Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

àçîòîì [167]. Ýòî ïîçâîëèëî èçìåðèòü êîíöåíòðàöèþ ÑÎ, ðàâíóþ 0,2 ppm, ÷òî

ïî÷òè íà ïîðÿäîê íèæå, ÷åì ïðè èñïîëüçîâàíèè êàòàðîìåòðà â êà÷åñòâå äåòåê-

òîðà. Ìíîãîñòóïåí÷àòîå êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå ýòîãî òîêñè÷íîãî ãàçà ñ

ïðåäâàðèòåëüíîé îñóøêîé àíàëèçèðóåìîãî âîçäóõà (CaCl

) è óäàëåíèåì èç íåãî

ÑÎ

(ëîâóøêà ñ Êàðáîñîðáîì) ïîçâîëèëè ñíèçèòü Ñ

åùå íà ïîðÿäîê (0,01 ppm)

ïðè îòíîñèòåëüíîé ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ ±10% [196]. Äëÿ îòäåëåíèÿ ÑÎ îò

äðóãèõ ïîñòîÿííûõ ãàçîâ è ëåãêèõ óãëåâîäîðîäîâ ëó÷øèìè ÿâëÿþòñÿ êîëîíêè

PLOT ñ öåîëèòîì 5À [4, 32, 33, 45].

3.4.2. Ãèäðèäû

Ïîñëå êðèîãåííîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ ìîæíî ñ î÷åíü íèçêèì Ñ

îïðåäåëèòü â

àòìîñôåðå ñ ïîìîùüþ ÒÈÄ ôîñôèí [197]. Ýòîò íèçêîêèïÿùèé ãàç (–87°Ñ) óëàâ-

ëèâàëè â íèêåëåâîé òðóáêå (20 ñì × 3 ìì) ñ õðîìîñîðáîì 102, êîòîðûé îêàçàëñÿ

ëó÷øèì ñîðáåíòîì äëÿ ýòîé öåëè (òàáë. I.29).

Òàáëèöà I.29. Ýôôåêòèâíîñòü óäàâëèâàíèÿ (%) ôîñôèíà (0,4 íã) èç âîçäóõà ðàçëè÷íûìè

ñîðáåíòàìè [197]

Îáúåì ïðîáû âîçäóõà, ìë

Ñîðáåíòû 5 10 20 20 30 100

25°Ñ –15°Ñ –78°Ñ

Õðîìîñîðá 102 99 99 56 90 86 100

Õðîìîñîðá 107 97 90 44 99 89 100

Òåíàêñ GC 70 50 18 86 58 100

Êàê âèäíî èç òàáë. I.29, â òðóáêå ñ õðîìîñîðáîì 102 ïîãëîùåíèå PH

ïðîèñõî-

äèò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ, êàê ïðè 25°Ñ, òàê è ïðè îõëàæäåíèè êîíöåíòðàòîðà

(–15 è –78°Ñ). Íà õðîìîñîðáå 107 è Òåíàêñå GC ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ PH

ñóùåñòâåííî íèæå. Ïðè àñïèðèðîâàíèè âîçäóõà ñî ñêîðîñòüþ 30—70 ìë/ìèí

ïîãðåøíîñòü ïðîáîîòáîðà âñåãî 1—2% äëÿ ñîäåðæàíèé ôîñôèíà â èíòåðâàëå

0,1—1,0 íã.

Ñêîíöåíòðèðîâàííûé â ëîâóøêå ñ õðîìîñîðáîì 102 ôîñôèí ïîñëå òåðìîäå-

ñîðáöèè íàïðàâëÿëè â òîêå àçîòà (ðàñõîä 30 ìë/ìèí) â àíàëèòè÷åñêóþ êîëîíêó (2

ì × 3 ìì) ñ õðîìîñîðáîì 102 (80/100 ìåø), òåðìîñòàòèðîâàííóþ ïðè 60°Ñ. Ïðè-

ìåíåíèå ÒÈÄ ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü PH

íà óðîâíå ÏÄÊ â àòìîñôåðå è âîçäóõå

ðàáî÷åé çîíû ïðîèçâîäñòâà ôóìèãàíòîâ.

Ýòà ìåòîäèêà äàåò âîçìîæíîñòü äåòåêòèðîâàòü 0,01 ppm ôîñôèíà. Åñëè æå

ñêîíöåíòðèðîâàòü PH

â îõëàæäàåìîé ëîâóøêå (ñìåñü ëüäà è ñîëè), òî Ñ

ñíèæà-

åòñÿ íà ïîðÿäîê, à ïðè áîëåå ãëóáîêîì îõëàæäåíèè êîíöåíòðàòîðà (ñóõîé ëåä) Ñ

ñíèæàåòñÿ äî âåëè÷èíû 0,003 ppm [197].

Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå âîçìîæíî è ïðè îïðåäåëåíèè íèçêèõ ñîäåðæà-

íèé àðñèíà [4, 5]. Ïðè âûìîðàæèâàíèè èç âîçäóõà èëè ãàçîâ ïðèìåñåé íåóñòîé÷è-

âûõ è ñêëîííûõ ê ðàçëîæåíèþ ïðè êîíòàêòå ñ âëàãîé ãèäðèäîâ áîðà, êðåìíèÿ è

ãåðìàíèÿ, êîòîðûå ìîãóò ïîñòóïàòü â âîçäóõ ðàáî÷åé çîíû ïðè ïðîèçâîäñòâå ïîëó-

ïðîâîäíèêîâ (ìèêðîýëåêòðîíèêà è âîëîêîííàÿ îïòèêà), íåîáõîäèìà òùàòåëüíàÿ

94 Ãëàâà 1. Âîçäó

îñóøêà àíàëèçèðóåìîãî âîçäóõà è âñåé õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìû [4, 5].

3.4.3. Àçîòñîäåðæàùèå íåîðãàíè÷åñêèå ãàçû

Ïðè îïðåäåëåíèè íèçêèõ êîíöåíòðàöèé N

O â âîçäóõå èëè ãàçîîáðàçíûõ ïðîáàõ

àíàëèçèðóåìûé âîçäóõ ïðåäâàðèòåëüíî ïðîïóñêàþò ÷åðåç ïàòðîí äëÿ óäàëåíèÿ

âëàãè è ÑÎ

è êîíöåíòðèðóþò ïðèìåñè ãåìèîêñèäà àçîòà â îõëàæäàåìîé (–72°Ñ)

òðóáêå ñ ìîëåêóëÿðíûìè ñèòàìè. Ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè (350°Ñ) òîêîì ãåëèÿ â

õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó îïðåäåëÿþò N

O ñ êàòàðîìåòðîì ñ Ñ

1 ìã/ì

[5].

