Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

êà, ïîñêîëüêó ïåðâûé èç äåòåêòîðîâ î÷åíü ÷óâñòâèòåëåí ê áåíçàëüäåãèäó [137].

Àíàëîãè÷íóþ ðåàêöèþ èñïîëüçîâàëè äëÿ ýòîé öåëè è â ðàáîòå [138]. Ïîñëå âçàè-

ìîäåéñòâèÿ îçîíà ñ 1,1-äèôåíèëýòèëåíîì îáðàçóåòñÿ ôîðìàëüäåãèä ñ âûõîäîì

90%, êîòîðûé ïðåäëàãàåòñÿ îïðåäåëÿòü ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêè. Îäíàêî åùå

ëó÷øèì îêîí÷àíèåì áóäåò õðîìàòîãðàôè÷åñêîå ñ èñïîëüçîâàíèåì ÏÈÄ è ÝÇÄ,

îñîáåííî åñëè ïðåâðàòèòü ôîðìàëüäåãèä ïî ðåàêöèè ñ 2,4-äèíèòðîôåíèëãèäðàçè-

íîì â ñîîòâåòñòâóþùèé ãèäðàçîí [139].

Òàáëèöà I.22. Ïðîâåðêà ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðè îïðåäåëåíèè îçîíà [136]

Êîíöåíòðàöèÿ Î

â ìîäåëüíûõ ñìåñÿõ Îòíîñèòåëüíàÿ ïîãðåøíîñòü

îïðåäåëåíèÿ Î

éîäèä-

Éîäèä-éîäàòíûé ìåòîä Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ éîäàòíûì ìåòîäîì, %

52,1 57,2 +9,8

54,2 53,8 -0,7

55,4 52,6 -5,1

57,7 56,2 -2,6

59,5 61,6 +3,5

61,0 55,6 -8,8

65,0 62,0 -4,6

72,7 71,5 -1,6

83,5 76,4 -8,5

2.5.4.10. Îïðåäåëåíèå îêñèäîâ àçîòà

Â ïðèìåíåíèè ê îêñèäàì àçîòà (òàê æå, êàê è êî ìíîãèì ðåàêöèîííîñïîñîáíûì

ñîåäèíåíèÿì) ðåàêöèîííàÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ (ÐÃÕ) ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïåð-

ñïåêòèâíûì ìåòîäîì, ïîñêîëüêó ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî óëó÷øèòü ïî÷òè âñå áåç

èñêëþ÷åíèÿ ìåòðîëîãè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè òðàäèöèîííûõ ìåòîäèê àíàëèçà

îêñèäîâ àçîòà [3, 4].

Â ðàáîòå [140] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðè ïðîïóñêàíèè âîçäóõà, ñîäåðæàùåãî êîì-

ïîíåíòû ïðîìûøëåííîãî äûìà, ñî ñêîðîñòüþ 40 ë/÷ ÷åðåç àáñîðáåð ñ 5 ìë àíè-

ëèíà ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå íèòðîïðîèçâîäíûõ àíèëèíà, êîòîðûå ìîãóò áûòü

èñïîëüçîâàíû äëÿ õðîìàòîãðàôèðîâàíèÿ. Â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà (320°Ñ)

ââîäÿò 1 ìêë ïîëó÷åííîãî ïîñëå ïðîâåäåíèÿ ýòîé ðåàêöèè ðàñòâîðà è õðîìàòîã-

ðàôèðóþò ñìåñü ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ñ èñïîëüçîâàíèåì ÏÈÄ â êà÷åñòâå äåòåêòîðà

(ðèñ. I.24). Äëÿ èäåíòèôèêàöèè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè NO

ñ àíèëèíîì è ñîåäèíå-

íèé, îáðàçóþùèõñÿ ïðè òåðìè÷åñêîì ðàçëîæåíèè â èñïàðèòåëå õðîìàòîãðàôà,

èñïîëüçóþò ÃÕ/ÌÑ. Êðîìå àíèëèíà, èäåíòèôèöèðîâàíû áåíçîë, äèôåíèëàìèí,

àçîáåíçîë è î-àìèíîäèôåíèë, êîòîðûé ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ îïðåäåëåíèÿ

74 Ãëàâà 1. Âîçäó

* Îïðåäåëåíèå îçîíà ôîðìàëüíî ðàññìàòðèâàåòñÿ íàìè â äàííîì ðàçäåëå, ò. ê. ýòîò íåîðãàíè÷å-

ñêèé ãàç ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè íå óñòóïàåò ôòîðó.

