Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

высокой температурой кипения и низким давлением пара; расходы

по эксплуатации системы умеренные.

К недостаткам следует отнести: необходимость постоянного

наблюдения за аппаратурой, высокую стоимость установки,

вредность для здоровья, высокий удельный вес, высокую стои-

мость ртутя.

Металлы и сплавы обеспечивают хорошее регулирование тем-

пературы. К недостаткам можно отнести: высокий удельный вес,

вредность для здоровья, высокую температуру плавления.

},^Смесь

нитратов и нитритов (оптимальный состав: 40%

нитрита натрия, 7% нитрата натрия, 53% нитрата калия или 45%

нитрита натрия и 55% нитрата калия) устойчива при высокой

температуре. Высокая температура плавления смеси обусловли-

вает необходимость оборудования всех частей нагревательной

системы вспомогательным обогревом; при соприкосновении с

органическими веществами смесь взрывает, коэффициент теплопе-

редачи смеси высокий.

Глицерин удобен тем, что его можно применять в качестве

незастывающей охлаждающей жидкости. Гигроскопичен, присут-

ствие 1% воды понижает его температуру кипения с 290 до 239°.

Одним из неудобств применения некоторых органических соеди-

нений является их сравнительно высокая температура плавления,

вследствие чего они могут застывать в коммуникациях, что влечет

за собой необходимость разогревания всей циркуляционной систе-

мы.

В связи с этим в промыш-

ленности обычно применяют

смеси, которые имеют более низ-

кую температуру застывания,

чем индивидуальные органичес-

кие соединения.

Даутерм представляет со-

бой эвтектическую смесь дифе-

нила и окиси дифенила. Состав

смеси: 26,5% дифенила, 73,5%

окиси дифенила. Иногда приме-

няют смесь окиси дифенила и

нафталина в соотношении

: 15.

Сравнение давления паров воды

и эвтектической смеси дифенила и

окиси дифенила при разных

температурах приведено в

табл.24.

Перенос тепла

пороилкообразными

теплоносителями—«флюид-

процесс» был описан в 1947 г. Температура реакционного про-

странства поддерживается при помощи порошкообразного ма-

териала с величиной частичек 1—100 [х, приведенного в состояние

«кипящего слоя» газом, имеющим скорость 30—150 см/сек. Равно-

мерное распределение температуры по всей обогреваемой системе

Т а

сравнение давления паров воды

и эвтектической смеси дифенила и

окиси дифенила при разных

температурах

Температу-

ра, «с

200

300

350

400

Давление

дифенил—окись

дифенила

0,25

2,4

5,3

10,6

паров, ат

водяной пар

15,9

87,6

168,6

—

311

и быстрый перенос тепла оОеспечиваются характерным пере-

движением порошкообразного материала в «кипящем слое». Схе-

ма установки, обогреваемой порошкообразным теплоносителем,

изображена на рис. 25.

\рмесь газ А

теплоносителе^^

Порошкообразный^

теплоноситель \

Газ ^-^

Компоненты

реакции

продукты I

реакции '

' ^Порошкообразный

теплоноситель

Смесьгазас

порошкообразнд1м

теплоносителей

РиСг 25. Схема установки для обогрева трубчатого реактора

порошкообразным теплоносителем в кипящем слое:

/—трубчатый реактор; 2—теплообменник; 5, 4—циклоны; 5—рециркуляцион-

ный насос для подачи газа;

6—перфорированный

распределитель для газа,

В качестве теплоносителей до 350° применяют ароматические^

а иногда смешанные алифатические и ароматические эфиры крем-

невой кислоты*. Они кипят выше 400° (обладают наиболее вы-

сокой температурой кипения из всех указанных органических

соединений), а температура застывания их очень низкая от—40 до

—50°,

вследствие чего они остаются жидкими в широком интер-

вале температур.

Ниже приведены физические свойства одного из представи-

телей этого типа соединений—тетракрезоксисилана:

Температура кипения, °С . . . . 435—440°

Удельный вес (при 15°), г/суК^ 1,125

Вязкость, сантистоксы

при 25° ., , 32,2

при 65° 7,3

Удельная теплоемкость при 25°, ккал/кг-^С .0,4

Средний коэффициент расширения, 1/°С

от О до 100° 0,000775

от О до 400° 0,000977

Температура вспышки 255

* См. статьи: 190, 539, 1131, 1514, 1726, 1812, 2134, Н37, Н46, Н180, 516,

517,

519, 551, 552, 553, 555, 556, 564, 565, 870, 580.

312

Эти вещества можно применять только

жидкой фазе,

так

как пары

их не

стойки. Схема установки, обогреваемой силико-

новыми теплоносителями, показана

на

рис.