Äëÿ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ HCN â ïðîäóêòàõ òåðìîäåñòðóê-

öèè ïåíîïîëèóðåòàíà (ïèðîëèç â êâàðöåâîé òðóáêå) èõ ñîáèðàëè â îõëàæäàåìîé

äî –20°Ñ ëîâóøêå, ýêñòðàãèðîâàëè ìåòàíîëîì è õðîìàòîãðàôèðîâàëè íà ñòàëü-

íîé êîëîíêå (2 ì × 3 ìì) ñ Ñèëîõðîìîì Ñ-80 ïðè 100°Ñ ñ ÏÈÄ. Ïðåäåë îáíàðó-

æåíèÿ äëÿ öèàíîâîäîðîäíîé êèñëîòû ñîñòàâèë 5 ìã/ì

[4].

3.4.4. Ñîåäèíåíèÿ ñåðû

Îñîáåííî ÷àñòî èñïîëüçóþò êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå èç âîçäóõà ïðèìåñåé ñåðó-

ñîäåðæàùèõ ãàçîâ è ËÎÑ ñåðû (H

S, COS, ÄÌÑ, ÄÌÄÑ, CS

è CH

SH), êîòîðûå

îòíîñÿòñÿ ê áèîãåííûì è àíòðîïîãåííûì çàãðÿçíèòåëÿì îêðóæàþùåé ñðåäû

[212]. Ïðè ýòîì íàäî èìåòü â âèäó, ÷òî íåêîòîðûå èç ýòèõ òîêñè÷íûõ îäîðàíòîâ

(ñåðîâîäîðîä, ìåòèëìåðêàïòàí) âåñüìà ÷óâñòâèòåëüíû ê âëàãå. Ïîýòîìó â ïðîöåñ-

ñå âûìîðàæèâàíèÿ ýòèõ ñîåäèíåíèé â ëîâóøêå íåîáõîäèìà òùàòåëüíàÿ îñóøêà

àñïèðèðóåìîãî âîçäóõà (ñì. òàêæå ðàçäåë 3.2). Íåêîòîðûå ïðèìåðû êðèîãåííîãî

êîíöåíòðèðîâàíèÿ ñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé ïðèâåäåíû â òàáë. I.30.

Òàáëèöà I.30. Êîíöåíòðèðîâàíèå ñåðíèñòûõ ãàçîâ èç âîçäóõà

Ñîåäèíåíèå Êîíöåíòðàòîð Äåòåêòîð Ñ

, ìã/ì

Ëèòåðàòóðà

Ñåðîâîäîðîä Êðèîãåííàÿ ëîâóøêà ÏÔÄ 2 · 10

–5

156

(æèäêèé àðãîí)

Ñåðîâîäîðîä Êðèîãåííàÿ ëîâóøêà ÌÑ 0,01 161

(æèäêèé àçîò)

Ñåðîâîäîðîä Ñèëîõðîì Ñ-80 ÏÔÄ 0,001 198

(ñóõîé ëåä)

Äèîêñèä ñåðû Òåôëîíîâàÿ òðóáêà ÌÑ 0,01 152

(æèäêèé àðãîí)

Äèîêñèä ñåðû Êðèîãåííàÿ ëîâóøêà ÏÔÄ 3 · 10

–5

151

S, CS

, ÄÌÑ, Ëîâóøêà ñî ñòåêëÿííûìè ÏÔÄ 10

–6

155

ÄÌÄÑ, CH

SH è ÑÎ

øàðèêàìè (æèäêèé àðãîí)

S, COS, CS

, Ñòåêëÿííàÿ òðóáêà ñî ñòåêëî- ÏÔÄ 1 ppt 199

ÄÌÑ è ÄÌÄÑ âîëîêíîì (æèäêèé àðãîí)

Ñîåäèíåíèÿ ñåðû Îõëàæäàåìàÿ ëîâóøêà ÏÈÄ, ÕËÄ ppb, ppt 200

Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå ñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé ñ ïîñëåäóþùèì îïðå-

äåëåíèåì ìåòîäîì ÃÕ/ÕËÄ/ÏÈÄ ïîçâîëÿåò â ðåæèìå âûñîêîñêîðîñòíîé õðî-

ìàòîãðàôèè îïðåäåëÿòü ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà ýòèõ âåùåñòâ â ïðèðîäíîì ãàçå, à

òàêæå â ÷åñíîêå è êîôå [200]. Îõëàæäàåìóþ ëîâóøêó ïîìåùàþò â ñèñòåìó ââîäà

ïðîáû ãàçîâîãî õðîìàòîãðàôà, ÷òî ñïîñîáñòâóåò ïîëó÷åíèþ óçêèõ ïèêîâ íà õðîìà-

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 95

òîãðàììå (øèðèíà ïîëîñû ââîäà îêîëî 5 ìñ).

Îñóøêà â òðóáêå ñ ïîëèìåðíîé ìåìáðàíîé èç Íàôëîíà (ñì. ðàçäåë 3.2) è óëàâëè-

âàíèå ñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé â îõëàæäàåìîé ëîâóøêå ïîçâîëÿþò ñ ÏÔÄ äîáèòüñÿ

íà óðîâíå ppt [199]. Âîçäóõ ïðîïóñêàþò ÷åðåç òðóáêó èç ñòåêëà ïèðåêñ (30 ñì

× 4 ìì), çàïîëíåííóþ ñòåêëîâîëîêíîì è ïîìåùåííóþ â ñîñóä ñ æèäêèì àðãîíîì

(–186°Ñ). Ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè öåëåâûå êîìïîíåíòû ðàçäåëÿëè íà äâóõ ïîñëåäî-

âàòåëüíî ñîåäèíåííûõ êîëîíêàõ (3,2 ì × 3 ìì) èç ÔÝÏ-òåôëîíà (ñì. ðàçäåë 1) ñ

Õðîìîñèëîì 330 è ìîäèôèöèðîâàííûì ñèëèêàãåëåì ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåì-

ïåðàòóðû (30–41–100°Ñ). Òî÷íîñòü ìåòîäà ïðè îòíîñèòåëüíîé âëàæíîñòè âîçäóõà

îêîëî 30% (22°Ñ) ñîñòàâëÿåò 3—5%. Áîëåå ïåðñïåêòèâíû àíàëîãè÷íûå ìåòîäèêè

ñ êðèîôîêóñèðîâàíèåì, â êîòîðûõ äëÿ èäåíòèôèêàöèè ñåðóñîäåðæàùèõ ãàçîâ è

ËÎÑ ñåðû íà ôîíå ñîïóòñòâóþùèõ èì ïðèìåñåé ËÎÑ äðóãèõ êëàññîâ èñïîëüçóþò

ïàðàëëåëüíîå õðîìàòîãðàôèðîâàíèå ïðîáû ñ äâóìÿ äåòåêòîðàìè — êàòàðîìåòðîì

(óíèâåðñàëüíûé) è ÕËÄ — õåìèëþìèíåñöåíòíûé äåòåêòîð (ñåëåêòèâåí ê ñîåäèíå-

íèÿì ñåðû) [215]. Â ýòîì ñëó÷àå èíòåðâàë îïðåäåëÿåìûõ ñîäåðæàíèé — îò öåëûõ

ïðîöåíòîâ (êàòàðîìåòð) äî ppb (ÕËÄ).

Ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ ñåðíèñòûõ ãàçîâ â êðèîãåííîé ëîâóøêå ñ Òåíàê-

ñîì GC äîñòàòî÷íî âûñîêà íå òîëüêî äëÿ ñåðíèñòûõ ËÎÑ, íî è äëÿ ðåàêöèîííîñ-

ïîñîáíûõ ãàçîâ — ñåðîâîäîðîäà è ìåòèëìåðêàïòàíà (òàáë. I.31) [154, 155, 191]

Òàáëèöà I.31. Ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé ñåðû ïîñëå õðàíåíèÿ â òå÷å-

íèå îäíîé íåäåëè ïðè –196°Ñ â ëîâóøêå ñ òåíàêñîì GC [154]

Ñîåäèíåíèÿ ñåðû Èçâëå÷åíèå, %%

Ñåðîâîäîðîä 92±16

Êàðáîíèëñóëüôèä 91±10

Ìåòèëìåðêàïòàí 93±7

Ýòèëìåðêàïòàí 98±11

Äèìåòèëñóëüôèä 100±8

Âîçìîæíî, ÷òî ýòà ýôôåêòèâíîñòü ñâÿçàíà ñ ïîëíîé îñóøêîé ïðîáû — ñíà÷à-

ëà â ïàòðîíå ñ CaCl

(ãðóáàÿ, ïðåäâàðèòåëüíàÿ îñóøêà), à çàòåì â òðóáêå ñ ïîëè-

ìåðíîé ìåìáðàíîé Íàôëîí (ãëóáîêàÿ îñóøêà) [154].

Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå ìîæíî ñî÷åòàòü ñ ïîñëåäóþùåé äåðèâàòèçà-

öèåé êîìïîíåíòîâ ïðîáû, íàïðèìåð, ïðè îïðåäåëåíèè íèçêèõ ñîäåðæàíèé ìåð-

êàïòàíîâ [202]. Àíàëèçèðóåìûé âîçäóõ (20 ë) àñïèðèðîâàëè ÷åðåç îñóøèòåëüíûé

ïàòðîí ñ CaCl

è ñòåêëÿííóþ êîíöåíòðàöèîííóþ òðóáêó ñî ñòåêëîâàòîé, îõëàæ-

äàåìóþ æèäêèì àçîòîì. Ñêîíöåíòðèðîâàííûå ïðèìåñè ìåðêàïòàíîâ Ñ

—Ñ

ýêñòðàãèðîâàëè ãåêñàíîì è àíàëèçèðîâàëè íà õðîìàòîãðàôå ñ ÝÇÄ ïðîèçâîäíûå

ìåðêàïòàíîâ, ïîëó÷åííûå ïî ðåàêöèè ñ õëîðàíãèäðèäîì ïåðôòîðâàëåðèàíîâîé

êèñëîòû â ïðèñóòñòâèè ïèðèäèíà:

Ïèðèäèí

RSH + C

COCl R — S — C — C

96 Ãëàâà 1. Âîçäó

Îïðåäåëåíèå ìåðêàïòàíîâ â âèäå àëêèëòèîëîâûõ ýôèðîâ ïåðôòîðâàëåðèàíî-

âîé êèñëîòû ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü ýòè îäîðàíòû â èíòåðâàëå ñîäåðæàíèé 10

–3

—

–4

ìã/ì

ñ ïîãðåøíîñòüþ íå áîëåå ±25%. Îäíàêî óäàëåíèå âëàãè ñ ïîìîùüþ

õëîðèäà êàëüöèÿ ìîæåò áûòü íåïîëíûì (ñì. âûøå), è òîãäà îïðåäåëåíèå ìèêðî-

ïðèìåñåé ìåòèëìåðêàïòàíà ìîæåò ñòàòü ïðîáëåìàòè÷íûì [5].

3.4.5. Óãëåâîäîðîäû

Äåðèâàòèçàöèþ ïðèìåíÿþò è ïðè îïðåäåëåíèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ.

Ìåòîä áðîìèðîâàíèÿ (îáðàçîâàíèå 1,2-äèáðîìñòèðîëà) óæå äàâíî èñïîëüçóþò

äëÿ èäåíòèôèêàöèè è îïðåäåëåíèÿ ñòèðîëà — îäíîãî èç ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíè-

òåëåé âîçäóõà, âîäû è ïî÷âû [3]. Ïðè îïðåäåëåíèè ñòèðîëà â àòìîñôåðå îêîëî

1 ì

âîçäóõà ïðîïóñêàþò ÷åðåç îõëàæäàåìóþ æèäêèì êèñëîðîäîì ëîâóøêó, ýêñ-

òðàãèðóþò êîíäåíñàò 10 ìë 0,1 í ðàñòâîðà NaOH, äîáàâëÿþò 200 ìêë 1%-íîãî

âîäíîãî ðàñòâîðà áðîìà, ïðîäóâàþò ÷åðåç ðàñòâîð â òå÷åíèå 5 ìèí àçîò (ðàñõîä

60 ìë/ìèí) è õðîìàòîãðàôèðóþò 1 ìêë îðãàíè÷åñêîé ôàçû [5]. Ðàçäåëåíèå êîì-

ïîíåíòîâ ðåàêöèè ïðîâîäÿò íà íàñàäî÷íîé êîëîíêå (1 ì × 3 ìì) ñ 3% OV-17 íà

õðîìîñîðáå W ñ ÝÇÄ (íèêåëü-63).

Ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ ïðèìåñåé óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

â êðèîãåííîé ëîâóøêå ñ ñèëèêàãåëåì, îõëàæäàåìîé óãëåêèñëîòîé, îíè ðàçäåëÿ-

ëèñü íà êîëîíêå (2 ì × 2 ìì) ñ OPN/Ïîðàñèëîì Ñ (80/100 ìåø) ïðè 27°Ñ [148].

Ïðè îïðåäåëåíèè î÷åíü íèçêèõ (ppb — ppt) ñîäåðæàíèé ýòàíà è ïðîïàíà [203]

èëè óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

[204] èõ êîíöåíòðèðîâàëè â òðóáêå ñî Ñôåðîñèëîì

èëè Êàðáîñèâîì Â ïðè –123°Ñ [203] èëè â ëîâóøêå ñ Êàðáîñèâîì Â ïðè 30—35°Ñ

[204], à ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè ðàçäåëÿëè íà êîëîíêå ñî Ñôåðîñèëîì ÕÎÂ 075 ïðè

ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû îò -90 äî 10°Ñ è äàëåå äî 75°Ñ.

Âûìîðàæèâàíèå â ëîâóøêå ìèêðîïðèìåñåé íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ËÎÑ èç

àòìîñôåðíîãî âîçäóõà ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü èõ íà óðîâíå ïèêîãðàììîâ [191].

