Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

äîðîäîâ, íèòðîñîåäèíåíèé, ïðîñòûõ ýôèðîâ è íèòðèëîâ, òàê êàê îí ÷àñòè÷íî èõ

ïîãëîùàåò [172].

Ïÿòèîêèñü ôîñôîðà (ôîñôîðíûé àíãèäðèä) — î÷åíü ýôôåêòèâíûé õèìè÷å-

ñêèé îñóøèòåëü, êîòîðûé ñ óñïåõîì ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ óäàëåíèÿ âëàãè èç

, N

, H

, èíåðòíûõ ãàçîâ, CH

, CO, CO

, N

O, NO, NO

, PH

, AsH

è C

Ìàëîïðèãîäíà P

äëÿ îñóøêè H

S, Cl

è Br

, à äëÿ îñóøêè NH

, HF, HCl è HBr

åå ïðèìåíÿòü íåëüçÿ, òàê êàê â ïðèñóòñòâèè âëàãè ïÿòèîêèñü ôîñôîðà âçàèìîäåé-

ñòâóåò ñ ãàëîãåíâîäîðîäàìè, îáðàçóÿ ãàëîãåíêèñëîðîäíûå ñîåäèíåíèÿ ôîñôîðà.

Êðîìå òîãî, P

íå ïðèãîäíà äëÿ îñóøêè ãàçîâ, ñîäåðæàùèõ íåïðåäåëüíûå óãëå-

âîäîðîäû [168].

Â ïîñëåäíèå ãîäû â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ÷àùå äðóãèõ îñóøèòåëåé ïðèìåíÿ-

þò ìîëåêóëÿðíûå ñèòà (4À, 5À, 13Õ). Öåîëèòû, èìåþùèå óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü

800–1000 ì

/ã, áîëåå àêòèâíî ñîðáèðóþò âîäó è áîëåå òåðìîñòîéêè, ÷åì ñèëèêà-

ãåëü è àëþìîãåëü. Àêòèâàöèþ öåîëèòîâ (óäàëåíèå ãèäðàòàöèîííîé âîäû) îñóùå-

ñòâëÿþò íàãðåâàíèåì â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ ïðè 350—450°Ñ. Â ñîîòâåòñòâèè

ñ ðàçìåðîì ýôôåêòèâíîãî äèàìåòðà ïîð ìîëåêóëÿðíûå ñèòà ìîãóò íåîáðàòèìî

ñîðáèðîâàòü ðàçëè÷íûå íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ (òàáë. I.25).

Òàáëèöà I.25. Ñîðáöèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé öåîëèòàìè [172].

Òèï öåîëèòà Àäñîðáèðóþùèåñÿ Íåàäñîðáèðóþùèåñÿ

ñîåäèíåíèÿ ñîåäèíåíèÿ

3À Ìîëåêóëû íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ

O, NH

)

4A H

O, NH

, H

S, SO

, CO

5A H

O, NH

, H

S, SO

, CO

, B

, CS

, CO, N

, O

10X Âñå ïðåäûäóùèå ãàçû,

O, NO

, CS

, COS, CCl

, ôðåîíû, B

13X Âñå ïðåäûäóùèå ãàçû,

, CO, N

Ìîëåêóëÿðíûå ñèòà (êàê ïðàâèëî, ïðèìåíÿåìûå äëÿ ãëóáîêîé îñóøêè ãàçà-

íîñèòåëÿ èëè àíàëèçèðóåìîé ïðîáû) ïîçâîëÿþò ïðîâîäèòü îáåçâîæèâàíèå âïëîòü

äî ñîäåðæàíèÿ H

O 3,5 · 10

–6

%. Â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà íåîáõîäèìà ìàêñèìàëüíàÿ

îñóøêà, ïðèáåãàþò ê ïîìîùè ôèçè÷åñêèõ ìåòîäîâ óäàëåíèÿ âëàãè (ãëóáîêîå

îõëàæäåíèå, íàãðåâ ïîä âàêóóìîì, ýëåêòðîëèòè÷åñêîå ðàçëîæåíèå âîäû è ò. ï.), à

òàêæå êîìáèíèðóþò èõ ñ îñóøêîé õèìè÷åñêèìè ïîãëîòèòåëÿìè âîäû [172].

Ñëåäóåò èìåòü â âèäó, ÷òî ïîìèìî íåîðãàíè÷åñêèõ ãàçîâ öåîëèòû ñïîñîá-

íû ïðàêòè÷åñêè íåîáðàòèìî ïîãëîùàòü ïðèìåñè î÷åíü ìíîãèõ îðãàíè÷åñêèõ

âåùåñòâ (òàáë. I.26) [3, 173, 174].

×àñòè÷íî ïðîáëåìó óäàëåíèÿ âîäû ïðè êðèîãåííîì êîíöåíòðèðîâàíèè ìèê-

84 Ãëàâà 1. Âîçäó

* Ïðè îòíîñèòåëüíîé âëàæíîñòè âîçäóõà 65—70% â îäíîì åãî ëèòðå ñîäåðæèòñÿ 10—20 ìã âîäû, à

íà 0,1 ìë ñêîíöåíòðèðîâàííîãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà ïðèõîäèòñÿ îêîëî 6,5 ìë âîäû [168].

ðîïðèìåñåé èç âîçäóõà ìîæíî ðåøèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì.

Âî-ïåðâûõ, ïî âîçìîæíîñòè îòáîð ïðîá ñëåäóåò ïðîâîäèòü ïðè áîëåå âûñîêîé

òåìïåðàòóðå (íàïðèìåð, ïðè òåìïåðàòóðå îêðóæàþùåé ñðåäû), à äëÿ íàïîëíåíèÿ

ëîâóøåê èñïîëüçîâàòü ñîðáåíòû, íå ïîãëîùàþùèå âîäó (àêòèâíûé óãîëü, óãëåðîä-

íûå ìîëåêóëÿðíûå ñèòà, ãðàôèòèðîâàííóþ ñàæó è ïîëèìåðíûå ñîðáåíòû).

Âî-âòîðûõ, ïðèìåíÿÿ àäñîðáåíòû, ïîãëîùàþùèå âîäó è ïðèìåñè (íàïðèìåð,

ñèëèêàãåëü), ñëåäóåò ýêñòðàãèðîâàòü âåùåñòâà ïðîáû íåïîëÿðíûì ðàñòâîðèòåëåì

(àëèôàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû), êîòîðûå ïî÷òè íå ðàñòâîðÿþò âîäó è îñòàâëÿþò

åå íà ñîðáåíòå.

Â-òðåòüèõ, óäàëÿòü âîäó èç àíàëèçèðóåìîãî âîçäóõà â ïðîöåññå îòáîðà (îñóøêà

ïðîáû) ñëåäóåò â ôîðêîëîíêàõ ñ òâåðäûìè (èëè æèäêèìè) ñîðáåíòàìè, êîòîðûå

íå ðåàãèðóþò ñ îïðåäåëÿåìûìè ïðèìåñÿìè.

