Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

350

активно адсорбировать компоненты смазочных масел с полярными функцио-

нальными группами.

При введении в состав масла активных присадок последние концентри-

руются вблизи наночастиц, формируя кластеры. В ходе фрикционного взаи-

модействия кластеры мигрируют к зоне непосредственного контакта. Таким

образом, наночастицы выступают в роли носителей активных присадок,

обеспечивая их транспортировку в эту зону. Благодаря этому приповерхно-

стные слои деталей пары трения приобретают повышенную активность. Как

правило, наночастицы располагаются в микронеровностях рельефа, где соз-

даются своеобразные микрорезервуары активных присадок.

Рис. 9.5. Схема строения разделительных слоев углеводородной смазки [2]

Типы слоев: а - исходная смазка; б – смазка, модифицированная полярной присадкой; в –

смазка, модифицированная наночастицами; г – смазка, модифицированная наночастицами

и полярной присадкой.

1– молекулы алифатических (парафиновых) или циклических (нафтеновых и ароматиче-

ских) углеводородов; 2 – молекулы полярных присадок (мономерных или олигомерных);

3 – единичная наночастица

Механизм действия полимер-композиционных наночастиц аналогичен,

но при этом происходит образование многокомпонентного разделительного

слоя сложного строения, в котором участвуют и полимерные и низкомолеку-

лярные ингредиенты смазки. Олигомерный компонент, нанесенный на по-

верхность полимерногопокрытия композиционной наночастицы, выполняет

функции активатора процесса формирования разделительного слоя.

а б

в г

351

9.1.2. Магнитные наносуспензии

Магнитные наносуспензии (обычно их называют магнитными жидкостями)

представляют собой нанодисперсные устойчивые системы ферро- или фер-

римагнитных однодоменных частиц, диспергированных в различных жидко-

стях и совершающих интенсивное броуновское движение [3]. Относительная

магнитная проницаемость таких систем μ ≈ 10 (у обычных жидкостей μ < l).

Намагниченность насыщения концентрированных магнитных жидкостей

может достигать ~100 Гс (~100 кА/м) в магнитных полях порядка 1 кЭ (~80

кА/м), при этом их вязкость может быть сравнима с вязкостью воды. Иногда

к магнитным жидкостям относят сравнительно устойчивые суспензии маг-

нитных частиц размером 0,1-10 мкм, однако действительно стабильными яв-

ляются именно нанодисперсные системы с частицами диаметром d

≈ 10 нм

(обычно в магнитных жидкостях функция распределения наночастиц по раз-

мерам имеет колоколообразную форму со средней шириной около10 нм).

Равновесное распределение концентрации наночастиц с

в зависимости

от высоты h в поле силы тяжести описывается барометрической формулой

)e xp(

mgh

чч

, (9.2)

где с

ч0

– концентрация наночастиц на высоте h = 0, m – масса наночастицы, g

– ускорение силы тяжести, k – постоянная Больцмана, T – температура. Кон-

центрация частиц экспоненциально убывает в е ≈ 2,7 раз на характерной вы-

соте h

= kT/(ρ

– ρ

)gV

,, где V

– средний объѐм наночастиц, ρ

– плотность

твѐрдой фазы (дисперсной среды), ρ

– плотность жидкости (дисперсионной

среды). Обычно h

≈ 10 см при комнатной температуре (Т = 293К) и при V

(π/6)d

≈ 0,5·10

-18

см

(при d

≈ 10 нм). Для агрегативной устойчивости, т.е.

для предотвращения слипания частиц, в суспензию вводят стабилизаторы –

поверхностно-активные вещества (ПАВ). Обычно ПАВ состоят из полярных

органических молекул длиной 1,5-2 нм, создающих на поверхности частиц

адсорбционно-сольватные защитные слои, препятствующие сближению и

слипанию частиц под действием межмолекулярных сил (близкодействующих

сил притяжения). Одним из наиболее распространѐнных видов ПАВ является

олеиновая кислота С

СН=СН (СН

)

СО–О

–

, которая своей полярной

“головкой” О

–

притягивается к поверхности наночастиц, образуя па ней

плотный молекулярный слой толщиной δ ≈ 2 нм. В неполярных дисперсион-

352

ных средах (масло, керосин, додекан, октан и т. д.) гибкие неполярные концы

ПАВ, сродственные жидкости-носителю, направлены от частицы к жидкости

(рис. 9.6, а). Устойчивость наночастиц в полярной жидкости, например в во-

де, обусловлена характерным расположением двух слоев ПАВ: сродственные

полярной жидкости-носителю полярные “головки” второго слоя ПАВ на-

правлены от частицы к жидкости (рис. 9.6, б).