Ãàçîîáðàçíûå óãëåâîäîðîäû â ñìåñè ñ ñåðîâîäîðîäîì è ìåòèëìåðêàïòàíîì êîí-

öåíòðèðîâàëè ïðè òåìïåðàòóðå –165°Ñ â êîðîêîé êîëîíêå (25 × 0,53) ìì ñ Ïîðàï-

ëîòîì Q è ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè àíàëèçèðîâàëè êîíäåíñàò íà êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå (30 ì × 0,53 ìì) ñ ñèëèêîíîì OV-1 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû

(30—100°Ñ) ñ ÏÈÄ.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñåðíèñòûõ ãàçîâ èñïîëüçîâàëè ýòó æå ìåòîäèêó [191], íî ñ

ÏÔÄ (õðîìàòîãðàììà íà ðèñ. I.29). Ìåòðîëîãè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ìåòîäèêè

ïðèâåäåíû â òàáë. I.32. Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

ñîñòàâëÿåò

19—30 ïã.

Òàáëèöà I.32. Ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ ñîäåðæàíèé íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäè-

íåíèé â âîçäóõå (n=5; P=95%) [191]

Ñîåäèíåíèÿ Ïëîùàäü ïèêà, Øèðèíà S

îòíîñèòåëüíûå ïèêà, ìèí

åäèíèöû

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 97

* Ïîâåäåíèå ìåðêàïòàíîâ â ëîâóøêàõ è õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìå ïîäðîáíî ðàññìîòðåíî â

ìîíîãðàôèÿõ [4, 5].

Ýòàí 10,0±0,07 0,030±0,0008 0,7

Ýòèëåí 10,1±0,11 0,026±0,0009 1,1

Ïðîïàí 15,0±0,17 0,084±0,0084 1,3

Áóòàí 14,0±0,096 0,326±0,0178 6,9

Ñåðîâîäîðîä 55,1±4,20 0,044±0,0055 7,6

Ìåòèëìåðêàïòàí 28,8±1,50 0,092±0,0084 5,2

Êîíöåíòðàöèÿ óãëåâîäîðîäîâ — 1 ppm; ñåðîâîäîðîäà — 0,9 ppm; ìåòèëìåðêàïòàíà — 0,5

ppm.

Ëåãêèå óãëåâîäîðîäû Ñ

—Ñ

ìîæíî ñêîíöåíòðèðîâàòü â ëîâóøêå ñ îêñèäîì

àëþìèíèÿ ïðè –78°Ñ (òâåðäàÿ óãëåêèñëîòà) ïîñëå ïðîïóñêàíèÿ ÷åðåç íåå 1,6 ë

âîçäóõà (ðàñõîä 50 ìë/ìèí). Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ïðèìåñåé óãëåâîäîðîäîâ èõ îïðå-

äåëÿëè ñ ÏÈÄ â èíòåðâàëå ñîäåðæàíèé 1—200 ìã/ì

[19].

3.4.6. Ãàëîèäñîäåðæàùèå óãëåâîäîðîäû

Â ïðàêòèêå ýêîëîãè÷åñêîãî àíàëèçà ÷àñòî èñïîëüçóþò ïðèåì èçâëå÷åíèÿ ïðèìå-

ñåé ëåãêèõ ãàëîãåíóãëåâîäîðîäîâ èç âîçäóõà íà îñíîâå êðèîãåííîãî êîíöåíòðèðî-

âàíèÿ â ëîâóøêå ñ àäñîðáåíòîì, èìåþùèì õîðîøî ðàçâèòóþ ïîâåðõíîñòü (ñèëè-

êàãåëè, àêòèâíûå óãëè, óãëåðîäíûå ìîëåêóëÿðíûå ñèòà è äð.) [4, 5].

Ôðåîíû óëàâëèâàëè èç âîçäóõà â êîðîòêîé òðóáêå (100 × 5) ìì ñ Êàðáîïàêîì

Ñ ïðè –78°Ñ, ïðîïóñêàÿ ÷åðåç íåå 10 ë âîçäóõà (ðàñõîä 0,2 ë/ìèí). Ïîñëå ðàçäåëå-

íèÿ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ ñ ïîìîùüþ ÝÇÄ ìîæíî ôèêñèðîâàòü èõ ñîäåð-

æàíèÿ íà óðîâíå 5 ppt [205].

Òàêèå àíàëèçû äëÿ îöåíêè êà÷åñòâà ãîðîäñêîãî âîçäóõà ìîæíî îñóùåñòâëÿòü

è â àâòîìàòè÷åñêîì ðåæèìå, ïðèìåíÿÿ êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå è îäèí èç äåòåê-

òîðîâ (ÝÇÄ, ÏÈÄ, ÔÈÄ èëè äåòåêòîð Õîëëà), ÷óâñòâèòåëüíûé è ãàëîãåíóãëåâîäî-

ðîäàì [206]. Ïîñëå âûìîðàæèâàíèÿ ãàçîîáðàçíûõ è ëåãêîëåòó÷èõ ãàëîãåíóãëåâî-

äîðîäîâ â îõëàæäàåìîé äî –150°Ñ ëîâóøêå ñî ñòåêëÿííûìè øàðèêàìè (èëè ïðè

îáû÷íîé òåìïåðàòóðå â êîíöåíòðàòîðå (25 ñì × 4 ìì) ñ Òåíàêñîì ÒÀ (ñëîé 14 ñì)

è àêòèâíûì óãëåì (ñëîé 8 ñì) ýòè ïðèîðèòåòíûå çàãðÿçíåíèÿ âîçäóõà îïðåäåëÿëè

íà óðîâíå ppb ñ îäíèì èç âûøåóêàçàííûõ äåòåêòîðîâ. Àíàëèò ðàçäåëÿëè íà êàïèë-

ëÿðíîé êîëîíêå (30 ì × 0,53 ìì) ñ ñèëèêîíîì DB-624 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè

òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå (35—135°Ñ). Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàì-

ìà ïðèâåäåíà íà ðèñ. I.30. Àíàëîãè÷íàÿ òåõíèêà ïðèìåíÿëàñü è ïðè îáíàðóæåíèè

ëåãêèõ õëîðóãëåâîäîðîäîâ íà àâòîìàòè÷åñêîì ãàçîâîì õðîìàòîãðàôå â ãîðîäñêîì

âîçäóõå è äîæäåâîé âîäå â ã. Òîêèî [207]. Ðàáîòàþùèé â ðåæèìå ìîíèòîðèíãà

ÝÇÄ äåòåêòèðóåò ýòè ËÎÑ íà óðîâíå 200 ïã.

Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå îðãàíè÷åñêèõ ãàçîâ è ËÎÑ èç àòìîñôåðíîãî

âîçäóõà ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü âûñîêîé ñòåïåíè îáîãàùåíèÿ àíàëèòà è íà 1–2 ïîðÿäêà

ñíèçèòü Ñ

ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ñïîñîáàìè êîíöåíòðèðîâàíèÿ

(óðîâåíü ppb–ppt). Îäíàêî ïðè òàêîé ïðîáîïîäãîòîâêå âîçíèêàåò ïðîáëåìà

îñóøêè ïðîáû (ñì. âûøå): êîòîðóþ íå âñåãäà óäàåòñÿ ðåøèòü äîñòàòî÷íî ïðîñòî.