äèîêñèäà àçîòà. Ëþáîïûòåí òîò ôàêò, ÷òî êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå èäåíòè-

ôèöèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ èçìåíÿåòñÿ â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû èñïàðèòåëÿ

õðîìàòîãðàôà (ðèñ. I.25).

Êàê âèäíî èç ðèñ. I.25, ñ íàèáîëüøèì âûõîäîì ïî ðåàêöèè NO

ñ àíèëèíîì

îáðàçóåòñÿ î-àìèíîäèôåíèë, êîòîðûé è áûë èñïîëüçîâàí ïðè õðîìàòîãðàôèðî-

âàíèè.

Îäíèì èç ëó÷øèõ ðåàãåíòîâ äëÿ äèîêñèäà àçîòà ÿâëÿåòñÿ òðèýòàíîëàìèí (ÒÝÀ),

êîòîðûé óæå äàâíî èñïîëüçóåòñÿ â èíäèâèäóàëüíûõ ïðîáîîòáîðíèêàõ ïðè èçâëå÷å-

íèè ïðèìåñåé NO

èç çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà. Â ÿïîíñêîé ðàáîòå [141] èñïîëüçîâàëè

ýòó ðåàêöèþ äëÿ îïðåäåëåíèÿ íèçêèõ ñîäåðæàíèé äèîêñèäà àçîòà â âîçäóõå. Îêîëî

1 ã ÒÝÀ ðàñòâîðÿëè â 30 ìë ìåòèëåíõëîðèäà è äîáàâëÿëè â ðàñòâîð 10 ã ñòåêëÿííûõ

øàðèêîâ (äèàìåòð 0,3—0,5 ìì), ïîñëå ÷åãî îòãîíÿëè ðàñòâîðèòåëü â âàêóóìå. Î÷è-

ùåííûé è îñóøåííûé íà êîëîíêàõ ñ àêòèâíûì óãëåì è CaCl

âîçäóõ (ñîäåðæàùèé

10 ìã/ì

) ñî ñêîðîñòüþ 1 ë/ìèí ïðîïóñêàëè â òå÷åíèå 3-õ ÷àñîâ ÷åðåç àáñîðáöè-

îííóþ òðóáêó (9 ñì × 3,5 ìì), çàïîëíåííóþ 5 ã ñòåêëÿííûõ øàðèêîâ, ïîêðûòûõ ñëî-

åì ÒÝÀ. Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå íèòðîçîäèýòàíîëàìèíà, êîòîðûé çàòåì

àöåòèëèðóåòñÿ äîáàâëåíèåì ê ðåàêöèîííîé ñìåñè ðàñòâîðà óêñóñíîãî àíãèäðèäà â

àáñîëþòíîì ïèðèäèíå. Â ðåçóëüòàòå ýòèõ ðåàêöèé îáðàçóåòñÿ àöåòèëïðîèçâîäíîå

íèòðîçîäèýòàíîëàìèíà:

ÑÍ

ÎÍ ÑÍ

ÑÍ

ÎÍ ÑÍ

ÑÍ

ÎÑÎÑÍ

N ÑÍ

ÑÍ

ÎÍ

(ÑÍ

ÑÎ)

ÑÍ

ÎÍ ÑÍ

ÑÍ

ÎÍ ÑÍ

ÑÍ

ÎÑÎÑÍ

NO NO

Â ðàáîòå èíäèéñêèõ õèìèêîâ [142] äëÿ ýòîé æå öåëè èñïîëüçîâàëè áûñòðóþ

ðåàêöèþ (30 ñ ïðè 65°Ñ) äèîêñèäà àçîòà ñ ïàðàìè í-áóòèëàìèíà. Îáðàçóþùèåñÿ

ïðîäóêòû (1- è 2-áóòàíîë, 1- è 2-áóòåí) ðàçäåëÿþò è êîëè÷åñòâåííî îïðåäåëÿþò

íà êîëîíêå ñ ñèëèêîíîâîé ÍÆÔ ñ ÏÈÄ. Õðîìàòîãðàììà ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðè-