Òàáëèöà I.26. Ìîëåêóëÿðíî-ñèòîâûå ñâîéñòâà öåîëèòîâ [3]

Òèï öåîëèòà Àäñîðáèðóåìûå âåùåñòâà

KA (3A) Ãåëèé, âîäîðîä, âîäà

NaA (4A) Íåîí, àðãîí, êðèïòîí, êñåíîí, àçîò, ìåòàí, ýòàí, ýòèëåí, ïðîïàí, àöåòèëåí, äè-

îêñèä óãëåðîäà, ñåðîóãëåðîä, ñåðîâîäîðîä, ìåòàíîë, àììèàê, ìåòèëàìèí, áðîìè-

ñòûé ìåòèë, õëîðèñòûé ìåòèë

CaA (5A) Ïðîïàí, í-áóòàí, í-ãåïòàí, í-òåòðàäåêàí, õëîðèñòûé ýòèë, áðîìèñòûé ýòèë, ýòà-

íîë, ýòèëàìèí, ýòèëåíõëîðèä, ýòèëåíáðîìèä, èîäèñòûé ìåòèë, äèìåòèëàìèí

CaX (10X) ×åòûðåõôòîðèñòûé óãëåðîä, ÷åòûðåõõëîðèñòûé óãëåðîä, òåòðàìåòèëìåòàí, õëî-

ðîôîðì, áðîìîôîðì, èçîáóòàí è äðóãèå èçîïàðàôèíû, áåíçîë, òîëóîë, êñèëîëû,

öèêëîãåêñàí, òèîôåí, ôóðàí, ïèðèäèí, äèîêñàí, íàôòàëèí, õèíîëèí, 3,4-òåòðà-

ãèäðîíàôòàëèí

NaX (13X) 1,3,5-òðèýòèëáåíçîë, 1,2,3,4,5,6,7,8,13,14,15,16-äîäåêàãèäðîõðèçåí, äè-í-áóòèë-

àìèí

Óíèâåðñàëüíûì è äîñòóïíûì îñóøèòåëåì äëÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ÿâëÿ-

åòñÿ áåçâîäíûé êàðáîíàò êàëèÿ. ×åðåç ïîãëîòèòåëüíûå êîëîíêè ñ ïîòàøîì ïðîõî-

äÿò ïðàêòè÷åñêè áåç èçìåíåíèÿ ïàðû óãëåâîäîðîäîâ, àëüäåãèäû, êåòîíû, ñïèðòû,

äèýòèëîâûé ýôèð è ìíîãèå äðóãèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Íåîáõîäèìî îòìå-

òèòü, ÷òî äàæå íà ñàìûõ èíåðòíûõ îñóøèòåëÿõ ïðîèñõîäèò íåêîòîðàÿ àäñîðáöèÿ

àíàëèçèðóåìûõ ïðèìåñåé, îñîáåííî ïîëÿðíûõ, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîòåðÿì âåùåñò-

âà ïðîáû. Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿþò, ïîæàëóé, ëèøü íàñûùåííûå óãëåâîäîðîäû

[168].

Íåêîòîðûå íåîðãàíè÷åñêèå ñîëè (íàïðèìåð, ñóëüôàòû, à òàêæå õëîðèä êîáàëü-

òà è âîëüôðàìàò íàòðèÿ) ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 100°Ñ ìîãóò ýôôåêòèâíî óëàâ-

ëèâàòü âîäó èç âîçäóõà. Â ÷àñòíîñòè, ñóëüôàò ìàãíèÿ ïðè 150°Ñ êîëè÷åñòâåííî

àäñîðáèðóåò âîäó, íî ïðîïóñêàåò 95% õëîðóãëåâîäîðîäîâ ïðè èõ êîíöåíòðèðîâà-

íèè èç âîçäóõà. Âûáîð ïîäõîäÿùåãî îñóøèòåëÿ çàâèñèò îò ñîñòàâà àíàëèçèðóåìîé

ïðîáû âîçäóõà, à ïðè àíàëèçå ñëîæíûõ ñìåñåé íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ

âåùåñòâ, îäíîâðåìåííî ïðèñóòñòâóþùèõ â àíàëèçèðóåìîì âîçäóõå, ëó÷øå (åñëè

ýòî âîçìîæíî) îòáîð ïðîâîäèòü ïðè îáû÷íîé òåìïåðàòóðå è îáîéòèñü âîîáùå áåç

îñóøêè ïðîáû [1, 168].

Òåì íå ìåíåå, òàêèå îñóøèòåëè, êàê K

, CaCl

, Na

è äð., ïðèìåíÿþò,

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 85

êàê ïðàâèëî, äëÿ «ãðóáîé» îñóøêè àíàëèçèðóåìîãî âîçäóõà, äëÿ óäàëåíèÿ èç íåãî

îñíîâíîé ìàññû âîäû. Äëÿ áîëåå ãëóáîêîé îñóøêè èñïîëüçóþò öåîëèòû èëè ïîëè-

ìåðíûå ìåìáðàíû [3—5].

Ïåðñïåêòèâíûì îñóøèòåëåì çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà ÿâëÿåòñÿ öåîëèò 3À (çåð-

íåíèå 1,4—0,8 ìì), àêòèâèðîâàííûé â òîêå àçîòà ïðè 250°Ñ [175]. Ïîñëå ñïåöè-

àëüíîé îáðàáîòêè [176] ìîëåêóëÿðíûå ñèòà 3À ïîãëîùàþò ëèøü ìîëåêóëû ìàëûõ

ðàçìåðîâ (âîäà, àììèàê) è íå ïîãëîùàþò â ñêîëüêî-íèáóäü çàìåòíûõ êîëè÷åñòâàõ

ïðèìåñåé îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, çà èñêëþ÷åíèåì ìåòàíîëà [177].

Äëÿ ãëóáîêîé îñóøêè âîçäóõà òðåáóåòñÿ îêîëî 100 ìë àäñîðáåíòà íà 1 ë âîç-

äóõà, ïðè÷åì ðàâíîâåñíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïàðîâ âîäû, ñîðáèðîâàííîé íà ñèòàõ,

ñîñòàâëÿåò 1,94 · 10

–1

ã ïðè 90%-íîé îòíîñèòåëüíîé âëàæíîñòè [178]. Ýòîò àäñîð-

áåíò, îáëàäàþùèé óíèêàëüíîé ñåëåêòèâíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê ïàðàì âîäû,

ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ ýôôåêòèâíîé îñóøêè âîçäóõà, çàãðÿçíåííîãî ïðèìåñÿ-

ìè ËÎÑ è íåîðãàíè÷åñêèõ ãàçîâ [177, 178].

Ïðè îáíàðóæåíèè â âîçäóõå íèçêèõ êîíöåíòðàöèé êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ËÎÑ

â êà÷åñòâå ôîðêîëîíêè äëÿ óäàëåíèÿ âëàãè, ìåøàþùåé õðîìàòîãðàôè÷åñêîé èäåí-

òèôèêàöèè è îïðåäåëåíèþ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ, èñïîëüçóþò öåîëèò 3À,

óæå äàâíî ïðèìÿåìûé â ýëåìåíòíîì àíàëèçå [175]. Ýòîò ýôôåêòèâíûé îñóøèòåëü

íå ñîðáèðóåò ñêîëüêî-íèáóäü çàìåòíûõ êîëè÷åñòâ ïàðîâ ËÎÑ. Êîðîòêàÿ òðóáêà (7

ñì × 4 ìì) ñ ýòèì àäñîðáåíòîì ñâîáîäíî ïðîïóñêàåò ìèêðîïðèìåñè áîëüøèíñòâà

èçâåñòíûõ ËÎÑ (òàáë. I.27), êîòîðûå ìîãóò áûòü ñêîíöåíòðèðîâàíû â ëîâóøêå

ñ ñîðáåíòîì äëÿ ïîñëåäóþùåãî õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà. Âîäà ïðàêòè÷å-

ñêè ïîëíîñòüþ çàäåðæèâàåòñÿ öåîëèòîì 3À ïðè ïðîïóñêàíèè ÷åðåç ôîðêîëîíêó

10—20 ë âîçäóõà ïðè ñîäåðæàíèè âîäÿíîãî ïàðà â êîíöåíòðàöèè 10—15 ã/ì

[177,

178]. Ñïîñîáíîñòü öåîëèòà 3À ñåëåêòèâíî ïîãëîùàòü âëàãó íàñòîëüêî âûñîêà, ÷òî

îí ïîçâîëÿåò îáåçâîæèâàòü ãàçû è âîçäóõ âïëîòü äî ñîäåðæàíèé âëàãè íà óðîâíå

3,5 · 10

–6

% [178].