Èñïîëüçîâàíèå ñîâðåìåííîé êàíèñòðîâîé òåõíîëîãèè ïðîáîîòáîðà çàãðÿç-

íåíèé âîçäóõà (ñì. ðàçäåë 1.4) ñ ïîñëåäóþùèì âûìîðàæèâàíèåì ìåøàþùèõ

îïðåäåëåíèþ ïðèìåñåé H

O è CO

[3] ïðåäóñìàòðèâàåò ïîâòîðíîå êîíöåíòðè-

98 Ãëàâà 1. Âîçäó

ðîâàíèå êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ ËÎÑ òðóáêå ñ Òåíàêñîì GC. Ïîñëå òåð-

ìîäåñîðáöèè öåëåâûå êîìïîíåíòû (òèïè÷íûå çàãðÿçíèòåëè ãîðîäñêîãî âîçäóõà,

èñòî÷íèêîì êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ âûõëîïíûå ãàçû àâòîòðàíñïîðòà) àíàëèçèðóþò íà

êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (60 ì × 0,32 ìì) ñ ìåòèëñèëèêîíîì ÍÐ-1 ïðè ïðîãðàììèðî-

âàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå (35—220°Ñ) ñ ÏÈÄ. Õðîìàòîãðàììà òàêîé ñìåñè

çàãðÿçíåíèé ïðèâåäåíà íà ðèñ. I.31 [208].

3.4.7. Àëüäåãèäû è êåòîíû

Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå äàåò õîðîøèå ðåçóëüòàòû è ïðè èçâëå÷åíèè èç âîç-

äóõà íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àëüäåãèäîâ Ñ

—Ñ

[149]. Âîçäóõ (1 ë) ñî ñêîðîñòüþ 0,2

ë/ìèí àñïèðèðóþò ÷åðåç ëîâóøêó ñ òðèêðåçèëôîñôàòîì íà Øèìàëèòå ïðè òåìïå-

ðàòóðå –183°Ñ. Ïîñëå óëàâëèâàíèÿ àëüäåãèäû àíàëèçèðîâàëè íà õðîìàòîãðàôå ñ

ÏÈÄ è ÝÇÄ è îïðåäåëÿëè èõ ñîäåðæàíèÿ ñ Ñ

0,001 ìã/ì

Â ïîäîáíûõ ñëó÷àÿõ ìîæíî îïðåäåëÿòü àëüäåãèäû è êåòîíû â âèäå ïðîèçâîä-

íûõ (íàïðèìåð, ñ 2,4-ÄÍÔÃ) [210], ÷òî ñóùåñòâåííî ïîâûøàåò íàäåæíîñòü èäåí-

òèôèêàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â ïðèñóòñòâèè äðóãèõ ËÎÑ (ñì. ðàçäåë 2.5).

Íåäîñòàòêîì ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ ñ 2,4-ÄÍÔÃ ÿâëÿåòñÿ

îòíîñèòåëüíî âûñîêèé Ñ

è âçàèìîäåéñòâèå ýòèõ ïîëÿðíûõ ËÎÑ ñ ïðèñóòñòâóþ-

ùèìè â âîçäóõå äèîêñèäîì àçîòà è îçîíîì [216]. Ýòè ãàçû ðåàãèðóþò è ñ äðóãèìè

ËÎÑ, ïîýòîìó ëó÷øå óäàëèòü Î

â ïðîöåññå ïðîáîîòáîðà â ôîðêîëîíêå (ðåàêöèÿ

ñ éîäèäîì êàëèÿ). Äëÿ óëó÷øåíèÿ ìåòðîëîãè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ÐÃÕ-ìåòîäèê

îïðåäåëåíèÿ àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ ñèíòåçèðîâàí ðÿä îðãàíè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ,

ñâîáîäíûõ îò ýòèõ íåäîñòàòêîâ (íàïðèìåð, N-ìåòèë-2,4-ÄÍÔÃ), êîòîðûå îáðà-

çóþò àíàëîãè÷íûå ïðîèçâîäíûå, ïðèãîäíûå äëÿ õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà

öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ. Ïðè ýòîì ïîëó÷åííûå äåðèâàòû ìîæíî àíàëèçèðîâàòü

ìåòîäîì ñïåêòðîôîòîìåòðèè, ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè èëè ÂÝÆÕ [217]. Ïîñëå

êðèîãåííîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ çàãðÿçíåíèé âîçäóõà ïðèåì äåðèâàòèçàöèè ïðè-

ìåíÿþò (ñì. ðàçäåëû 2.5 è 5) è äëÿ îïðåäåëåíèÿ ËÎÑ äðóãèõ êëàññîâ, à òàêæå â

àíàëèçå ñìåñåé íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé [3].

Îñîáåííîñòè âàðèàíòîâ ïðîáîîòáîðà ïðè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîì îïðåäåëå-

íèè óãëåâîäîðîäîâ íà óðîâíå ppt è èíôîðìàöèÿ î ðàçëè÷íûõ àñïåêòàõ ïðèìåíåíèÿ

ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè äëÿ îïðåäåëåíèÿ â çàãðÿçíåííîì âîçäóõå ËÎÑ è òâåðäûõ

÷àñòèö èçëîæåíà â îáðàçàõ [218, 219]. Òåõíîëîãèÿ ïðîáîïîäãîòîâêè ïðè îïðåäåëå-

íèè íèçêèõ ñîäåðæàíèé ýêîëîãè÷åñêèõ òîêñèêàíòîâ â îáúåêòàõ îêðóæàþùåé ñðå-

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 99

Ðèñ. I.29. Õðîìàòîãðàììà íèçêîìî-

ëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé â âîçäóõå

[191]. Óñëîâèÿ â òåêñòå. 1 — ýòàí

(1 ppm); 2 — ýòèëåí (1 ppm); 3 — ïðî-

ïàí (1 ppm); 4 — áóòàí (1 ppm); 5

— ñåðîâîäîðîä (0,8 ppm); 6 — ìåòèë-

ìåðêàïòàí (0,5 ppm). Âåëè÷èíà ïðîáû

1 ìë (óãëåâîäîðîäû) è 9 ìë (ñåðíèñòûå

ñîåäèíåíèÿ).

äû ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ïðèâîäèòñÿ â [220].

3.5. Ìèêðîëîâóøêè

Íåäàâíî ïîÿâèâøèåñÿ â ïðàêòèêå ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ïðèìå-

ñåé ËÎÑ êàïèëëÿðíûå ëîâóøêè (ìèêðîëîâóøêè) ñâÿçàíû ñ íîâîé ìåòîäîëîãèåé

èçâëå÷åíèÿ è êîíöåíòðèðîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èç âîçäóõà è âîäû.