26.

Силиконовые теплоносители

не

вызывают коррозии

инертны

к большинству конструктивных материалов,

также

не

вступа-

ют

во

взаимодействие

материалами, применяемыми

для про.

кладок, например прессованным асбестом

и др.

Только сила..

-6

7-Л

Л4^1:^1:1_21

'-^

'Воздух

•^^Т? ?Т~ТТ"

Т^

Гл

н У^

Рис.

26. Схема установки, обогреваемой силиконовыми теплоносителями:

/—резервуар

для

мазута; 2—циркуляционные насосы; .?—регулировочные'^вентили;

4—нагреватель

д^.я

теплоносителя, стапливаемый мазутом; ^—предохрани-

тельные вентили;

6—расширительный

сосуд;

7—подача

теплоносителя; 8—возврат

теплоносителя;4^[Р—реакторы,^^ обогреваемые теплоносителем; 10—резервуары

для

теплоносителя.

ВЫ магния, цинка

алюминия действуют

на них как ка-

тализаторы разложения. Силиконовые теплоносители почти

негорючи, трудно воспламеняются,

не

поддерживают горения.

Теплоноситель подогревают

теплообменнике электричеством,

газом

или

другим способом

перекачивают

обогреваемую

систему специальным насосом.

Вся

система работает без давления

или при слегка повышенном давлении—за счет изменения объема

теплоносителя

расширительном сосуде. Существенным недостат-

ком такого типа теплоносителей является сравнительная легкость

гидролиза при высоких температурах даже

под

влиянием влаги

из

воздуха. Поэтому,

чтобы

предотвратить попадание влаги

из

воздуха, не-

обходимо работать либо в закрытой системе, либо с воздушным кла-

паном, снабженным осушителем, помещенным

наиболее холодном

месте установки. При гидролизе выделяется фенол, который пони-

жает температуру кипения теплоносителя,

образуются высшие

полиэфиры, причем увеличиваются вязкость

плотность. Низко-

кипящие фенолы ухудшают свойства теплоносителя, поэтому

нему предварительно добавляют ангидриды высших органичес-

313'

ких кислот, с которыми освободившршся фенол образует высоко-

кипящие эфиры [2217, 513]. При сравнении этих жидкостей с

остальными теплоносителями видно, что они остаются жидки-

ми в более широком интервале температур, обладают более вы-

соким пределом рабочей температуры, не вызывают коррозии,

не горючи и не токсичны. Их можно применять и в производстве

пищевых продуктов и лекарственных препаратов, ибо их присут-

ствие можно легко обнаружить в самых незначительных концен-

трациях (0,001%).

Жидкости для холодильных ванн

Неводные охлаждающие жидкости, например спирты, дей-

ствуют корродирующе на разные металлы (сталь, медь, алюминий

и др.), особенно при повышенной температуре и в контакте с

воздухом. Корродирующего действия можно избежать прибавле-

нием

0,01—1%

метилового, этилового, бутилового, амилового

или бензилового эфира ортокремневой кислоты. Например,

охлаждающая смесь из нитропропана, псевдокумоловой фракции

и этилсиликата имеет следующие физические свойства [453, 1515,

518]:

Удельный вес, г1см^ 0,95.5

Температура вспышки, °С 51

Температура кипения, °С 133

Вязкость, сантистоксы:

при 37,7^, 0,78

» —40,0° » 3,3

» —56,7° » 6,25

Температура застывания, ^С Ниже —84,4

Пеногасители

Гидролизованные и частично сконденсированные эфиры орто-

кремневой кислоты, приготовленные регулируемым гидролизом

метиловых и этиловых эфиров водой, имеют хорошие пеногасящие

свойства. Продукт почти нерастворим в нефтяных маслах и имеет

очень низкое поверхностное натяжение. Пеногасящее действие

повышается с увеличением молекулярного веса вещества и тем-

пературы кипения. Одновременно уменьшается растворимость

в нефтяных маслах. Пеногасящая способность сохраняется более

суток. Соединение не оказывает вредного действия на масло и

препятствует образованию эмульсии с водой. Пеногаситель в

масле очень тонко диспергирован (величина отдельных частичек

составляет 2—0,3 [х и меньше). Его добавляют в масло непосред-

ственно или в виде

1%-ного

раствора [258, 2112].

314

Эфирные жидкости

Полибутоксисилоксаны обладают свойствами, подобными

свойствам ароматических эфиров кремневой кислоты; они при-

готовляются частичным гидролизом хлорбутоксисиланов (см.

стр.

124).