Òàáëèöà I.27. Èçó÷åííûå ïðèìåñè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, íå ïîãëîùàåìûå öåîëèòîì 3À* [177]

Ñîåäèíåíèå Êîíöåíòðà- Ñîåäèíåíèå Êîíöåíòðà- Ñîåäèíåíèå Êîíöåíòðà-

öèÿ, ìã/ì

í-Ãåêñàí 100 Ìåòèëýòèëêåòîí 27 Õëîðîôîðì 16

í-Ãåïòàí 100 Ýòèëàöåòàò 19 Äèõëîðýòàí 16

í-Îêòàí 100 Äèýòèëîâûé ýôèð 12 ×åòûðåõõëîðèñòûé

í-Íîíàí 100 Öèêëîãåêñàí 110 óãëåðîä 14

Ýòàíîë 22 Áåíçîë 10 Òðèýòèëàìèí 10

í-Áóòàíîë 26 Òîëóîë 12 Ïðîïèëìåðêàïòàí 5

Àöåòîí 20 Ýòèëáåíçîë 54 Äèïðîïèëñóëüôèä 5

* Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿþò ïàðû ìåòàíîëà, êîòîðûå ïîãëîùàþòñÿ öåîëèòîì 3À â êîëè÷åñòâå ~30 ìã/ã ñîðáåíòà.

Ïðè ýòîì îñîáåííî âàæíàÿ ñåëåêòèâíîñòü öåîëèòà 3À ïî îòíîøåíèþ ê H

Îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ ýòîãî àäñîðáåíòà ïðèâîäÿò ê òîìó, ÷òî ëèøü íåáîëüøèå

ïî ðàçìåðàì ìîëåêóëû (íàïðèìåð, H

O èëè NH

) ñïîñîáíû çàäåðæèâàòüñÿ öåî-

ëèòîì 3À. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîìèìî ïðèìåñåé ËÎÑ ýòîò îñóøèòåëü ìîæíî ïðè-

ìåíÿòü è ïðè àíàëèçå âîçäóõà, çàãðÿçíåííîãî íåîðãàíè÷åñêèìè ãàçàìè (êðîìå

ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ) [177].

Â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ, íàïðèìåð, ïðè îïðåäåëåíèè â âëàæíîì âîçäóõå ðåàêöè-

86 Ãëàâà 1. Âîçäó

îííîñïîñîáíûõ ñîåäèíåíèé, ýíåðãè÷íî âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñ âîäîé (SO

, SO

ìåòèëìåðêàïòàí, HF, HCl, NO, NO

è äð.) èëè ðàçëàãàþùèõñÿ ïðè ñîïðèêîñ-

íîâåíèè ñ âëàãîé (ãèäðèäû áîðà, ãåðìàíèÿ è êðåìíèÿ), íåîáõîäèìà åùå áîëåå

ãëóáîêàÿ îñóøêà. Ïðè ýòîì îñóøàþùèé àãåíò, ïîëíîñòüþ óäàëÿÿ âëàãó èç àíàëè-

çèðóåìîãî âîçäóõà, íå äîëæåí ðåàãèðîâàòü ñ öåëåâûìè êîìïîíåíòàìè è ñîïóòñò-

âóþùèìè èì ïðèìåñÿìè äðóãèõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.

Òàê, ïðè êðèîãåííîì êîíöåíòðèðîâàíèè «èíåðòíûõ» óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

äëÿ îñóøêè âîçäóõà äîñòàòî÷íî ïàòðîíà ñ ïåðõëîðàòîì ìàãíèÿ [147]. Îäíàêî ïðè

óëàâëèâàíèè ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé îáû÷íûé îñóøèòåëü-

íûé ïàòðîí ñ CaCl

ñïîñîáåí óäàëÿòü âëàãó ëèøü â ñëó÷àå êîíöåíòðèðîâàíèÿ ïðè

îáû÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Ïðè ãëóáîêîì îõëàæäåíèè ëîâóøêè (–196°Ñ) ïðè ÃÕ/

ÏÔÄ-îïðåäåëåíèè ñîåäèíåíèé ñåðû íà óðîâíå ppb — ppt ýòîò îñóøèòåëü ñòàíî-

âèòñÿ íåýôôåêòèâíûì [151, 154]. Â ýòîì ñëó÷àå âîçäóõ ïðåäâàðèòåëüíî ïðîïóñêà-

þò ÷åðåç ïåðôòîðèðîâàííóþ ìåìáðàíó èç íàôëîíà (ñîïîëèìåð òåòðàôòîðýòèëåíà

è ôòîðñóëüôîíèëà) [151, 179].

Ìåìáðàíà èç íàôëîíà îêàçàëàñü ýôôåêòèâíîé äëÿ óäàëåíèÿ âëàãè èç âîçäóõà

ïðè îïðåäåëåíèè çàãðÿçíåíèé ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè, àòîìíî-àáñîðáöè-

îííîé ñïåêòðîñêîïèè è ñïåêòðîôîòîìåòðèè [180, 181]. Ýòîò ïîëèìåð èìååò â ñîñòà-

âå ãðóïïó SO

H · (H

, çà ñ÷åò êîòîðîé îí ïðèîáðåòàåò ñâîéñòâî õîðîøî ïîãëî-

ùàòü âëàãó. Íàôëîí íåïðîíèöàåì äëÿ ãàçîâ, ïîýòîìó èñêëþ÷àåòñÿ âîçìîæíîñòü

ïîòåðè âåùåñòâà ïðîáû. Îí ñòîåê ê õèìè÷åñêîìó âîçäåéñòâèþ è ëåãêî ðåãåíåðè-

ðóåòñÿ. Óñòðîéñòâî, â êîòîðîì èñïîëüçóþòñÿ ýëåìåíòû òðóá÷àòîé êîíôèãóðàöèè è

ãèäðîôîáíîãî íàôëîíà [181], ïîçâîëÿåò óäàëÿòü âëàãó èç âîçäóõà íà 91—95%. Âîäà,

ñîäåðæàùàÿñÿ â ãàçå èëè âîçäóõå, àäñîðáèðóåòñÿ íà íàðóæíîé ïîâåðõíîñòè òðóáêè

èç íàôëîíà è ïðîõîäèò âî âíóòðåííþþ çîíó óñòðîéñòâà, ïîñëå ÷åãî ñëåäîâûå êîëè-

÷åñòâà H

O óäàëÿþòñÿ ïîòîêîì ãàçà-íîñèòåëÿ, ïðîõîäÿùåãî ïî âíóòðåííåé òðóáêå

èç ýòîãî ïîëèìåðà.