Ýòî êîðîòêèå êàïèëëÿðû èç êâàðöà èëè áîðîñèëèêàòíîãî ñòåêëà äëèíîé 5—100

ñì è äèàìåòðîì 0,30—0,53 ìì, âíóòðåííèå ñòåíêè êîòîðûõ ïîêðûòû ìèêðî÷àñòè-

öàìè (10—18 ìêì) àêòèâíîãî óãëÿ [221, 222] èëè óãëåðîäñîäåðæàùèõ ñîðáåíòîâ

100 Ãëàâà 1. Âîçäó

Ðèñ. I.30. Àâòîìàòè÷åñêîå îïðåäåëåíèå ëåãêèõ óãëåâîäîðîäîâ â àòìîñôåðíîì âîçäóõå [206].

Óñëîâèÿ â òåêñòå. 1 — âèíèëõëîðèä (10 ppb); 2 — ìåòèëåíõëîðèä (8,2 ppb); 3 — õëîðîôîðì

(0,2 ppb); 4 — 1,1,1-òðèõëîðýòàí (0,6 ppb); 5 — òåòðàõëîðèä óãëåðîäà (0,1 ppb); 6 — 1,2-äèõ-

ëîðýòàí (0,65 ppb); 7 — òðèõëîðýòèëåí (0,2 ppb); 8 — òåòðàõëîðýòèëåí (0,3 ppb); 9 — äèáðî-

ìèä ýòèëåíà; 10 — áåíçîë; 11 — 1,3-áðîìõëîðïðîïàí.

Ðèñ. I.31. Áûñòðîå ðàçäåëåíèå ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ çàãðÿçíåíèé ãîðîäñêîãî âîçäóõà [208].

Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

[223]. Âîçäóõ â êîëè÷åñòâå 2—20 ìë ïðîïóñêàþò øïðèöåì ÷åðåç ëîâóøêó, è ïîñëå

òåðìîäåñîðáöèè è êðèîôîêóñèðîâàíèÿ

ñêîíöåíòðèðîâàííûå ïðèìåñè ËÎÑ îïðå-

äåëÿþò ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ ÏÈÄ èëè ÝÇÄ èëè ñ ïîìîùüþ ÃÕ/ÌÑ.

Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ëåãêèõ õëîðóãëåâîäîðîäîâ ñ ÝÇÄ ñîñòàâëÿåò 0,001 ìã/ì

Áëàãîäàðÿ ìàëîìó ðàçìåðó ýòè ëîâóøêè ëåãêî èñïîëüçîâàòü â êîìáèíàöèè ñ

êàïèëëÿðíûìè êîëîíêàìè (â ÷àñòíîñòè, â ñèñòåìå, îáåñïå÷èâàþùåé óëàâëèâà-

íèå — òåðìîäåñîðáöèþ — êðèîôîêóñèðîâàíèå — òåðìîäåñîðáöèþ — ðàçäåëåíèå

íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå) [222]. Ýòó æå òåõíèêó èñïîëüçóþò è ïðè ðàáîòå ñ ìèê-

ðîëîâóøêàìè, âíóòðåííèå ñòåíêè êîòîðûõ ïîêðûòû òîëñòûì ñëîåì (ïëåíêîé)

ñèëîêñàíîâûõ íåïîäâèæíûõ æèäêèõ ôàç (100—150 ìêì) [221, 224]. Êîíöåíòðè-

ðîâàíèå ïðèìåñåé äîñòèãàåòñÿ çà ñ÷åò òîãî, ÷òî âðåìÿ èõ óäåðæèâàíèÿ â òîëñòîì

ñëîå íåïîäâèæíîé ôàçû ñóùåñòâåííî áîëüøå, ÷åì â òîíêèõ (0,5—1,0 ìêì) ïëåí-

êàõ â òðàäèöèîííî ïðèìåíÿåìûõ êàïèëëÿðíûõ êîëîíêàõ ñ èììîáèëèçîâàííûìè

ñèëèêîíàìè [224].

Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ëîâóøêè ñ òîëñòîé ïëåíêîé ñèëîêñàíîâîãî ïîëèìåðà ïðè-

ìåíÿþò òðóáêè èç ñèëîêñàíîâîãî êàó÷óêà ñ âíåøíèì è âíóòðåííèì äèàìåòðîì 0,65

è 0,30 ìì ñîîòâåòñòâåííî è äëèíîé 10—100 ñì. Ñèëîêñàíîâóþ òðóáêó ðàñòÿãèâàþò

è äëÿ ïðèäàíèÿ åé æåñòêîñòè ïîìåùàþò â âàííó ñ æèäêèì àçîòîì. Â ýòó æå âàííó

ïîìåùàþò êâàðöåâûé êàïèëëÿð, â êîòîðûé ñ ïîìîùüþ ïèíöåòà âñòàâëÿþò ñèëîêñà-

íîâóþ òðóáêó. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ñèëîêñàí âíîâü ñòàíîâèòñÿ ýëàñòè÷íûì

è ïëîòíî ïðèëåãàåò ê ñòåíêàì êâàðöåâîãî êàïèëëÿðà. Òîëùèíà òàêîãî ñèëîêñàíîâî-

ãî ïîêðûòèÿ ñîñòàâëÿåò 140—145 ìêì.

Ìåõàíèçì êîíöåíòðèðîâàíèÿ ïðèìåñåé â òîëñòûõ ïëåíêàõ íåïîäâèæíîé

ôàçû ðàññìîòðåí â ðàáîòå [224], à îáúåì äî ïðîñêîêà ìîæåò áûòü âû÷èñëåí ïî

ôîðìóëå:

V = V

(1 – 2 · n)

ãäå V — ìàêñèìàëüíûé îáúåì âîçäóõà, ïðîïóùåííîãî ÷åðåç àäñîðáåíò (äî ïðîñêî-

êà), ë/ã; V

— óäåëüíûé îáúåì óäåðæèâàíèÿ; n — ÷èñëî òåîðåòè÷åñêèõ òàðåëîê äëÿ

ñîðáöèîííîé òðóáêè.

Ïðîöåäóðà èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé ËÎÑ èç âîçäóõà â ìèêðîëîâóøêàõ ïðåäïîëà-

ãàåò ìåäëåííîå àñïèðèðîâàíèå âîçäóõà (10—50 ìë/ìèí) ÷åðåç ëîâóøêó (ïîõîæà

íà êîðîòêèé ó÷àñòîê êîëîíêè PLOT), äåñîðáöèþ ñêîíöåíòðèðîâàíûõ ïðèìåñåé

(100°Ñ â òå÷åíèå 25 ìèí) è êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå ñîðáàòà ïðè 0°Ñ ñ ïîâòîðíîé

òåðìîäåñîðáöèåé ïðè 100—220°Ñ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â êàïèëëÿðíóþ ðàçäåëè-

òåëüíóþ êîëîíêó [221, 224]. Ðàçäåëåíèå îñóùåñòâëÿþò íà êàïèëÿðíûõ êîëîíêàõ

ñ ñèëèêîíàìè ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû îò +20 èëè –78°Ñ äî 250°Ñ ñî

ñêîðîñòüþ ïîäúåìà òåìïåðàòóðû 4°Ñ/ìèí [221, 224].