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 75

Ðèñ. I.23. Õðîìàòîãðàììà àáñîðáöè-

îííîãî ðàñòâîðà ïîñëå àñïèðèðîâà-

íèÿ 10 ë âîçäóõà (ðàñõîä 0,2 ë/ìèí),

ñîäåðæàùåãî 0,12 ìã/ë îçîíà, ïîëó-

÷åííàÿ íà êîëîíêå (1,5 ì × 3 ìì) ñ

10% Êàðáîâàêñà 20Ì íà õðîìîñîðáå

W ïðè 130°Ñ ñ ÏÈÄ. 1 — ýòèëàöåòàò

(ðàñòâîðèòåëü); 2 — áåíçàëüäåãèä

(ïðîèçâîäíîå Î

); 3 — àöåòîôåíîí

(âíóòðåííèé ñòàíäàðò). Ïðîáà 2 ìêë

[136].

âåäåíà íà ðèñ. I.26. Â êà÷åñòâå ãàçà-íîñèòåëÿ èñïîëüçóþò àðãîí, àçîò èëè ãåëèé, à

â ïåðåñ÷åòå íà äèîêñèä àçîòà ñîñòàâëÿåò 10

–3

Ñóùåñòâåííî ñíèçèòü Ñ

äëÿ NO

óäàëîñü ëèøü Ðîññó è Ñèâåðñó ñ ñîàâò.

[143], èñïîëüçîâàâøèì ïîãëîùåíèå NO

â àáñîðáåðå ñ áåíçîëîì è ñåðíîé êèñëî-

òîé. Ýòà ìåòîäèêà ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü íà óðîâíå ïèêîãðàììîâ ïàðû àçîòíîé

êèñëîòû, íèòðèòû è íèòðàòû â âîçäóõå, ïèòüåâîé âîäå, ìî÷å, êðîâè, ñëþíå è äðó-

ãèõ áèîñðåäàõ [143].

Îïðåäåëåíèå îñíîâàíî íà íèòðîâàíèè áåíçîëà â ïðèñóòñòâèè ñåðíîé êèñëî-

òû. Íèòðîáåíçîë ÿâëÿåòñÿ ñòàáèëüíûì ïðè óñëîâèè, ÷òî îí îòäåëåí îò êèñëîòíî-

ãî ñëîÿ. Ïðè ýòîì ïðîòåêàþò ñëåäóþùèå ðåàêöèè:

ÍÎNO

+ 2H

+ 2HSO

+ NO

+ Ñ

76 Ãëàâà 1. Âîçäó

Ðèñ. I.24. Õðîìàòîãðàììà ñìåñè ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ

(îêîëî 0,07%) ñ 5 ìë àíèëèíà, ïîëó÷åííàÿ íà êîëîíêå

(3 ì × 4 ìì) ñ 5% SE-30 íà õðîìîñîðáå W ïðè 150°Ñ ñ ÏÈÄ. 1

— áåíçîë; 2 — àíèëèí; 3 — î-àìèíîäèôåíèë; 4 — àçîáåíçîë; 5

— ï-àìèíîäèôåíèë [140].

Ðèñ. I.25. Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû èñïà-

ðèòåëÿ íà ñîîòíîøåíèå ïðîäóêòîâ

ðåàêöèè äèîêñèäà àçîòà ñ àíèëèíîì

ïðè ââîäå àíàëèçèðóåìîé ñìåñè â

èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà. 1 — î-àìè-

íîäèôåíèë; 2 — ï-àìèíîäèôåíèë; 3

— áåíçîë; 4 — äèôåíèëàìèí; 5 — àçî-

áåíçîë [140].