Ìåìáðàíà èç íàôëîíà ïîçâîëÿåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èçáàâèòüñÿ îò ñëåäîâ

âëàãè (âëèÿþùåé íà õðîìàòîãðàôèðîâàíèå SO

è CH

SH) è ñíèçèòü Ñ

äëÿ äèîê-

ñèäà ñåðû äî 10

–5

ìã/ì

ïðè êðèîãåííîì îòáîðå 3 ë âîçäóõà [151]. Ýôôåêòèâíîñòü

îñóøêè ñ ïîìîùüþ ïåðôòîðèðîâàííûõ ìåìáðàí â 20 ðàç âûøå, ÷åì ïðè èñïîëüçî-

âàíèè â êà÷åñòâå îñóøèòåëåé ðàçëè÷íûõ õèìè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ [19, 179].

Íàêîïëåííàÿ â ëîâóøêå âëàãà ìîæåò ïîòîì ïîïàñòü â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ

ñèñòåìó, ãäå îíà óõóäøèò ðàçäåëåíèå êîìïîíåíòîâ ïðîáû è ïîâëèÿåò íà âåëè÷èíó

ñèãíàëà äåòåêòîðà (ÏÈÄ, ÝÇÄ, ÒÈÄ è äð.). Èçëèøíÿÿ âëàãà âëèÿåò è íà ÷óâñòâè-

òåëüíîñòü äåòåêòèðîâàíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ, íàïðèìåð, óãëåâîäîðî-

äîâ. Ïîñëå îñóøêè ïðîáû âîçäóõà â òðóáêå ñ íàôëîíîì óäàåòñÿ ñíèçèòü Ñ

ïðè

ÃÕ/ÏÈÄ-îïðåäåëåíèè öåëîãî ðÿäà ËÎÑ äî 0,01 ìã/ì

äàæå ïðè ðàáîòå õðîìàòîã-

ðàôà â àâòîìàòè÷åñêîì ðåæèìå [179].

Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ìåòîäîâ ïðîáîîòáîðà ïðèâåëî ê ñîçäàíèþ ëîâóøåê,

èñïîëüçóþùèõ â êà÷åñòâå îõëàäèòåëÿ æèäêèé àçîò, â êîòîðûõ ìîæíî ñîçäàâàòü

ãðàäèåíò òåìïåðàòóðû. Ýòî îáåñïå÷èâàåò ïîëó÷åíèå êîíöåíòðàòà ïðîáû íåïîñ-

ðåäñòâåííî â ìîìåíò ââîäà åå â êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó äëÿ àíàëèçà. Îïèñàí

êâàðöåâûé òåðìîýêñòðàêòîð, êîòîðûé ìîæíî èñïîëüçîâàòü â ïîëåâûõ óñëîâèÿõ,

ñîåäèíåííûé ñ êâàðöåâîé îõëàæäàåìîé ëîâóøêîé, êàïèëÿðíîé êîëîíêîé è ìàññ-

ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì (èîííîé ëîâóøêîé). Ýòà ñèñòåìà ïîçâîëÿåò

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 87

áåç ïðåäâàðèòåëüíîé ïîäãîòîâêè ïðîáû â òå÷åíèå 1 ÷ îïðåäåëèòü ïðèîðèòåòíûå

çàãðÿçíåíèÿ, íàïðèìåð, ïåíòàõëîðáåíçîë, â òâåðäûõ ÷àñòèöàõ ïî÷âû, îñàäêàõ è â

àòìîñôåðíîé ïûëè íà óðîâíå 0,03 ìã/ì

[182].

3.3. Êðèîôîêóñèðîâàíèå

Î÷åíü ÷àñòî îõëàæäåíèå äî íèçêèõ òåìïåðàòóð èñïîëüçóþò äëÿ ïðîìåæóòî÷íî-

ãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ ïðèìåñåé, ïîëó÷àÿ áîëåå ÷åì òûñÿ÷åêðàòíîå îáîãàùåíèå

ïðîáû öåëåâûìè êîìïîíåíòàìè. Ýòîò ïðèåì èíîãäà íàçûâàþò «êðèîôîêóñèðî-

âàíèåì». Êàê ïðàâèëî, ýòó òåõíèêó ïðèìåíÿþò â õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè

[1—3]. Ïîñëå èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé èç âîçäóõà â êîíöåíòðàöèîííîé òðóáêå ñ

òåíàêñîì èõ äåñîðáèðóþò ïðè òåìïåðàòóðå 250—300°Ñ è âíîâü êîíöåíòðèðóþò

â êîðîòêîì (30 ñì) ìåòàëëè÷åñêîì êàïèëëÿðå, îõëàæäàåìîì æèäêèì àçîòîì

(èëè â íà÷àëüíîì ó÷àñòêå õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêè). Ñêîíäåíñèðîâàííûå

â êàïèëëÿðå ïðèìåñè çàòåì âûòåñíÿþò òîêîì ãåëèÿ â ðàçäåëèòåëüíóþ êîëîíêó.

Ïðè ýòîì ñîñóä Äüþàðà ñ æèäêèì àçîòîì çàìåíÿþò íà ñîñóä ñ ãîðÿ÷åé âîäîé.

Îáû÷íî äëÿ àíàëèçà ýëþàòà èñïîëüçóþò êàïèëëÿðíûå êîëîíêè ðàçëè÷íîé äëè-

íû ñ èììîáèëèçîâàííûìè ñèëèêîíîâûìè íåïîäâèæíûìè ôàçàìè, ðàáîòàþùè-

ìè â ðåæèìå ïðîãðàììèðîâàíèÿ òåìïåðàòóðû îò 40—50°Ñ äî 200—250°Ñ [19,

183, 184].

Ïðîìåæóòî÷íîå âûìîðàæèâàíèå ìîæíî èñïîëüçîâàòü è ïðè îòáîðå ïðîá âîç-

äóõà â êîíòåéíåðû (ñì. ðàçäåë 1). Ïîñëå îòáîðà âîçäóõà â òå÷åíèå 24 ÷ â ìåøîê

èç ïîëèâèíèëôòîðèäà 100 ìë âîçäóõà èç ìåøêà ââîäÿò â êðèîãåííóþ ëîâóø-

êó îõëàæäàåìóþ æèäêèì àçîòîì. Çàòåì äåñîðáèðóþò ñêîíöåíòðèðîâàííûå â

ëîâóøêå ïðèìåñè òîêîì ãåëèÿ â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó. Ñ ïîìîùüþ

òàêîãî ïðèåìà â âîçäóõå Ëîñ-Àíäæåëåñà áûëî îáíàðóæåíî 9 õëîðóãëåðîäîâ

ÝÇÄ è áåíçîë (êîíöåíòðàöèÿ 5 × 10

–4

ìã/ì

) ïðè èñïîëüçîâàíèè ÔÈÄ [185].

Ïðèìåíÿÿ êðèîôîêóñèðîâàíèå, ñ ïîìîùüþ ÃÕ/ÌÑ ìîæíî ïîëó÷èòü èíôîð-

ìàöèþ î äåòàëüíîì ñîñòàâå (òàáë. I.28) ñëîæíîé ñìåñè ËÎÑ ãîðîäñêîãî âîçäóõà,

áîëüøèíñòâî èç êîòîðûõ îòíîñèòñÿ ê ïðèîðèòåòíûì çàãðÿçíåíèÿì àòìîñôåðû,

òèïè÷íûì äëÿ ïðîìûøëåííûõ ðåãèîíîâ Ðîññèè [186].