Величина магнитной

восприимчивости магнитной

жидкости повышается при

увеличении размера магнит-

ных наночастиц и их объѐм-

ной концентрации С в сус-

пензии. Размер наночастиц

≈ 10 нм является опти-

мальным, так как это – наи-

больший размер, при кото-

ром наночастицы ещѐ не

слипаются (не агрегируют)

из-за магнитного диполъ-

диполъного взаимодействия

при комнатных температу-

рах (слипанию наночастиц

препятствует их тепловое движение). Действительно, обычно средний маг-

нитный момент наночастиц m

≈ 2·10

–16

Гс·см

, если их объѐм V

≈ 0,5·10

–18

см

и спонтанная намагниченность M

≈ 0,5·10

Гс. Поэтому средняя энергия

магнитного диполь-дипольного взаимодействия между соседними наноча-

стицами ~ m

не превышает энергии их теплового движения ~kT при ком-

натной температуре, когда d

≈ 10 нм и среднее расстояние между центрами

наночастиц r

= d

+ 2δ.

Максимальная объемная концентрация С

наночастиц в суспензии зави-

сит от отношения δ/d

и от распределения наночастиц по размерам:

)/21)(23/( dC

. (9.3)

В случае, когда все наночастицы являются одинаковыми шарами диа-

метром d

, при их плотной гексагональной или гранецентрированной кубиче-

ской упаковке С

≈ 0,27 при d

= 10 нм и δ = 2 нм. Обычно в магнитных жид-

Рис. 9.6. Наночастицы магнитной жидкости [3]

а – наночастица в неполярной жидкости с

адсорбированным на ней слоем ПАВ (олеиновой

кислоты); б – наночастица в полярной жидкости (в

воде), окружѐнная слоями олеиновой кислоты и

олеата натрия, растворимого в воде.

353

костях наночастицы имеют разные размеры и их можно упаковать более

плотно. В принципе, С

может достигать значений более 0,3. Однако, как

правило, у магнитных жидкостей С

= 0,1-0,2, а вязкость близка к вязкости

воды.

В магнитных жидкостях обычно используют наночастицы из магнетита,

железа, кобальта, ферритов-шпинелей, а в качестве дисперсионной среды

служит вода, углеводородные и кремнийорганические жидкости. Существу-

ют также магнитные жидкости на основе вакуумного, трансформаторного,

вазелинового масла и т. д. Для создания электропроводных магнитных жид-

костей качестве дисперсионной среды используют ртуть или эвтектические

сплав индий – галлий – олово, содержащие наночастицы Fe, Ni, Co, стабили-

зированные оловом, висмутом, литием.

Наибольшее распространение получили магнитные жидкости основе

магнетита (Fe

), диспергированного в керосине и стабилизированного

олеиновой кислотой. При концентрации магнетита в суспензии С ≈ 0,1-0,2

его намагниченность насыщения M

≈ 30-60 Гс, μ ≈ 5, a динамическая вяз-

кость (коэффициент внутреннего трения) η ≈ 10

–2

г·см

–1

·c

–1

сравнима с вяз-

костью воды.

Как отмечалось выше, наночастицы магнитной жидкости совершают бо-

руновское движение. Это движение носит хаотический характер и осуществ-

ляется под действием ударов молекул дисперсионной среды. Интенсивность

броуновского движения не зависит от времени, но повышается с ростом тем-

пературы среды, уменьшением ее вязкости и размеров частиц. Причиной

броуновского движения является тепловое движение молекул среды и отсут-

ствие точной компенсации ударов, испытываемых наночастицей со стороны

окружающих ее молекул, т.е. броуновское движение обусловлено флуктуа-

циями давления. Удары молекул приводят наночастицу в беспорядочное

движение: ее скорость быстро меняется по величине и направлению.