При нормальных условиях они устойчивы к гидролизу, гид-

ролизуются водой только при повышенных температурах.

Полиэфирные жидкости обладают исключительной термостой-

костью. При перегонке в вакууме при 380° установлено только

незначительное разложение;

так же как и у силиконовых

жидкостей, вязкость полибуток-

сисилоксанов с температурой

изменяется незначительно, осо-

бенно для жидкостей с малой

вязкостью (рис. 27). Полибуто-

ксисилоксаны обладают также

более низкой температурой за-

стывания (около—100°) и луч-

шими смазываюи;ими свойства-

ми,

чем силиконовые жидкости.

Другим их важным свойством

является малое изменение вяз-

кости с изменением давления.

Ниже приведены физические

свойства полибутоксисилокса-

новых жидкостей:

Удельный вес, г/см^

(при 20°), ....

Температура воспламе-

нения, °С

Температура вспыш -

ки,

°С

Температура застыва-

ния, °С

Вязкость, сантипуазы

при 20° . . , .

» —20° ....

'30

1,0028

475°

405°

Ниже —75°

10,15

199

20 50 100

Рис.

27. Зависимость вязкости мине-

ральных масел, полибутоксисилокса-

иовых^и силиконовых жидкостей от

температуры.

Сплошной линией показаны полибутоксисило-

ксановые жидкости, пунктиром—силиконовые,

тире с точкой—минеральные масла. Исходная

вязкость приведена при 20°:

/—55 сантистоксов; 2—11 сантистоксов;

5—3,5

сантистокса.

Соединения, приготовленные переэтерификацией тетраэтокси-

силана эфирами ридинолевой кислоты, применяют как тормозные

жидкости. Они обладают низким давлением пара, хорошими

смазывающими свойствами, относительно низкой вязкостью,

являются индифферентными к стали, алюминию, меди, каучуку

и другим материалам гидравлических тормозных систем и снижают

до минимума износ движущихся частей системы. Соединение,

содержащее 55% бутилцеллозольва и 45% крг^мневого соеди-

315

нения П959, Н66, Н73], обладает следующей вязкостью (в санти-

стоксах):

При 32,2° 25

» 23,3° 460

До 160° вещество нелетуче.

В качестве гидравлических жидкостей можно также исполь-

зовать полиэфиры, которые являются сравнительно стойки-

ми,

имеют высокую температуру кипения и более низкий темпе-

ратурный коэффициент вязкости, чем нефтяные масла [679, 862,

1312].

Смолы и прессматериалы

При контролируемом гидролизе и конденсации низших эфи-

ров (например, метилового, этилового и ариловых) образуются,

в зависимости от степени конденсации, масла или смолы. Смолы

затвердевают при 150—200°; устойчивы до 160°. Они стойки к

воде и кислотам, имеют гладкую поверхность, хорошую адгезию

и хорошие изоляционные свойства. Прессматериалы с боль-

шой химической и термической стойкостью приготовляют на-

полнением смол (например, древесной мукой) и прессованием при

нагревании [44, 302, 1609, 1822, 2095, Н64, 568, 875, 576,

579,

582].

Пластификаторы, диспергаторы и смазки для оборудования,

работающего при высоком давлении

Эфиры ортокремневой кислоты и нормальных спиртов с 8—14

атомами углерода применяют в качестве пластификаторов

для целлюлозных лаков, как смазки для приборов, ра-

ботающих при высоком давлении, и как диспергаторы. Так,

например, тетрадодецилоксисилан представляет собой масло с

низкой вязкостью и низким давлением пара при нормальной

температуре, растворим в органических растворителях и нераство-

рим в воде [212, 896, 1356, 1965, Н60, Н66, Н90, Н114, Н242,

57,

538, 562].

Полимеры непредельных эфиров ортокремневой

кислоты

Непредельные эфиры ортокремневой кислоты типа

в которых хотя бы один органический радикал содержит двойную

связь, полимеризуются в жидкие или твердые вещества. Поли-

П6

меризацию можно ускорить повышением температуры, в отдель-

ных случаях повышением давления (чтобы реакция протекала

в жидкой фазе), перекисными катализаторами или облучением

ультрафиолетовым светом. Скорость полимеризации определяется

также числом двойных связей в мономере. Твердые полимеры

прозрачны, стойки к истиранию, нерастворимы во всех органи-

ческих растворителях и не размягчаются при ЗОО"". Твердость и

прозрачность полимера определяется чистотой мономера. Эфиры,

частично полимеризованные в растворе, применяют для обработки

бумаги, тканей, дерева, металлов и пластмасс. После обработки

полимеризацию заканчивают нагреванием. Поверхность ста-

новится более твердой, более стойкой к коррозии и менее горючей.