+ HSO

+ H

Âìåñòî áåíçîëà ìîæíî èñïîëüçîâàòü 1,3,5-òðèìåòîêñèáåíçîë [143]. Õðîìàòîã-

ðàôèðîâàíèå íèòðîáåíçîëà ïðîâîäÿò íà ñòàëüíîé èëè òåôëîíîâîé êîëîíêå (1 ì

× 4 ìì) ñ 1,5% ñèëèêîíà SE — 30 íà õðîìîñîðáå G â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå ïðè

100, 120 èëè 150°Ñ ñ ÝÇÄ (íèêåëü-63). Ãàç-íîñèòåëü — ñìåñü àðãîíà è ìåòàíà (90:

10). Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ äèîêñèäà àçîòà (êîíöåíòðàöèÿ 3 · 10

–4

—5 · 10

–4

% îá.)

â íèòðîáåíçîë, îïðåäåëåííàÿ â 8 îïûòàõ, ñîñòàâèëà 97—103%.

Ýòà ìåòîäèêà ñ èñïîëüçîâàíèåì ÝÇÄ, ïîçâîëÿþùàÿ äåòåêòèðîâàòü íèòðîáåí-

çîë íà óðîâíå ïèêîãðàììîâ, î÷åíü ñåëåêòèâíà ïî îòíîøåíèþ ê NO

. Àâòîðû

ðàáîòû [143] îòìå÷àþò, ÷òî íà õðîìàòîãðàììàõ ãîðîäñêîãî âîçäóõà îòñóòñòâóþò

êàêèå-ëèáî äðóãèå ïèêè, êðîìå ïèêà íèòðîáåíçîëà, ñîîòâåòñòâóþùåãî äèîêñèäó

àçîòà. Ïðèìåðíî ñ òàêèì æå Ñ

ìîæíî îïðåäåëÿòü ïî ýòîé ìåòîäèêå ñîäåðæàíèÿ

íèòðèòîâ è íèòðàòîâ, ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ êîòîðûõ â íèòðîáåíçîë ñîñòàâëÿåò

90,3 ± 7,9% äëÿ KNO

è 100,4 ± 4,2% äëÿ KNO

[143].

Ýòîò ìåòîä áûë ïðèìåíåí ïðè îïðåäåëåíèè îêñèäîâ àçîòà â âîçäóõå, îòðàáî-

òàâøèõ ãàçàõ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé è ïîðîõîâûõ ãàçàõ [144]. Ïðè àíàëèçå îòðàáî-

òàâøèõ ãàçîâ èõ îòáèðàþò â âàêóóìèðîâàííûé äî îñòàòî÷íîãî äàâëåíèÿ 12 êÏà

(îêîëî 80 ìì ðò.ñò.) ñòåêëÿííûé öèëèíäðè÷åñêèé êîíòåéíåð åìêîñòüþ 300 ìë,

êîòîðûé çàòåì ãåðìåòèçèðóþò çàãëóøêàìè èç ñèëèêîíîâîé ðåçèíû. Â ëàáîðà-

òîðèè â êîíòåéíåð ãàçîâûì øïðèöåì ìåäëåííî ââîäÿò 25 ìë àáñîðáöèîííîãî

ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî 2,8 ìë êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû â 1 ë äâàæäû

ïåðåãíàííîé äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Â òå÷åíèå 10 ìèí êîíòåéíåð âñòðÿõèâàþò

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 77

Ðèñ. I.26. Õðîìàòîãðàììà ïðîäóêòîâ ðåàêöèè NO

ñ í-áóòèëà-

ìèíîì, ïîëó÷åííàÿ íà ñòàëüíîé êîëîíêå (3 ì × 3 ìì) ñ 5% SE-

30 íà õðîìîñîðáå W ïðè 60°Ñ ñ ÏÈÄ. 1 — áóòåí-1 è áóòåí-2; 2

— 2-áóòàíîë; 3 — 1-áóòàíîë [142].