В магнитной жидкости при комнатной температуре наночастицы дви-

жутся с тепловыми скоростями v

≈ 10

см/с, а характерное время, за которое

наночастица изменяет направление движения, составляет t ≈ ρ

/3πηd

≈ 10

–10

с. За это время наночастица перемещается на расстояние ~0,1 нм. Совершая

быстрое хаотическое движение с “шагом”, приблизительно равным 0,1 нм,

наночастица медленно диффундирует, продвигаясь в среднем на расстояние

L = (2Dt)

1/2

за время t, где D = kT/3πηd

– коэффициент диффузии. За время t =

1 мкс наночастица смещается на расстояние L ≈ 10 нм, т. е. на свой размер. В

ходе своего движения наночастицы совершают беспорядочное вращение,

354

поворачиваясь на угол ~1 рад за время броуновского вращения τ

≈ π(d

2δ)3η/2kT ≈ 1 мкс при η ≈ 10

–2

г·см

–1

·c

–1

Характерной особенностью магнитных жидкостей является эффект су-

перпарамагнетизма [4]. Он проявляется в особом изменении магнитных

свойств наночастиц, когда при уменьшении их размера ниже некоторого кри-

тического значения их разбиение на домены становится энергетически невы-

годным и, как следствие, полидоменные наночастицы превращаются в одно-

доменные. Магнитные жидкости представляют систему однодоменных нано-

частиц с однофазной намагниченностью, если их температура Т остается ни-

же точки Кюри для ферромагнетиков T

. Магнитный момент каждой наноча-

стицы хаотически переориентируется относительно еѐ кристаллографических

направлений из-за тепловых флуктуации. Такие суперпарамагнитные нано-

частицы свободно флуктуирует, как в парамагнетике. Суперпарамагнитная

восприимчивость, характеризующая способность намагничиваться во внеш-

нем магнитном поле, в магнитных жидкостях при комнатной температуре в

~10

раз превышает восприимчивость обычных жидкостей.

При их нагревании магнитных жидкостей выше Т

их магнитная воспри-

имчивость существенно уменьшается. Этот факт лежит в основе явления

термомагнитной конвекции. Слои магнитной жидкости Т < Т

, обладая боль-

шей магнитной восприимчивостью, способны втягиваться в области с боль-

шей напряжѐнностью магнитного поля, вытесняя более нагретые слои (с Т >

Так возникает термомагнитная конвекция, которая по интенсивности

может во много раз превосходить обычную гравитационную конвекцию,

причѐм величину и направление термомагнитной конвекции можно изменять

при помощи магнитного поля. Термомагнитную конвекцию можно исполь-

зовать, например, для увеличения теплообмена в силовых трансформаторах,

применяя магнитную жидкость на основе трансформаторного масла.

Эффект притяжения магнитной жидкости к магниту широко использует-

ся в различных устройствах. Сила магнитного притяжения, действующая на

единичный объѐм магнитной жидкости, равна произведению еѐ намагничен-

ности на градиент магнитного поля и направлена вдоль этого градиента. На-

пример, на 1 см

магнитной жидкости на основе магнетита с С = 0,2 в поле H

=3 кЭ при градиенте 1 кЭ·см

–1

действует сила ≈ 50 Г, т. е. сила, в 50 раз пре-

вышающая вес 1 см

жидкости. Поэтому немагнитные тела легко всплывают

в магнитной жидкости, находящейся в магнитном поле с градиентом вдоль

355

направления силы тяжести. Это явление используют при создании сепарато-

ров цветных металлов и других немагнитных материалов.

На основе магнитных жидкостей создаются смазки, которые удержива-

ются магнитным полем в зоне контакта трущихся поверхностей, гер-

метичные подшипники скольжения, подвижные вакуумные уплотнения, вы-

держивающие высокий перепад давлений. Магнитные жидкости применяют

в робототехнике, в переключающих устройствах и клапанах, управляемых

магнитным полем. Они также используются в громкоговорителях для улуч-

шения их амплитудно-частотной характеристики.

В электрических или магнитных полях магнитные жидкости становятся

подобными одноосным кристаллам, проявляя анизотропию тепло- и электро-

проводности, вязкости, а также анизотропию оптических свойств (двулуче-

преломление, дихроизм, анизотропия рассеяния). Эти эффекты связаны с

ориентацией вдоль внешнего магнитного поля H или электрического поля E

несферических наночастиц, а также с их выстраиванием в плотные цепочки,

направленные вдоль поля. Величины электро- и магнитооптических эффек-

тов в магнитных жидкостях на 6 порядков превосходят аналогичные величи-

ны в обычных жидкостях, поскольку объѐм наночастиц в 10

раз превышает

объѐм молекул. В скрещенных электрических и магнитных полях магнитные

жидкости подобны двуосному кристаллу, в котором оптическую анизотро-

пию можно изменять как по величине, так и по направлению. При опреде-

ленном соотношении между H и E, направленных перпендикулярно друг к

другу, наблюдается эффект компенсации оптической анизотропии. Этот эф-

фект используют для визуализации и измерения электростатических полей

(путем измерения компенсирующего магнитного поля). Кроме того, для ви-

зуализации магнитных полей можно использовать скрещенные поляроиды с

помещѐнным между ними слоем магнитной жидкости. Магнитные жидкости

коллоиды применяют для визуализации доменных стенок в ферро-

магнетиках, а также для наблюдения скрытых дефектов в непрозрачных маг-

нитных материалах.