Îáùàÿ ñõåìà àíàëèçà çàãðÿçíåíèé âîçäóõà ìåòîäîì õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåò-

ðèè ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. I.27. Î÷èùåííûé â ïàòðîíå 1 ñ ôëîðèñèëîì è àêòèâíûì

óãëåì è â êðèîãåííîé ëîâóøêå 2, ãàç-íîñèòåëü ïîñòóïàåò â òåðìîäåñîðáåð õðîìà-

òî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðà 3 (ýëåêòðè÷åñêàÿ ïå÷ü), êóäà ïîìåùàåòñÿ êîíöåíòðàöèîí-

íàÿ òðóáêà ñ òåíàêñîì GC 4. Àäñîðáèðîâàííûå â òðóáêå ñ òåíàêñîì âåùåñòâà

âûòåñíÿþò òîêîì ãàçà-íîñèòåëÿ (ãåëèé èëè àçîò) ïðè îäíîâðåìåííîì íàãðåâàíèè

òðóáêè äî 150—250°Ñ.

Äåñîðáèðîâàííûå ïðèìåñè óëàâëèâàþò â ñòàëüíîì êàïèëëÿðå 5, îõëàæäàå-

ìîì æèäêèì àçîòîì, ãäå îíè èç ïàðà ïðåâðàùàþòñÿ â æèäêîñòü. Çàòåì îõëàæäå-

íèå (ñîñóä Äüþàðà) óáèðàþò è çàìåíÿþò åãî ñîñóäîì ñ ãîðÿ÷åé âîäîé (90—95°Ñ).

Ïðè ýòîì ñêîíäåíñèðîâàííûå â ëîâóøêå 5 âåùåñòâà èñïàðÿþòñÿ è â âèäå ïàðîâ

ñ òîêîì ãàçà-íîñèòåëÿ ïîïàäàþò â êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó 6 ãàçîâîãî õðîìàòîãðà-

ôà 7 ñ ìàññ-ñåëåêòèâíûì äåòåêòîðîì 8. Ïîëó÷åííàÿ èíôîðìàöèÿ (õðîìàòîãðàì-

ìà) çàïèñûâàåòñÿ ðåêîðäåðîì 9 è îáðàáàòûâàåòñÿ íà èíòåãðàòîðå 10 (â ñëó÷àå

ãàçîâîãî õðîìàòîãðàôà) è ñ ïîìîùüþ êîìïüþòåðà ñ áèáëèîòåêîé ìàññ-ñïåêòðîâ

88 Ãëàâà 1. Âîçäó

(â ñëó÷àå õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðà).

Òàáëèöà I.28. Àíàëèç àòìîñôåðíûõ çàãðÿçíåíèé ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ â ã. Ìîñêâå* (Áàóìàíñêèé ðàéîí, íîÿáðü

1991 ã.) [3, 186]

¹ ï/ï Âåùåñòâî Ñîäåðæàíèÿ, ìã/ì

ÏÄÊ, ìã/ì

Ñòàäèîí «Ëîêîìîòèâ» óë. Îëüõîâñêàÿ óë. Íîâî-Ðÿçàíñêàÿ

1. Èçîáóòàí 0,040 0,040 0,035 100

2. Áóòèëåí 0,160 0,150 0,130 3

3. Áóòàí 0,045 0,040 0,040 200

4. Ìåòàíîë 0,005 0,007 0,005 1

5. Èçîïåíòàí 0,150 0,120 0,100 100

6. Àöåòîí 0,070 0,070 0,085 0,35

7. í-Ïåíòàí 0,120 0,130 0,140 100

8. Ýòàíîë — 0,040 — 5

9. Ïåíòåíû-2 (ñóììà) 0,025 0,020 0,025 0,4

10. Äèõëîðìåòàí 0,005 0,017 0,020 —

11. 2-Ìåòèëïðîïàíàëü 0,002 — 0,003 0,02

12. Öèêëîïåíòàí 0,008 0,010 0,017 0,1

13. 2,3-Äèìåòèëáóòàí 0,010 0,014 — 100

14. 2-Ìåòèëïåíòàí 0,060 0,070 0,090 100

15. Áóòàíàëü 0,005 — 0,010 0,02

16. 3-Ìåòèëïåíòàí 0,040 0,065 0,045 100

17. Ãåêñåí-1 0,003 0,005 0,003 0,4

18. í-Ãåêñàí 0,050 0,065 0,080 60

19. Õëîðîôîðì 0,005 0,006 — 0,03

20. Ýòèëàöåòàò 0,040 0,030 0,045 0,1

21. Ãåêñåíû-2 (ñóììà) 0,006 0,005 0,006 0,4

22. Ìåòèëöèêëîïåíòàí 0,025 0,040 0,030 0,1

23. 2,4-Äèìåòèëïåíòàí 0,010 0,015 0,010 100

24. 1,1,1-Òðèõëîðýòàí 0,005 0,005 0,004 2

25. Èçîáóòàíîë — 0,005 — 0,1

26. Áåíçîë 0,035 0,040 0,040 1,5

27. Òåòðàõëîðèä óãëåðîäà 0,005 0,006 0,005 4

28. Öèêëîãåêñàí 0,008 0,010 0,010 1,4

29. Ìåòèëãåêñàíû (ñóììà) 0,050 0,060 0,065 100

30. Äèìåòèëöèêëîïåíòàíû 0,020 0,025 0,022 0,1

31. í-Ãåïòàí 0,035 0,035 0,035 100

32. Ìåòèëöèêëîãåêñàí 0,010 0,012 0,012 0,1

33. Äèìåòèëãåêñàíû (ñóììà) 0,014 0,010 0,006 100

34. Òîëóîë 0,065 0,080 0,080 0,6

35. Ìåòèëãåïòàíû (ñóììà) 0,025 0,030 0,025 100

36. Ãåêñàíàëü 0,012 0,014 0,006 0,02

37. í-Îêòàí 0,010 0,012 0,010 100

38. Áóòèëàöåòàò 0,006 0,010 0,008 0,1

39. Òðèìåòèëöèêëîãåêñàí 0,004 0,006 0,005 0,1

40. Äèìåòèëãåïòàí 0,005 0,005 0,006 100

41. Ýòèëáåíçîë 0,025 0,030 0,025 0,02

42. ì,ï-Êñèëîëû 0,070 0,090 0,080 0,2

43. Ìåòèëîêòàí 0,015 0,015 0,012 100

44. Ñòèðîë 0,002 0,006 0,004 0,04

45. î-Êñèëîë 0,030 0,045 0,035 0,2

46. Ãåïòàíàëü — 0,014 — 0,01

47. Ìåòèëýòèëöèêëîãåêñàíû — — 0,012 0,1

48. í-Íîíàí 0,017 0,022 0,026 60

49. Èçîïðîïèëáåíçîë — 0,005 0,005 0,014

50. Ïðîïèëöèêëîãåêñàí 0,005 0,004 0,005 0,1

51. Áåíçàëüäåãèä 0,017 — — 0,04

52. í-Ïðîïèëáåíçîë 0,008 0,010 0,010 0,014

53. Ìåòèëýòèëáåíçîëû (ñóììà) 0,025 0,030 0,030 0,02

54. Òðèìåòèëáåíçîëû (ñóììà) 0,030 0,060 0,050 0,02

55. 1-Ìåòèë-4-èçîïðîïèëáåíçîë — 0,005 0,004 0,02

56. í-Äåêàí 0,025 0,095 0,030 60

57. âòîð. Áóòèëáåíçîë — 0,005 0,004 0,02

58. ·-Ìåòèëñòèðîë — 0,003 0,004 0,04

59. 1,3-Äèýòèëáåíçîë — — 0,003 0,02

60. Ìåòèë-í-ïðîïèëáåíçîëû 0,020 0,025 0,022 0,02

61. Äèìåòèëýòèëáåíçîëû 0,012 0,020 0,020 0,02

62. Íîíàíàëü 0,015 0,015 0,005 0,02

63. Òåòðàìåòèëáåíçîëû 0,008 0,014 0,012 0,01

64. í-Óíäåêàí 0,010 0,017 0,014 60

65. Ýòèëñòèðîë — 0,012 0,006 0,04

66. 1-Ìåòèë-4-èçîáóòèëáåíçîë — — 0,002 0,02

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 89

67. 2-Ôåíèë-3-ìåòèëáóòàí — 0,008 — —

68. Íàôòàëèí 0,003 0,006 0,004 0,003

69. 1-Ýòîêñè-1-ïåíòîêñèýòàí — — 0,006 —

* Ðàáîòà âûïîëíåíà â Àíàëèòè÷åñêîì öåíòðå Ãåîëîãè÷åñêîãî èíñòèòóòà ÐÀÍ, Ìîñêâà.