Îïèñàííóþ ìåòîäèêó èñïîëüçîâàëè ïðè îïðåäåëåíèè ëåãêèõ õëîðóãëåâîäî-

ðîäîâ â àòìîñôåðíîì âîçäóõå [223], ïðè îáíàðóæåíèè çàãðÿçíåíèé â ãîðîäñêîì

âîçäóõå [200, 222, 224], äëÿ îïðåäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

â äîæäåâîé âîäå è

àòìîñôåðíîì âîçäóõå, ïðè îöåíêå êà÷åñòâà âîçäóõà â ëàáîðàòîðèè îðãàíè÷åñêîãî

ñèíòåçà [221].

Èñïîëüçîâàíèå ìèêðîëîâóøåê èìååò åùå è òî ïðåèìóùåñòâî, ÷òî àñïèðèðîâà-

íèå ÷åðåç íåå íåáîëüøèõ îáúåìîâ âîçäóõà (20—50 ìë) ïîçâîëÿåò â ïðîöåññå àíàëèçà

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 101

èñêëþ÷àòü ïðåäâàðèòåëüíîå óäàëåíèå âëàãè è îáëåã÷àåò òðàíñïîðòèðîâêó, õðàíå-

íèå è î÷èñòêó (îáðàáîòêó) ïðîáû [225]. Ïîñëåäíÿÿ ìåòîäèêà, ñî÷åòàþùàÿ óëàâëèâà-

íèå ëåãêèõ óãëåâîäîðîäîâ â ìèêðîëîâóøêå ñ ïîñëåäóþùèì àíàëèçîì êîíöåíòðàòà

ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ, äàåò âîçìîæíîñòü îïðåäåëÿòü öåëåâûå êîìïîíåíòû îðãàíè÷åñêèõ

ãàçîâ ñ Ñ

0,2—0,4 ppb ïðè S

ìåíåå 0,1.

Ìèêðîëîâóøêîé ìîæåò ñëóæèòü êîðîòêèé îòðåçîê êîëîíêè PLOT (ñì. âûøå),

ïîìåùåííûé âíóòðè ìåòàëëè÷åñêîé òðóáêè ñ ðåçèñòîðíûì íàãðåâîì, êîòîðàÿ

îõëàæäàåòñÿ íåïðåðûâíûì ïîòîêîì õîëîäíîãî àçîòà [226]. Ïîñëå ïðîïóñêàíèÿ

÷åðåç ìèêðîëîâóøêó àíàëèçèðóåìîãî âîçäóõà ìåòàëëè÷åñêàÿ òðóáêà áûñòðî íàãðå-

âàåòñÿ ðàçðÿäîì êîíäåíñàòîðà, è ñêîíöåíòðèðîâàííàÿ ïðîáà áûñòðî èñïàðÿåòñÿ è

ââîäèòñÿ â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó â âèäå óçêîé ïîëîñû. Ýòîò ïðèåì îêàçàë-

ñÿ ýôôåêòèâíûì â àíàëèçå âîçäóõà, çàãðÿçíåííîãî âûõëîïíûìè ãàçàìè àâòîìîáè-

ëåé [31]. Âîçäóõ (10 ë) ïðîïóñêàëè ÷åðåç ìèêðîëîâóøêó — êîðîòêèé êâàðöåâûé

êàïèëëÿð (5 ñì × 0,53 ìì) ñ ñèëèêîíîì CP-Sil 5CB (ïëåíêà 5 ìêì), îõëàæäåííóþ

äî –120°Ñ â òå÷åíèå 1 ìèí ñî ñêîðîñòüþ 5 ìë/ìèí, ïîñëå ÷åãî äåñîðáèðîâàëè â òîêå

ãåëèÿ (5 ìë/ìèí) ñêîíäåíñèðîâàííûå â êàïèëëÿðå ãàçû è ËÎÑ â òå÷åíèå 10 ìèí ñî

ñêîðîñòüþ 10 ìë/ìèí ïðè òåìïåðàòóðå 250°Ñ íåïîñðåäñòâåííî â èñïàðèòåëü ãàçîâî-

ãî õðîìàòîãðàôà (300°Ñ) ñ ÏÈÄ.

Ñîåäèíåíèÿ ïðîáû ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (50 ì × 0,53 ìì) ñ òîé

æå ÍÆÔ, ÷òî è â ìèêðîëîâóøêå. Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà

ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. I.32. Íà õðîìàòîãðàììå èçîáðàæåíû ôèíãåðïðèíòû («îòïå-

÷àòêè ïàëüöåâ») óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

â îòðàáîòàâøèõ ãàçàõ àâòîìîáèëüíîãî äâè-

ãàòåëÿ. Òàêîé ïðèåì äàåò âîçìîæíîñòü ñêàíèðîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ïðîá âûõëîïíûõ

ãàçîâ äëÿ èõ ñðàâíåíèÿ, îöåíêè è ïîñëåäóþùåãî áîëåå äåòàëüíîãî àíàëèçà (ñì.

íèæå).

Îðèãèíàëüíóþ ìèêðîëîâóøêó èñïîëüçîâàëè ïðè îïðåäåëåíèè íèçêèõ ñîäåð-

æàíèé õëîðóãëåâîäîðîäîâ â âîçäóõå è âîäå [227]. Ïðîáà îòáèðàëàñü ìèêðîøïðè-

öåì, íà èãëå êîòîðîãî çàêðåïëÿëñÿ êîðîòêèé îòðåçîê (äëèíîé ~1 ñì) êâàðöåâîé

êàïèëëÿðíîé êîëîíêè WCOT, ïîêðûòûé èçíóòðè ìåòèëñèëîêñàíîì, Çàòåì ýòîò

êàïèëëÿð ïîìåùàëè â ãîðÿ÷óþ çîíó èñïàðèòåëÿ õðîìàòîãðàôà è ïîñëå òåðìî-

äåñîðáöèè ïðèìåñè õëîðóãëåâîäîðîäîâ àíàëèçèðîâàëè ñ ÏÈÄ. Âåñü àíàëèç

çàíèìàåò 10—20 ìèí. Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ïðèìåñåé â âîäå ñîñòàâëÿåò 1—130

íã/ë ñ ïîãðåøíîñòüþ 1—5%, à ïðè àíàëèçå ãàçîîáðàçíûõ ïðîá Ñ

íà óðîâíå ppt ñ

ïîãðåøíîñòüþ 1—7%.

Äâà ïîñëåäîâàòåëüíî ñîåäèíåííûõ ÝÇÄ èñïîëüçîâàëè ïðè îïðåäåëåíèè â

àòìîñôåðå 30 ãàëîèäóãëåâîäîðîäîâ â èíòåðâàëå ñîäåðæàíèé 0,1—600 pptv [228].