Большие перспективы имеет применение магнитных жидкостей в меди-

цине, в частности, для направленного транспорта лекарств, герметизации по-

вреждѐнных участков внутренних органов, создания локальной гипертермии

и т. д.

356

9.1.3. Лекарственные наносуспензии

Около 90% выпускаемых лекарственных препаратов представляют собой

кристаллические вещества, большинство которых плохо растворяются в воде

и других растворителях. Следствием плохой растворимости лекарств явля-

ются их малая биоактивность и степень усвоения (всасывания) организмом,

что существенно снижает их терапевтическое действие. Радикальным реше-

нием проблемы является приготовление таких лекарств в виде наносуспензий

[4-6].

Дисперсность является важнейшей характеристикой лекарственных на-

носуспензий, особенно в случае их применения для внутривенной инъекции:

с уменьшением размеров частиц не только увеличивается эффективность их

усвоения организмом, но также снижается опасность возникновения тромбов

в результате закупорки частицами кровеносных сосудов. Однако при этом

следует заметить, что утверждения типа “чем меньше частицы лекарства, тем

лучше продукт” в общем случае являются неправомерными. Существует ряд

специфических требований, предъявляемых к свойствам лекарственных на-

носуспензий, размеры частиц которых должны быть специально подобраны с

учетом достигаемой терапевтической цели. Так, в случае, когда требуется

очень быстрое всасывание, предпочтительным является размер около 100-

200 нм. Если желательно более длительное растворение, средний диаметр

частиц должен лежать в более высокой нанометровой области, например,

800-1000 нм.

Одной из наиболее перспективных технологий получения лекарствен-

ных наносуспензий является

технология сверхкритических

жидкостей [4].

Сверхкритические жидко-

сти (сверхкритические флюи-

ды) представляют собой особое

состояние вещества, в которое

способны переходить многие

органические и неорганические

вещества при достижении опре-

деленной температуры T

и дав-

ления P

(рис. 9.7).

Вещество в сверхкритиче-

Рис. 9.7. Фазовая диаграмма чистого веще-

ства, учитывающая его сверхкритическое

состояние [7]

357

ском состоянии состоит из свободных молекул и многочисленных слабо свя-

занных молекулярных комплексов – нанокластеров. Расстояния между нахо-

дящимися в сверхкритической фазе частицами (молекулами и нанокластера-

ми) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше,

чем в обычных газах. Внутри нанокластеров молекулы располагаются хаоти-

ческим образом, а энергия их взаимодействия молекул очень мала. В то же

время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в нанокластеры или

покидают их, очень высоки. Следствием этого является низкая вязкость и од-

новременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды.

Таким образом, сверхкритические среды представляют собой некоторое про-

межуточное состояние между жидкостями и газами. Можно сказать, что

сверхкритические среды – это газы, сжатые до плотностей, приближающихся

к плотностям жидкостей.

К числу веществ, которые наиболее удобно, рентабельно и безопасно

использовать в качестве сверхкритической фазы, относится диоксид углерода

СО

= 31,1

С и P

= 72,8 атм).

На рис. 8.8 показана установка для получения наночастиц по технологии

суперкритических жидкостей. Жидкий диоксид углерода подается под дав-

лением с определенной скоростью

в кристаллизационную камеру при

постоянной температуре. Раствор

лекарственных веществ перемеши-

вается и диспергируется вместе с

диоксидом углерода. Образовав-

шиеся в результате кристаллизации

раствора наночастицы осаждаются

в сосуде (рис. 9.9).