Ýòîò ìåòîä ÿâëÿåòñÿ îïòèìàëüíûì ïðè îïðåäåëåíèè íèçêèõ ñîäåðæàíèé òîê-

ñè÷íûõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â âîçäóõå, âîäå è ïî÷âå. Îí ïðåäïîëàãàåò äâîé-

íîå êîíöåíòðèðîâàíèå ïðîáû — ïðè èçâëå÷åíèè åå èç ìàòðèöû (âîçäóõ, âîäà è

ïî÷âà) è êîíöåíòðèðîâàíèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â òðóáêàõ ñ ñîðáåíòîì ñ ïîñëå-

äóþùèì ïîâòîðíûì êîíöåíòðèðîâàíèåì — êðèîôîêóñèðîâàíèåì (äåñîðáöèÿ

ïðèìåñåé èç êîíöåíòðàöèîííîé òðóáêè ñ ñîðáåíòîì è âûìîðàæèâàíèå ïðèìåñåé

â ëîâóøêå ïðè òåìïåðàòóðå æèäêîãî àçîòà). Òàêîå ïðåäâàðèòåëüíîå êîíöåíòðè-

ðîâàíèå íåîáõîäèìî ïðè àíàëèçå ðåàëüíûõ ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîá, ñîäåðæàùèõ

ìèêðîêîëè÷åñòâà âðåäíûõ âåùåñòâ, äëÿ îïðåäåëåíèÿ êîòîðûõ ïðÿìûì ìåòîäîì

(áåç êîíöåíòðèðîâàíèÿ) ÷óâñòâèòåëüíîñòè õðîìàòîãðàôà èëè õðîìàòî-ìàññ-ñïåê-

òðîìåòðà íåäîñòàòî÷íî.

Êàê âèäíî èç òàáë. I.28, â âîçäóõå îäíîãî èç ðàéîíîâ ã. Ìîñêâû ïðèñóòñòâóþò

òèïè÷íûå äëÿ ãîðîäñêîãî âîçäóõà ïðîìûøëåííûõ ðåãèîíîâ Ðîññèè ïðèîðèòåò-

íûå çàãðÿçíèòåëè — àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû, àëüäåãèäû, õëîðóãëåâîäîðîäû

è äð., èñòî÷íèêîì ïîñòóïëåíèÿ êîòîðûõ â âîçäóõ â îñíîâíîì ñëóæàò âûõëîïíûå

ãàçû àâòîòðàíñïîðòà. Ïðè ýòîì íåáîëüøîå ïðåâûøåíèå ÏÄÊ äëÿ àòìîñôåðíîãî

âîçäóõà íàñåëåííûõ ìåñò îòìå÷åíî ëèøü äëÿ ãåïòàíàëÿ (àëüäåãèä, ïèê ¹ 46 â

òàáë. 1.28) è äëÿ àëêèëáåíçîëîâ (ïèêè ¹ 41, 53, 54 è 68), ïðè÷åì äëÿ òðèìåòèëáåí-

çîëîâ ýòî ïðåâûøåíèå ñîñòàâèëî 1,5–3 ðàçà, à äëÿ íàôòàëèíà — 1,5–2 ðàçà.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ñòåïåíü çàãðÿçíåíèÿ âîçäóõà ïðÿìî çàâèñèò îò êîëè÷åñò-

âà àâòîìîáèëåé â ãîðîäå è ìîæåò ñèëüíî èçìåíÿòüñÿ â çàâèñèìîñòè îò ïîãîäíûõ

óñëîâèé. Òàê, íàïðèìåð, â æàðêóþ è áåçâåòðåííóþ ïîãîäó â ðàéîíå Ñàäîâîãî êîëü-

öà êîíöåíòðàöèÿ çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ â âîçäóõå ìîæåò áûòü â 10–20 ðàç âûøå,

÷åì êîíöåíòðàöèè â òàáë. I.28.

Ïðèåì êðèîôîêóñèðîâàíèÿ óñïåøíî ïðèìåíÿþò è â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè

ïðè îïðåäåëåíèè â âîçäóõå îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé [3]. Ïðè-

âåäåì íåñêîëüêî ïðèìåðîâ.

Êðèîôîêóñèðîâàíèå äàåò âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè âûñîêîñêîðîñòíîé õðî-

ìàòîãðàôèè [188]. Ýòèì ìåòîäîì (ÃÕ/ÏÈÄ) îïðåäåëÿëè â âîçäóõå 15 ïîëÿðíûõ

ËÎÑ (ñïèðòû, êåòîíû, ýôèðû è äð.), à òàêæå ïàðàôèíîâûå è àðîìàòè÷åñêèå

óãëåâîäîðîäû. Ñïåöèàëüíîå ïðîáîîòáîðíîå óñòðîéñòâî, ñìîíòèðîâàííîå íà áàçå

õðîìàòîãðàôà Âàðèàí 3400 (êðèîôîêóñèðîâàíèå â êîðîòêîì íèêåëåâîì êàïèë-

ëÿðå), îáåñïå÷èâàëî ìèíèìàëüíóþ øèðèíó çîíû ââîäà ïðîáû (10—50 ìñ), ÷òî

íåîáõîäèìî äëÿ ìàêñèìàëüíî ýôôåêòèâíîãî ðàçäåëåíèÿ êîìïîíåíòîâ â âûñîêî-

ñêîðîñòíîì ðåæèìå. Òàêîé ïðîáîîòáîð â òå÷åíèå 1—2 ìèí ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü Ñ

íà óðîâíå 1 ppb.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ òðîïîñôåðíîãî ôîñãåíà è ëåãêèõ õëîðóãëåâîäîðîäîâ [189] 1

ë âîçäóõà ñî ñêîðîñòüþ 60 ìë/ìèí àñïèðèðîâàëè ÷åðåç ñòåêëÿííóþ òðóáêó ñ ïåð-

õëîðàòîì ìàãíèÿ (óäàëåíèå âëàãè) è äàëåå — ÷åðåç îõëàæäàåìóþ äî –196°Ñ ñòàëü-

íóþ òðóáêó (70 ñì × 1,5 ìì), ñòåíêè êîòîðîé ïîêðûòû òåôëîíîì. Ëîâóøêó ïðîäó-

âàëè ãåëèåì (óäàëåíèå êèñëîðîäà) è ïðè áûñòðîì ýëåêòðîíàãðåâå äåñîðáèðîâàëè

ñêîíäåíñèðîâàííûå íà òåôëîíå ïðèìåñè â êâàðöåâûé êàïèëëÿð (2 ì × 0,32 ìì),

îõëàæäàåìûé æèäêèì àçîòîì. Çàòåì áûñòðî ïîâûøàëè òåìïåðàòóðó êàïèëëÿðà,

âûäóâàëè ïðîáó â êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó èç êâàðöà (50 ì × 0,32 ìì) ñ õèìè÷åñêè