Для приготовления эфиров ортокремневой кислоты пригодны

следуюш,ие непредельные спирты: аллиловый, кротиловый, мет-

аллиловый, 2-хлораллиловый, изокротиловый, изопропенило-

вый, фуриловый, дивинилкарбинол, этилвинилкарбинол и др.

1786,

788, 1689, 2042].

КОМБИНАЦИИ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

С ПЛАСТИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ

Модификация пластмасс

Добавление эфиров. При добавлении эфиров ортокремневой

кислоты к твердым полимерам повышается их водостойкость,

твердость, адгезия (к стеклу, керамическим изделиям, металлам

и дереву), долговечность и гладкость поверхности; ускоряется

отверждение, понижается горючесть и плавкость органического

полимера, повышается стойкость к органическим растворителям,

щелочам и кислотам, а также термическая устойчивость.

Таким путем модифицируют нитроцеллюлозные лаки, вини-

ловыесмолы, мочевино-формальдегидные смолы

др.

При добавлении

частично гидролизованных эфиров ортокремневой кислоты, на-

пример к алкидным смолам, образуются быстро высыхающие

твердые пленки, не изменяющие окраски даже во время сушки

при 100—150°; при высоком содержании двуокиси кремния (выше

35%) пленка трескается [650, 693, 1092, 1548, 1813, 1880, 2005,

Н209,

511, 827, 863, 868, 883].

Сополимеризация с органическими мономерами. При сополимери-

зации стирола, метилметакрилата, бутадиена, виниловых произ-

водных, акрилатов и т. д. с непредельными эфирами ортокремне-

вой кислоты (аллиловый, кротиловый, изобутениловый или

фуриловый) получаются полимеры, менее растворимые в органи-

ческих растворителях, с хорошей адгезией к стеклу, более твер-

317

дые и устойчивые к нагреву и истиранию. Полимеризация про-

текает при температуре 100—400°, повышенном давлении и в

присутствии перекиси в качестве катализатора [651, 787, 1736,

Н67,

Р297].

При сополимеризации смешанных ангидридов ортокремневой

и некоторых ненасьщенных кислот с другими мономерами обра-

зуются вещества с более высокой температурой размягче-

ния, более стойкие к органическим растворителям и темпе-

ратуре

[1313,

1577], чем немодкфицированные органические

полимеры.

Увеличение поверхностной твердости органических

полимеров

При действии эфиров ортокремневой кислоты на поверхность

органических полимеров уменьшаются истирание, мягкость, спо-

собность удерживать пыль, склонность к запотеванию, раствори-

мость в органических растворителях, способность поляризовать-

ся;

повышается твердость поверхности и стойкость к действию

температуры и света без нарушения стекловидности, прозрач-

ности и бесцветности материала. Раствор эфира ортокремневой

кислоты в органическом растворителе наносят на поверхность

пластмассы, дают ему высохнуть и отверждают при температуре

ниже температуры размягчения полимера (75—100°). Раствор

можно наносить окунанием, пульверизацией, кистью и т. д.

Таким способом удобно увеличивать твердость поверхности кума-

роновых, стирольных, мочевинных, карбазоловых, виниловых,

фенольных, алкидных, метакриловых, полиамидных и др. смол

[209—211,

395, 1444, 522, 884, 885].

Клеящие цементы

Для склеивания стекла, дерева, металлов и др. применяют

растворы виниловых смол, модифицированных частично гидро-

лизованными эфирами кремневой кислоты. Смолы приобре-

тают лучшую адгезию и влагостойкость. Склеенные из разных ма-

териалов пластинки прессуют при повышенных температурах

[555].

Кислородсодержащие пластмассы (кумароновые, феноло-аль-

дегидные, фуриловые, мочевинные, алкидные, полиамидные, поли-

меры простых и сложных виниловых эфиров, эфиры целлюлозы и

др.) можно склеивать раствором полиэфиров кремневой кислоты.

Раствор наносят на материал, и после кратковременной сушки

производят склейку

при

удельном давлении до 230 кг/см^ и температу-

ре до 150°. При этом происходит конденсация гидроксильных

групп полиэфиров с гидроксильными группами смолы. Лучшие

результаты получаются при содержании до 15% двуокиси крем-

ния в растворе [654, 698].

318

ПРОПИТКА ТЕКСТИЛЯ ЭФИРАМИ ОРТОКРЕМНЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Пропитка ацетатного шелка

Ацетатное волокно растворяется или размягчается в органи-

ческих растворителях.