Для получения лекарственных

наносуспензий также перспективно

использовать технологии, основан-

ные на ультразвуковом дисперги-

ровании кристаллических микро-

размерных частиц до наноразмер-

ных [5]. Ультразвуковое диперги-

рование частиц происходит по

двум основным механизмам: в ре-

зультате кавитационного разруше-

Рис. 9.8. Установка для получения

наночастиц по технологии

сверхкритических жидкостей [8]

1 – лекарственный раствор, 2 – помпа,

3 – кристаллизационная камера,

4 – регулятор давления, 5 – сверхкритический

жидкий СО

, 6 – СО

358

ния – под действием ударных микроволн и микропотоков, возникающих при

захлопывании кавитационных пузырьков, и в результате гидроабразивного

разрушения – при соударениях частиц, движимых микропотоками и акусти-

ческими течениями. В качестве примера на рис. 9.10 представлены нанокри-

сталлы фуразолидона после обработки водной микросуспензии ультразву-

ком.

В практике диспергирования довольно

трудно получать высокодисперсные суспен-

зии строго контролируемым образом, по-

скольку степень измельчения частиц зависит

от многих факторов, которые не всегда под-

даются учету. К их числу, в частности, отно-

сятся концентрация, размер, форма и струк-

тура исходных частиц (последняя определяет

их прочностные свойства). Обычно частицы в

исходном состоянии представляют собой не

индивидуальные монокристаллы, а конгломе-

раты. Они характеризуются сложной топо-

графией поверхности, наличием микротре-

щин, капилляров, каверн. Форма и структура

частиц изменяются сложным образом в ходе диспергирования. Как следст-

вие, сам характер диспергирования изменяется во времени. В случае получе-

ния лекарственных наносуспензий особого внимания заслуживает тот факт,

что диспергирование наночастиц (субмикрочастиц) может сопровождаться

их растворением. Развитию растворения способствует интенсификация диф-

фузионных процессов за счет кавитационных эффектов, даже если раствори-

мость исходных микрочастиц в жидкости крайне мала. Более того, скорость

растворения наночастиц резко возрастает по мере уменьшения их размеров.

Последнее обстоятельство приобретает особое значение в связи с получени-

ем лекарственных наносуспензий. С одной стороны, растворение приводит к

повышению дисперсности. С другой стороны, следствием растворения явля-

ется перераспределение лекарства между твердой и жидкой фазами суспен-

зии, причем, скорость его усвоения организмом в разных фазах различна, что

может привести к изменению первоначально заданных терапевтических

свойств лекарства. Важным обстоятельством, заслуживающим внимания, яв-

ляется возможность взаимодействия протекающих параллельно процессов

диспергирования и растворения, влияния одного из них на характер развития

Рис. 9.9. Нанокристаллы,

полученные по технологии

сверхкритических жидкостей

[8]

359

другого. Необходимо также учитывать факторы, которые определяют не

только скорость развития этих процессов, но и пределы их развития во вре-

мени с учетом изменения состояния суспензии в целом.

Ультразвук может быть использован

для получения наносуспензий не только в

процессе диспергирования частиц, но в

процессе их образования при кристалли-

зации [6]. При этом важно создавать та-

кие условия кристаллизации, при кото-

рых в сильно пересыщенном растворе,

первоначально сохраняющем свою ус-

тойчивость в статическом состоянии,

инициируется лавинообразное зародыше-

образование. В случае ультразвуковой

кристаллизации эти условия обеспечива-

ются за счет резкого повышения локаль-

ной концентрации раствора в областях

гидродинамических возмущений. Обычно

кавитационный режим устанавливается почти мгновенно с введением ульт-

развука в раствор. Так же, почти мгновенно в растворе образуется облако из

множества мельчайших кристаллов. Выделение из раствора довольно боль-

шой массы кристаллического продукта, что возможно при достаточной ин-

тенсивности и длительности ультразвукового кавитационного воздействия,

приводит к значительному снятию пересыщения, так что первоначально вы-

сокая концентрация раствора снижается почти до равновесного значения.

Благодаря этому рост образовавшихся кристаллов существенно замедляется

и, как следствие, формируется мелкокристаллический осадок.

Как правило, при одних и тех же параметрах ультразвуковой обработки с

повышением пересыщения раствора С уменьшается размер образующихся

кристаллов и одновременно увеличивается массовый выход кристаллическо-

го продукта, чему можно дать следующее объяснение.

При кристаллизации в статических условиях (без ультразвука) интенсив-

ность зародышеобразования (количество центров кристаллизации, возни-

кающих в единице объема раствора в единицу времени), описывается сле-

дующим уравнением:

= k

( С)

, (9.4)

Рис. 9.10. Нанокристаллы

фуразолидона после обработки

ультразвуком

Средний размер частиц 400 нм

(до обработки 9,5 мкм)