íà ìåõàíè÷åñêîì âèáðàòîðå, îòáèðàþò ïèïåòêîé 1 ìë àáñîðáöèîííîãî ðàñòâîðà

è ïåðåíîñÿò åãî â êîíè÷åñêóþ êîëáó íà 50 ìë. Â êîëáó äîáàâëÿþò 5 ìë áåíçîëà

è ìåäëåííî ïðèëèâàþò 5 ìë êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû. Ïîñëå ýòîãî

êîëáó çàêðûâàþò ïðèòåðòîé ïðîáêîé è âñòðÿõèâàþò íà âèáðàòîðå â òå÷åíèå 5

ìèí, ÷òîáû ðàñòâîð îõëàäèëñÿ äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû. Áåíçîëüíûé ñëîé, â

êîòîðîì ðàñòâîðåí íèòðîáåíçîë, îáðàçîâàâøèéñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè, áûñòðî

îòáèðàþò ñòåêëÿííîé ïèïåòêîé, îòäåëÿÿ åãî îò êèñëîòíîãî ñëîÿ, è ñóøàò â áþêñå

íàä ïðîêàëåííûì CaCl

. Çàòåì 1 ìêë ðàñòâîðà íèòðîáåíçîëà ââîäÿò â èñïàðèòåëü

õðîìàòîãðàôà «Ãàçîõðîì 1106» ñ ÝÇÄ (íèêåëü-63). Àíàëèç ïðîâîäÿò íà ñòåêëÿí-

íîé êîëîíêå (1,5 ì õ 4 ìì) ñ ñèëàíèçèðîâàííûì õðîìàòîíîì N ñ 15% àïèåçîíà L,

òåðìîñòàòèðóåìîé ïðè 120°Ñ [144].

Äëÿ ðåàêöèîííî-õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ îêñèäîâ àçîòà â âûõëîï-

íûõ ãàçàõ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé ìîæíî èñïîëüçîâàòü ìåòîä ÃÕ/ÝÇÄ ïîñëå ïðå-

âðàùåíèÿ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â ýòèëíèòðèò ïî ðåàêöèè ñ ýòàíîëîì [145]. Ýòîò

ìåòîä (íàîáîðîò) ïðèãîäåí è äëÿ îïðåäåëåíèÿ â àòìîñôåðå ñïèðòîâ Ñ

–Ñ

íà

óðîâíå ppb [386].

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå

Ïðèåì êðèîãåííîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ (óëàâëèâàíèÿ) çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ

èç âîçäóõà èñïîëüçóþò â îñíîâíîì â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè è ëèøü ïðè àíàëè-

çå ãàçîâ è íèçêîêèïÿùèõ ñîåäèíåíèé [1—5]. Îí çàêëþ÷àåòñÿ â âûìîðàæèâàíèè

òîêñè÷íûõ ïðèìåñåé ïðè ïðîïóñêàíèè çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà ÷åðåç ëîâóøêó ñ

ñîðáåíòàìè èëè èíåðòíûì ìàòåðèàëîì (ñòåêëîâîëîêíî, ñòàëüíûå èëè ñòåêëÿí-

íûå øàðèêè è ò. ï.) ïðè òåìïåðàòóðàõ ñóùåñòâåííî áîëåå íèçêèõ, ÷åì òåìïåðà-

òóðà êèïåíèÿ àíàëèçèðóåìûõ ïðèìåñåé [19].

Îñíîâíîé êîìïîíåíò (âîçäóõ) ïðîõîäèò ëîâóøêó íå óäåðæèâàÿñü, à ïðèìå-

ñè ñîáèðàþòñÿ (êîíöåíòðèðóþòñÿ, êîíäåíñèðóþòñÿ) â ëîâóøêå. Ïîñëå îòáîðà

ëîâóøêó íàãðåâàþò, è ïðèìåñè çàãðÿçíèòåëåé ïîòîêîì ãàçà-íîñèòåëÿ âûòåñíÿ-

þòñÿ â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó. Èíîãäà ïðèåì âûìîðàæèâàíèÿ ïðèìåñåé

èñïîëüçóþò â ñî÷åòàíèè ñ ÈÊ-ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì àíàëèçîì, íàïðèìåð,

êîíöåíòðèðóþò ìèêðîïðèìåñè èç âîçäóõà íà îõëàæäàåìîé æèäêèì àçîòîì ïëà-

ñòèíêå èç KBr èëè NaCl. Çàòåì ïëàñòèíêó ïîìåùàþò â ÈÊ-ñïåêòðîôîòîìåòð äëÿ

îïðåäåëåíèÿ ñêîíäåíñèðîâàííûõ íà ïëàñòèíêå âåùåñòâ [1]. Îñîáåííî ýôôåê-

òèâåí êðèîãåííûé ñïîñîá óëàâëèâàíèÿ â ñî÷åòàíèè ñ ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèåé,

ïîçâîëÿþùåé îïðåäåëÿòü ïðèîðèòåòíûå çàãðÿçíåíèÿ âîçäóõà íà óðîâíå ppb — ppt

[2].