ñâÿçàííûì ñèëèêîíîì SE-30 (òîëùèíà ïëåíêè 0,53 ìêì) è ðàçäåëÿëè ïðèìåñè

ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå (–30—220°Ñ) ñ ïðèìåíåíèåì

ÝÇÄ. Â ýòèõ óñëîâèÿõ COCl

õîðîøî îòäåëÿåòñÿ îò ëåãêèõ õëîðóãëåâîäîðîäîâ è

ïîÿâëÿåòñÿ íà õðîìàòîãðàììå ÷åðåç 5 ìèí ïîñëå ââîäà â âèäå óçêîãî è ñèììåòðè÷-

íîãî ïèêà (ðèñ. I.28). Àáñîëþòíûé ïðåäåë äåòåêòèðîâàíèÿ ôîñãåíà ñîñòàâëÿåò 30

ïã, à êîíöåíòðàöèÿ COCl

, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà â àòìîñôåðíîì âîçäó-

õå (ïîñëå êîíöåíòðèðîâàíèÿ ïî äàííîé ìåòîäèêå) â ïðîáå âîçäóõà îáúåìîì 1 ë,

ðàâíà 7 ppt [189].

Îïèñàí [190] ïàññèâíûé ïðîáîîòáîðíèê äëÿ èçâëå÷åíèÿ èç âîçäóõà ïðèìåñåé

äèîêñèäà àçîòà ñ ïîìîùüþ àäñîðáöèè. Ïðîöåññ èçâëå÷åíèÿ äëèòñÿ îò 15 ìèí äî 8

÷, à ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè, êðèîôîêóñèðîâàíèÿ è õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà

êîíäåíñàòà Ñ

ñîñòàâëÿåò îêîëî 50 ìã/ì

Ïðè èññëåäîâàíèè çàãðÿçíåíèÿ ñåðíèñòûìè ãàçàìè ïðèáðåæíîãî âîçäóõà â ðàé-

îíå Àòëàíòè÷åñêîãî îêåàíà èõ êîíöåíòðèðîâàëè â ëîâóøêå ñî ñòåêëÿííûìè øàðè-

êàìè, îáðàáîòàííûìè ðàñòâîðîì òðèõëîðèäà çîëîòà, à ïîñëå äåñîðáöèè òîêîì âîäî-

ðîäà (500—600°Ñ) ñîáèðàëè â îõëàæäàåìóþ æèäêèì àçîòîì ëîâóøêó, èç êîòîðîé

çàòåì ïåðåâîäèëè êîíäåíñàò â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó. Ïðåäåë îïðåäåëåíèÿ

S ïî ýòîé ìåòîäèêå ñ ÏÔÄ ñîñòàâëÿåò 0,01 íã [5].

Âàæíîé äëÿ ýêîëîãèè çàäà÷åé ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå â àòìîñôåðíîì âîçäóõå

(âáëèçè öåëëþëîçíî-áóìàæíûõ êîìáèíàòîâ, íåôòåïåðåãîííûõ è íåôòåïåðåðàáà-

òûâàþùèõ çàâîäîâ è äð.) î÷åíü íèçêèõ (10

–4

—10

–5

ìã/ì

) ñîäåðæàíèé ìåðêàïòà-

íîâ. Ïðè ýòîì, êàê ïðàâèëî, ìåðêàïòàíû óëàâëèâàþò èç âîçäóõà â êîíöåíòðàòîðàõ,

îõëàæäàåìûõ æèäêèì àçîòîì èëè àðãîíîì. Âîçäóõ â êîëè÷åñòâå 3—30 ë (ðàñõîä

150—500 ìë/ìèí) ïðîïóñêàþò ÷åðåç ëîâóøêó (ñòåêëÿííóþ èëè òåôëîíîâóþ òðóáêó

äëèíîé 25—30 ñì è äèàìåòðîì 4—6 ìì), çàïîëíåííóþ ñòåêëÿííûìè øàðèêàìè äèà-

ìåòðîì 0,2 ìì èëè ñîðáåíòîì [5, 154, 191].

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 91

Ðèñ. I.27. Îáùàÿ ñõåìà õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà ñ òåðìîäåñîðáöèåé è

êðèîôîêóñèðîâàíèåì [187].

Ïîñêîëüêó ïðè ýòîì ëîâóøêó îõëàæäàþò äî òåìïåðàòóðû –165—196°Ñ, ýòî

ìîæåò ïðèâåñòè ê ðàçëè÷íîãî ðîäà àðòåôàêòàì (ñì. ðàçäåë 3.2). Òàê, áîëåå íèçêèé

ñèãíàë ÏÔÄ äëÿ ìåðêàïòàíîâ è ðàñøèðåíèå èõ ïèêîâ ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè èç

ëîâóøêè â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó ñêîðåå âñåãî ñâÿçàíû ñ âçàèìîäåéñòâèåì

ñêîíäåíñèðîâàííîé â ëîâóøêå âëàãè ñ ìåðêàïòàíàìè ïðè âûñîêîé (150—250°Ñ)

òåìïåðàòóðå â ïðîöåññå òåðìîäåñîðáöèè [154]. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå îñóùåñòâëÿåò-

ñÿ ÷åðåç Í-ñâÿçè è îïðåäåëÿåòñÿ íàëè÷èåì òèîëüíûõ ãðóïï ó ìåðêàïòàíîâ. Òàêîå

ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ òåì, ÷òî â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ ïîäîáíûå àðòå-

ôàêòû íàáëþäàëèñü äëÿ òàêèõ íåéòðàëüíûõ ñîåäèíåíèé, êàê äèìåòèëñóëüôèä è

ñåðîóãëåðîä.

Íàëè÷èå âëàãè ìîæåò ïðèâåñòè è ê ïîòåðÿì äèîêñèäà ñåðû, òàê êàê â ïðèñóò-

ñòâèè âëàãè SO

îáðàçóåò ñåðíóþ êèñëîòó, êîòîðàÿ íåîáðàòèìî çàäåðæèâàåòñÿ â

ìåòàëëè÷åñêîé õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêå èëè íà ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî íîñè-

òåëÿ çà ñ÷åò õåìîñîðáöèè.

Ìåøàþùåå âëèÿíèå âëàãè íà ïîâåäåíèå ìåðêàïòàíîâ â õðîìàòîãðàôè÷åñêîé

ñèñòåìå ìîæíî óñòðàíèòü, ïîãëîùàÿ åå â ïðîöåññå ïðîáîîòáîðà ñ ïîìîùüþ ïàò-

ðîíà ñ ïðîêàëåííûì CaCl

[154], êîòîðûé ïîãëîùàåò âëàãó, íî íå ñîðáèðóåò

ìèêðîïðèìåñè ËÎÑ ñåðû. Ïðèìåíåíèå äðóãèõ îñóøèòåëåé (MgSO

, Na

) âðÿä ëè âîçìîæíî, òàê êàê îíè ÷àñòè÷íî àäñîðáèðóþò ïðèìåñè H

COS è CH

SH. Êðîìå òîãî, èñïîëüçîâàíèå CaCl

â êà÷åñòâå îñóøèòåëÿ íå ðåøàåò

ïðîáëåìû (ñì. âûøå) äåòåêòèðîâàíèÿ íèçêèõ ñîäåðæàíèé äèîêñèäà ñåðû, è SO

âñå æå ïðåâðàùàåòñÿ â H

, ðåàãèðóÿ ñ îñòàòêàìè âëàãè ïîñëå îñóøêè. Äëÿ ýòî-

ãî íóæíû ãîðàçäî áîëåå ñèëüíûå îñóøèòåëè (ñì. âûøå), íàïðèìåð, ïîëèìåðíûå

ìåìáðàíû íà îñíîâå íàôëîíà.

