агрегированных структур,

чрезмерно увеличивающих абразивное воздействие; интенсивное изнашива-

ние агрегированными наночастицами деталей пары трения из материалов с

невысокой твердостью; структурирование смазочного масла, приводящее к

его чрезмерному загущению; коррозионное воздействие на поверхностные

слои деталей узла трения. Такое комплексное воздействие наномодификато-

ров требует создания в трибосистеме определенных условий для преимуще-

ственной реализации благоприятных процессов, обеспечивающих уменьше-

ние изнашивания трибосистемы. В частности, интенсивность изнашивания

трибосистемы при наличии наночастиц в смазочной среде зависит от размера

этих частиц, а именно: снижается с уменьшением их размера.

Можно выделить следующие основные направления разработки смазоч-

ных материалов с наномодификаторами различного состава [2]:

введение наномодификаторов, способствующих реализации процессов

микрорезания, удаления дефектного слоя с поверхности трения;

введение наномодификаторов с высокой адсорбционной активностью

для формирования разделительных слоев из ориентированных структур с по-

вышенной устойчивостью к разрушению под действием сдвиговых напряже-

ний и тепловых нагрузок;

применение наномодификаторов в качестве носителей функциональ-

ных добавок, транспортирующих их к рабочим поверхностям компонентов

трибосистемы;

применение наномодификаторов для создания присадок, способных к

трансформированию под действием эксплуатационных факторов с образо-

ванием продуктов трибохимических превращений со свойствами смазок.

Эффективность введения наномодификаторов в смазочные среды под-

тверждается многочисленными экспериментальными исследованиями по-

следних лет [2]. В частности, установлено, что наноастицы оксидов кремния,

алюминия, карбидов металлов, введенные в состав смазок, вызывают замет-

ное повышение износостойкости и нагрузочной способности узлов трения.

Благоприятное абразивное действие введенных в смазку наночастиц обу-

словлено удалением дефектных участков на поверхностях трения, формиро-

ванием более прочных адсорбционных связей слоев смазки на участках по-

верхностей трения и структурирующим действием на компоненты смазки. На

поверхностях, подвергнутых микрорезанию агломератами наночастиц, ад-

сорбируются в основном противоизносные присадки. Агрегаты наночастиц

оказывают полирующее действие на участках поверхности, существенно

348

меньших, чем единичные микронеровности. Поэтому они, в отличие от

крупных абразивных частиц аналогичного состава, не вызывают интенсивно-

го повреждения поверхностей трения. Кроме того, наночастицы, обладающие

собственным или приобретенным нескомпенсированным зарядом, способст-

вуют структурированию смазки, что также приводит к повышению на-

грузочной способности смазочного слоя, снижению коэффициента трения.

Одним из перспективных направлений создания наносмазок является

использование наночастиц в качестве носителей функциональных добавок.

При этом практически все количество активной присадки адсорбируется на

наночастицах и используется по назначению. Благодаря этому эффектив-

ность действия присадок существенно увеличивается (рис. 9.3).

Рис. 9.3. Зависимость интенсивности изнашивания I от нагрузки P пары трения

Ст45 – Ст40х, смазанной различными видами смазок [2]

Вид смазки: 1 – масло И-20, 2 – масло И-20 + 5 % стеарат меди, 3 - масло И-20 + 2,5 %

дисперсной меди, 4 – масло И-20 + 2,5 % металлизированного графита, 5 – масло И-

20+1% шихты, 6 – масло И-20+5% олигомера Ф-1, 7 – масло И-20 + 1%шихты + 5 % оли-

гомера Ф-1. Скорость скольжения 0,5 м/с. * Отмечено явление задира на поверхностях

трения. Образцы после приработки.

Высокий эффект противоизносного действия в смазках обеспечивают

наночастицы с полимерным покрытием (полимер-композиционные наноча-

стицы) (рис. 9.4). В частности, применение металлических или углеродных

наночастиц с термопластичным покрытием на основе полиолефинов и по-

лиамидов (соответственно МПКНЧ и УПКНЧ), существенно повышает на-

грузочные характеристики смазок. При этом не только увеличивается нагру-

1 2 3 4 5 6 P, ПМа

I·10

-10

0,2

0,4

0,6

0,8

349

зочно-скоростной диапазон узла трения, но и существенно снижается коэф-

фициент трения (с 0,08-0,1 для смазки Литол-24 до 0,03-0,05 для смазки Ли-

тол-24 + МПКНЧ). Важной особенностью композиционных наночастиц явля-

ется способность к трансформированию под действием трибохимических

факторов без образования коррозионно-активных продуктов типа кислород-

содержащих компонентов и активных макрорадикалов, интенсифицирующих

коррозионно-механическое изнашивание трибосистемы. Полимерная обо-

лочка вокруг каждой композиционной наночастицы препятствует формиро-

ванию крупных агрегатов, которые могут привести к чрезмерному абразив-

ному воздействию на сопряженные детали пары трения.

На рис. 9.5 показаны схемы формирования разделительных слоев сма-

зочных масел, модифицированных наночастицами.

Рис. 9.4. Зависимость интенсивности изнашивания I от нагрузки P при трении

пары сталь 45 – сталь 45, смазанной различными видами смазок [1]

Вид смазки: 1 – Литол-24, 2 – масло МВП + 5мас% стеарата меди, 3 – масло МВП +

5мас.% ПЭНД, 4 – масло МВП + МПКНЧ, 5 – Литол-24 + 5 мас.% ПЭНД + УПКНЧ, 6 –

Литол-24 + МПКНЧ. Скорость скольжения 1 м/с

Наночастицы в маслах без специальных присадок оказывают поляри-

зующее действие на окружающую углеводородную смазочную среду. Благо-

даря этому образуются разделительные структурированные слои, обладаю-

щие более высокой стойкостью к разрушению под действием нагрузок, тем-

ператур и сдвиговых напряжений. Как следствие, повышается стойкость узла

трения к процессам схватывания. Кроме того, наночастицы способны оказы-

вать микрополирующее действие на поверхность, которая при этом начинает

1 2 3 4 5 P, ПМа

I·10

-10

0,2

0,6

1,0