Ñòåïåíü îáîãàùåíèÿ ïðîáû öåëåâûìè êîìïîíåíòàìè ìîæåò áûòü ïðè ýòîì

î÷åíü âûñîêîé (100—1000 ðàç è áîëåå) Îäíàêî ïðèìåíåíèå òàêîãî ñïîñîáà

èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé èç âîçäóõà çàòðóäíÿåò íåîáõîäèìîñòü ïðåäâàðèòåëüíîãî

óäàëåíèÿ âëàãè, êîòîðàÿ, êîíäåíñèðóÿñü â ëîâóøêàõ, ìåøàåò ãàçîõðîìàòîãðàôè-

÷åñêîìó îïðåäåëåíèþ ïðèìåñåé è óâåëè÷èâàåò ïðåäåë èõ îïðåäåëåíèÿ. Íåêîòî-

ðûå ïðèìåðû ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ ìåòîäà êðèîãåííîãî óëàâëèâàíèÿ

ïðèìåñåé èç çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà ïðèâåäåíû â òàáë. I.23.

Ýôôåêòèâíîñòü êðèîãåííîãî èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé èç âîçäóõà î÷åíü âûñîêà.

78 Ãëàâà 1. Âîçäó

Íàïðèìåð, äëÿ ñåðíèñòûõ âåùåñòâ (ñåðîâîäîðîä, êàðáîíèëñóëüôèä, ìåòèëìåð-

êàïòàí, ýòèëìåðêàïòàí, äèìåòèëñóëüôèä è äð.) äàæå ïîñëå õðàíåíèÿ ñîáðàííûõ

âåùåñòâ â òå÷åíèå íåäåëè ïðè òåìïåðàòóðå –196°Ñ â ëîâóøêå ñ òåíàêñîì ñòåïåíü

èçâëå÷åíèÿ ñîñòàâëÿåò îò 91±10 äî 100±8% [154].

Òàáëèöà I.23. Êðèîãåííîå óëàâëèâàíèå ïðèìåñåé òîêñè÷íûõ âåùåñòâ èç âîçäóõà [19].

Àíàëèçèðóåìûå Óñëîâèÿ êîíöåíòðè- Ñêîðîñòü àñïè- Îáúåì ïðîïó-

Êîíöåíòðàöèè, Äåòåêòîð Ëèòåðàòóðà

ñîåäèíåíèÿ ðîâàíèÿ, ñîðáåíò ðèðîâàíèÿ ùåííîãî âîçäóõà, ë

ìã/ì

âîçäóõà, ë/ìèí

Óãëåâîäîðîäû Ñ

—Ñ

Ñèëèêàãåëü è êàðáî- 0,1 0,5—1

–4

ÏÈÄ 147

ñèâ Â (–35°Ñ)

Òî æå Ñèëèêàãåëü (–78°Ñ) 0,03 3,6

–4

ÏÈÄ 148

Àëèôàòè÷åñêèå Ñîðáåíò ñ 25% 1,2,3- 0,2 4

–4

ÏÈÄ 149

àëüäåãèäû Ñ

—Ñ

òðèñ(2-öèàíýòîêñè)ïðî-

ÝÇÄ

ïàíàíà øèìàëèòå

ÏÔÄ

(–183°Ñ)

ÒÈÄ

Äèìåòèëòðèñóëüôèä Òî æå 0,1 1

–4

ÏÔÄ 150

Äèîêñèä ñåðû Òåôëîíîâàÿ ëîâóøêà 0,25—1,0 3

1,3 × 10

–5

ÏÔÄ 151

(æèäêèé àðãîí)