Ñóùåñòâåííî áîëåå íèçêèõ Ñ

äëÿ ýòèõ òîêñè÷íûõ îäîðàíòîâ ìîæíî äîáèòüñÿ

ïîñëå äâóõñòàäèéíîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ ìåðêàïòàíîâ — ñíà÷àëà â êîìáèíèðî-

92 Ãëàâà 1. Âîçäó

Ðèñ. I.28. Õðîìàòîãðàììà çàãðÿçíåííî-

ãî âîçäóõà [189]. Êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà

ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòó-

ðû: 1 — O

/CHClF

; 2 — CCl

; 3

— COCl

; 4 — CCl

F; 5 — CCl

F-CClF

;

6 — CHCl

; 7 — CCl

; 8 — CCl

; 9

— CCl

-CHCl; 10 — CCl

-CCl

âàííîé ëîâóøêå ñ öåîëèòîì 5À è Òåíàêñîì GC, à ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè ïðèìå-

ñåé — ñ ïîìîùüþ êðèîãåííîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ ìåðêàïòàíîâ â ëîâóøêå, ïîãðó-

æåííîé â ñîñóä Äüàðà ñ æèäêèì àçîòîì. Ïîñëå íàãðåâàíèÿ ïîñëåäíåé ëîâóøêè

ãîðÿ÷åé âîäîé (~95°Ñ) ñêîíäåíñèðîâàííûå ïðè âûìîðàæèâàíèè ïðèìåñè (H

COS, CH

SH, ÄÌÑ è ÄÌÄÑ) âûòåñíÿëèñü â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó (3 ì ×

3 ìì) ñ Õðîìîñèëîì 330 è àíàëèçèðîâàëèñü â ðåæèìå ïðîãðàììèðîâàíèÿ òåìïåðà-

òóðû â èíòåðâàëå (1—100°Ñ). Äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ ËÎÑ ñåðû èñïîëüçîâàëè ÏÔÄ,

à â êà÷åñòâå ãàçà-íîñèòåëÿ — óëüòðà÷èñòûé àçîò. Ïðåäåë îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâëÿåò

8,8—20 ïã [192].

Ïðåäâàðèòåëüíîå êîíöåíòðèðîâàíèå óãëåâîäîðîäîâ â ëîâóøêå ñ òåíàêñîì

ñ ïîñëåäóþùèì êðèîôîêóñèðîâàíèåì è àíàëèçîì ýëþàòà íà êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå (25 ì × 0,32 ìì) ñ ñèëèêîíîì OV-1 ïîçâîëèëî èçìåðèòü ñîäåðæàíèÿ

óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

â àòìîñôåðíîì âîçäóõå â ðåæèìå ìîíèòîðèíãà [193]. Â

òàêîì æå ðåæèìå ìîæíî àíàëèçèðîâàòü è êîìíàòíûé âîçäóõ, îòáèðàÿ ïðîáó

íåïîñðåäñòâåííî âíóòðè ïîìåùåíèÿ [194]. Ðåàëèçîâàòü òàêîé àíàëèç ìîæíî è

ñ ïîìîùüþ âûñîêîñêîðîñòíîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ ÏÈÄ, ïðèìåíÿÿ ñîð-

áöèîííîå êîíöåíòðèðîâàíèå ñ ïîñëåäóþùèì êðèîôîêóñèðîâàíèåì è ââîäîì

ïðîáû íåïîñðåäñòâåííî â êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó.

3.4. Ïðàêòèêà êðèîãåííîãî ïðîáîîòáîðà â îïðåäåëåíèè

çàãðÿçíåíèé âîçäóõà

Êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå îñîáåííî ýôôåêòèâíî ïðè íåîáõîäèìîñòè îïðåäåëåíèÿ

â âîçäóõå óëüòðàìàëûõ ñîäåðæàíèé íèçêîêèïÿùèõ ãàçîâ è ËÎÑ — óãëåâîäîðîäîâ

—Ñ

, õëîðóãëåâîäîðîäîâ, ñåðíèñòûõ ãàçîâ, îçîíà, îêñèäîâ àçîòà, ïîñòîÿííûõ

ãàçîâ, ãèäðèäîâ è äðóãèõ ëåãêîëåòó÷èõ âåùåñòâ [4, 5].

3.4.1. Ìîíîîêñèä óãëåðîäà

Ïîìèìî äîðîãîãî ãåëèåâîãî èîíèçàöèîííîãî äåòåêòîðà (ÃÈÄ), äëÿ ðàáîòû

êîòîðîãî íåîáõîäèìû î÷åíü ÷èñòûé ãåëèé, äðóãèõ äåòåêòîðîâ, ïîçâîëÿþùèõ

ôèêñèðîâàòü ñîäåðæàíèÿ ÑÎ íà óðîâíå ppb, íå ñóùåñòâóåò. Êàòàðîìåòð (ìèêðî-

êàòàðîìåòð) äàåò âîçìîæíîñòü îïðåäåëÿòü â âîçäóõå êîíöåíòðàöèè ýòîãî øèðîêî

ðàñïðîñòðàíåííîãî ïðèîðèòåòíîãî çàãðÿçíèòåëÿ ëèøü íà óðîâíå ppm [5].

Ïðè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîì îïðåäåëåíèè ÑÎ ÷àñòî èñïîëüçóþò ïðèåì ðåàê-

öèîííîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè (ÐÃÕ) — ÑÎ ïðåâðàùàþò â ìåòàí â ðåàêòîðå ñ

íèêåëåì èëè ïàëëàäèåì â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà (â òîêå âîäîðîäà, 350–450°Ñ),

à îáðàçîâàâøèéñÿ ïî ðåàêöèè ãèäðèðîâàíèÿ ÑÍ

ôèêñèðóþò ñ ïîìîùüþ ÏÈÄ

[201]. Îäíàêî è çäåñü Ñ

íå ñèëüíî îòëè÷àåòñÿ îò óðîâíÿ ppm, à ïîãðåøíîñòü

îïðåäåëåíèÿ ïî÷òè âäâîå âûøå, ÷åì ïðè ïðÿìîì äåòåêòèðîâàíèè ÑÎ [195]. Â

ñâÿçè ñ ýòèì êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå ÑÎ ñ îäíîâðåìåííûì êîíöåíòðèðîâàíèåì

ïðèîáðåòàåò ñóùåñòâåííîå çíà÷åíèå äëÿ ýêîëîãè÷åñêîãî àíàëèçà, òàê êàê Ñ

ïîäîáíûõ ìåòîäèêàõ ìîæåò äîñòèãàòü çíà÷åíèé ppb [5].

Ïðè îïðåäåëåíèè ÑÎ â àòìîñôåðå íà õðîìàòîãðàôå ñ àðãîíîâûì èîíèçàöèîí-

íûì äåòåêòîðîì (ïî ÷óâñòâèòåëüíîñòè àíàëîãè÷åí ÏÈÄ) åãî êîíöåíòðèðîâàëè â

êîðîòêîé (12 ñì × 4 ìì) ñòàëüíîé òðóáêå ñ öåîëèòîì 5À, îõëàæäàåìîé æèäêèì

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 93