Ïðîáó (200 ìë) ïðîïóñêàëè ÷åðåç ìèêðîëîâóøêó ïðè òåìïåðàòóðå îêðóæàþùåãî

âîçäóõà, è âûäóâàëè ñêîíöåíòðèðîâàííûå ïðèìåñè ãåëèåì ïðè íàãðåâàíèè ëîâóø-

êè ïðÿìî â êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó. Äëÿ ïîääóâà â ïåðâûé èç äåòåêòîðîâ èñïîëüçî-

âàëè àçîò, âî âòîðîé — àçîò ñ 2% êèñëîðîäà, ÷òîáû óâåëè÷èòü ñèãíàë äåòåêòîðà ê

ñîåäèíåíèÿì, ñëàáî çàõâàòûâàþùèì ýëåêòðîíû. Ìåòîäèêà (âîñïðîèçâîäèìîñòü

0,3—1,5%) ïðèìåíÿëàñü äëÿ êîíòðîëÿ çàãðÿçíåíèé àòìîñôåðû â ïîëåâûõ óñëîâè-

ÿõ â ðàçëè÷íûõ ðåãèîíàõ Èðëàíäèè.

102 Ãëàâà 1. Âîçäó

* Èçâëå÷åíèå (âûìîðàæèâàíèå) ïðèìåñåé â îõëàæäàåìîé ëîâóøêå (îáû÷íî æèäêèì àçîòîì).

Ìèêðîëîâóøêó ñ òðåìÿ ñëîÿìè àäñîðáåíòîâ (Êàðáîòðàï è Êàðáîêñåíû 1003

è 1004) ïîìåùàëè â àâòîìàòè÷åñêóþ ñèñòåìó ÃÕ/ÌÑ ñ öåëüþ ìîíèòîðèíãà êîì-

ïîíåíòîâ ñëîæíîé ñìåñè çàãðÿçíåíèé àòìîñôåðû — 12 ëåòó÷èõ ôðåîíîâ Ñ

—Ñ

óãëåâîäîðîäû Ñ

—Ñ

[229]. Ëîâóøêó îõëàæäàëè äî òåìïåðàòóðû –50°Ñ, è ïîñëå

òåðìîäåñîðáöèè (áåç êðèîôîêóñèðîâàíèÿ) öåëåâûå êîìïîíåíòû ðàçäåëÿëè íà

òðåõ êàïèëëÿðíûõ êîëîíêàõ äëèíîé 50 è 100 ì: PLOT c Al

/KCl (äëÿ óãëåâîäîðî-

äîâ) è Ïîðàïëîò Q è êîëîíêà WCOT ñ ìåòèëñèëèêîíîì (äëÿ õëîðóãëåâîäîðîäîâ).

Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ñîñòàâèë 0,5 pptv ïðè îòáîðå 2 ë âîçäóõà. Õðîìàòîãðàììà íà

ðèñ. I.33.

Ïðè ïîäîáíûõ àíàëèçàõ ÷àùå âñåãî ïðèìåíÿþò êàïèëëÿðíûå êîëîíêè WCOT

ñ íåïîëÿðíîé ñèëèêîíîâîé íåïîäâèæíîé ôàçîé èëè PLOT ïðè ïðîãðàììèðîâà-

íèè òåìïåðàòóðû. Ñàìûì ïîïóëÿðíûì äåòåêòîðîì ïðè îïðåäåëåíèè ìèêðîïðè-

ìåñåé ãàëîãåíñîäåðæàùèõ óãëåâîäîðîäîâ ÿâëÿåòñÿ ÝÇÄ [230], õîòÿ äëÿ ýòîé öåëè

ìîæíî ïðèìåíÿòü ÏÈÄ, ÔÈÄ è äåòåêòîð Õîëëà.

Íà ïðèìåðå èçâëå÷åíèÿ èç âîçäóõà ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ ËÎÑ (óãëåâîäîðîäû

—Ñ

, äèõëîðìåòàí, õëîðîôîðì, áåíçîë, òîëóîë, ìåòàíîë) â êàïèëëÿðíûõ ëîâóø-

êàõ (ìèêðîëîâóøêàõ) áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ ýòîé öåëè ìîæíî èñïîëüçîâàòü êàê

íåîõëàæäàåìûå ìèêðîëîâóøêè ñ àêòèâíûì óãëåì, òàê è îõëàæäàåìûå — ñ òîë-

ñòîé èëè ñâåðõòîëñòîé ïëåíêîé ïîëèìåðíîé æèäêîñòè [231]. Î÷åíü ýôôåêòèâíà

êàïèëëÿðíàÿ ìèêðîëîâóøêà â âèäå ïåòëè èç ïëàâëåííîãî êâàðöà (20 ñì × 50—100

ìêì), âíóòðåííÿÿ ïîâåðõíîñòü êîòîðîé ïîêðûòà ïëåíêîé ïîëèìåðíîé ÍÆÔ.

Êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå ËÎÑ èç çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà â òàêîé ïåòëå ìàëîãî îáú-

åìà ïîçâîëÿåò ââîäèòü àíàëèò â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó ñ øèðèíîé ïîëîñû

ìåíåå 10 ìñ. Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ñîñòàâëÿåò îêîëî 10 ppb [232].

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìåðêàïòàíîâ è äðóãèõ ËÎÑ ñåðû íà óðîâíå ppb èñïîëüçóþò

êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå ñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé â ìèêðîëîâóøêå (êîðîò-

êèé êàïèëëÿð ñ òîëñòîé ïëåíêîé ìåòèëñèëèêîíà) [47]. Ãàçîîáðàçíóþ ïðîáó (1—2

ìë) ââîäÿò â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó ïîä âûñîêèì äàâëåíèåì äëÿ ñæàòèÿ

õðîìàòîãðàôè÷åñêîé çîíû öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ. Òàêàÿ ñèñòåìà (êàïèëëÿðíàÿ

êîëîíêà è ÕËÄ) ïîçâîëÿåò ðåàëèçîâàòü âàðèàíò âûñîêîñêîðîñòíîé õðîìàòîãðà-

ôèè è îïðåäåëèòü êîìïîíåíòû ñìåñè (H

S, COS, SO

è ìåòèëìåðêàïòàí) âñåãî

çà 3 ìèí.

Ïðè îïðåäåëåíèè ïåíòàõëîðôåíîëîâ â âîçäóõå æèëûõ ïîìåùåíèé, äåðåâÿí-

íûå ïîëû êîòîðûõ 2 ãîäà íàçàä áûëè îáðàáîòàíû ýòèìè òîêñèêàíòàìè (äëÿ ïðå-

äîõðàíåíèÿ äðåâåñèíû îò âðåäíûõ íàñåêîìûõ), â êà÷åñòâå ìèêðîëîâóøêè áûë

ïðèìåíåí êîðîòêèé ñòåêëÿííûé êàïèëëÿð (2—4 ì × 0,3 ìì) ñ íåïîëÿðíîé èììî-

áèëèçîâàííîé ÍÆÔ (OV-1, SE-54 èëè OV-73), ñïîñîáíûé ïîãëîùàòü ïåíòàõëîð-

ôåíîëû èç áîëåå ÷åì 20 ë âîçäóõà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå [233]. Ëîâóøêà

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 103

Ðèñ. I.32. Õðîìàòîãðàììà óãëåâîäîðîäîâ

—Ñ

(«îòïå÷àòêè ïàëüöåâ») â âûõëîï-

íûõ ãàçàõ àâòîìîáèëåé [31].