При добавлении частично гидролизованных эфиров орто-

кремневой кислоты (этерифицированной спиртом с 1—6 атомами

углерода) и 0,01—0,015% серной кислоты к прядильному раствору

волокна становятся полностью нерастворимыми (например, &

теплом четыреххлористом углероде) и матируются. Степень этери-

фикации кремневой кислоты должна быть низкой (около 0,6—1

эфирной группы на 1 атом кремния). Хорошие результаты полу-

чаются при добавлении 10—20% эфира от веса прядильного рас-

твора. Для того чтобы волокно стало полностью нерастворимым,,

его обрабатывают при повышенной температуре [245—248, 738].

Обработка текстильного волокна

Текстильные волокна обрабатывают растворами эфиров и

полиэфиров кремневой кислоты. На волокне образуется слой

гидратированной окиси кремния, вследствие чего уменьшается

скольжение волокна и его набухание Г672, 1139, 537, 571].

5. ЭФИРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ КАК ВЯЖУЩИЕ

ВЕЩЕСТВА

Вяжущие вещества для стеклянных кирпичей

Раньше применяли в качестве вяжущих веществ для стеклян-

ных кирпичей разные лаки и пластические материалы (акрилаты,

метакрилаты, поливиниловые смолы и др.). Однако установлено,

что эти лаки очень быстро теряют адгезию к стеклу из-за влаж-

ности. Лучших результатов можно достигнуть при применении

растворов гидролизованного этилсиликата и поливинилацетата

или поливинилацеталей в водном спирте. Раствор наносят пульвери-

затором, кистью или окунанием стеклянного кирпича и получен-

ный слой покрывают вини л ацетатным полимером [1384, 1396].

Покрытие получается твердым, гибким и сохраняется в условиях

высокой и низкой влажности.

Ниже приведены некоторые данные о прочности склейки

(кг/см^):

Прочность

на

отрыв

мокром виде

10 13 12 13

Прочность

на

отрыв

сухом виде

...... 14 14 14 15

Переэтерификацией тетраэтоксисилана фуриловым спиртом

получен

тетрафурилсиликат, который легко полимеризуется

319

при каталитическом воздействии сильных минеральных кислот.

При прибавлении наполнителей, например двуокиси кремния,

диатомита и др., получается очень стойкая к кислотам замазка

11743].

Литье в формы по выплавляемым моделям

Литье по выплавляемым моделям является древнейшим техно-

логическим методом, применявшимся в металлургической про-

мышленности древнего Китая и Греции. Позже он был применен

в стоматологии и ювелирном деле.

В качестве связуюи;его огнеупорного материала, из которого

изготовляли формы, использовался гипс. При литье из тугоплавких

сплавов, для которых невозможно применять гипс, использовали

жидкое стекло, однако наличие большого количества и;елочей

вызывало растрескивание форм. Формы для литья, связанные

этилсиликатом 40, т. е. частично конденсированным этилсилика-

том, содержащим около 40% двуокиси кремния, являются стойки-

ми при температурах до 1600'' и имеют исключительно высокие-

механические свойства.

Главным преимуществом литья по выплавляемым моделям

является большая точность воспроизведения размеров (±0,5%).

Это^

особенно удобно для сплавов, которые нельзя ковать, про-

катывать и прессовать, и для очень трудно обрабатываемых спла-

вов.

Такие отливки имеют очень хорошие механические свойства,

лучшие чем отливки, изготовленные другими способами; иногда

эти изделия по свойствам сравнимы с коваными, прокатанными и

прессованными деталями. По этому методу можно изготовить

изделия сложной формы, на производство которых иными путями

необходим целый ряд технологических операций. Благодаря

возможности точно воспроизводить размеры, отпадают или в

значительной степени снижаются расходы по дальнейшей обработ-

ке;

это означает экономию режущего инструмента, энергии,

оборудования и рабочей силы; для большинства операций можно

применять менее квалицифированную рабочую силу.

Этот способ литья требует специального оборудования

(прессы, сушилки и т. д.).

Литье по выплавляемым моделям* относится к методам

прецизионного литья и применяется для производства ряда из-

делий. Например, детали самолетов—мелкие изделия сложной

формы, рычажки, кронштейны, распределительная арматура,

мелкие приборы, детали пускового оборудования, арматура из

нержавеющей стали к выхлопным трубам и патрубкам, лопатки

и сопла турбокомпрессоров и газовых турбин, детали магнето;

хирургические приборы—пинцеты, скальпели, рукоятки из

См.

статьи:

471,

677,

678,

695, 703,

747,

1116, 1118, 1383, 1651,1665,

1666,

2078,

2079, 52, 53, 510, 521, 524, 528, 541, 554, 572,

578.

-320