Äèîêñèä ñåðû Òî æå 0,25 1,7

–2

ÌÑ* 152

Äèîêñèä ñåðû Êðèîãåííàÿ ëîâóøêà 0,2 2

5 × 10

–3

ÏÔÄ 153

(æèäêèå àðãîí èëè àçîò)

Ñåðíèñòûå ñîåäèíåíèÿ Ëîâóøêà ñ òåíàêñîì 0,5 3

–5

ÏÔÄ 154

(íåîðãàíè÷åñêèå ãàçû, (æèäêèé àçîò)

ìåðêàïòàíû, ñóëüôèäû,

äèñóëüôèäû è äð.)

Òî æå Ëîâóøêà ñî ñòåêëÿííûìè 0,1 2

–3

ÏÔÄ 155

øàðèêàìè (æèäêèé àçîò)

Ñåðîâîäîðîä Êðèîãåííàÿ ëîâóøêà 0,3 3,5

2 × 10

–5

ÏÔÄ 156

(æèäêèé àðãîí)

Ëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå Ñòåêëÿííûå øàðèêè 0,1 0,06

ppb ÌÑ* 157

ñîåäèíåíèÿ (æèäêèé àçîò)

Òî æå Ñîðáåíòû (20–78°Ñ) 0,5 1

ppm — ppb Òî æå 157

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 79

Òâåðäàÿ óãëåêèñëîòà — àöåòîí –80

Æèäêèé âîçäóõ –147

Æèäêèé êèñëîðîä –183

Æèäêèé àçîò –185

Ôðåîíû* –70—120

* Ôðåîí-14 èëè ñïåöèàëüíàÿ ñìåñü ôðåîíîâ.

Ïðèåì âûìîðàæèâàíèÿ ïðèìåñåé ýôôåêòèâåí â àíàëèçå ñìåñåé ïîëÿðíûõ,

íåóñòîé÷èâûõ è ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ñîåäèíåíèé [1, 2, 5]. Î÷åíü íèçêèå

ñîäåðæàíèÿ (0,1 ppb) ñïèðòîâ, àëüäåãèäîâ, êåòîíîâ, ïðîñòûõ è ñëîæíûõ ýôèðîâ

è àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÃÕ/ÏÈÄ ïîñëå êîíöåíò-

ðèðîâàíèÿ èõ â ëîâóøêå, îõëàæäàåìîé ôðåîíîì-12 (CCl

) [159]. Êðèîãåííîå

êîíöåíòðèðîâàíèå ïðèìåñåé ClO

â ñòåêëÿííîé òðóáêå ñî ñòåêëîâîëîêíîì ïðè

–80°Ñ ïîçâîëÿåò îòäåëèòü ýòî òîêñè÷íîå è ÷ðåçâû÷àéíî íåóñòîé÷èâîå âåùåñòâî

îò îçîíà, õëîðà, îêñèäîâ àçîòà è õëîðîâîäîðîäà è ñêîíöåíòðèðîâàòü äëÿ ïîñëåäó-

þùåãî îïðåäåëåíèÿ êîëîðèìåòðè÷åñêèì èëè òèòðèìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì [160].

Àíàëîãè÷íûé ïðèåì èñïîëüçóþò äëÿ âûäåëåíèÿ ïðèìåñåé ÑÎ è ÑÎ

èç

ñëîæíîé ñìåñè òîêñè÷íûõ êîìïîíåíòîâ ñèãàðåòíîãî äûìà è êîíöåíòðèðîâàíèÿ

ìèêðîïðèìåñåé ñåðîâîäîðîäà â ëîâóøêàõ, îõëàæäàåìûõ æèäêèì àðãîíîì [161].

Â êîíöåíòðàòîðå ñî ñòåêëÿííûìè ãðàíóëàìè ïîñëå îõëàæäåíèÿ åãî æèäêèì êèñ-

ëîðîäîì ìîæíî ýôôåêòèâíî ïîãëîòèòü èç âîçäóõà ìèêðîêîëè÷åñòâà H

S, COS,

, CS

, à òàêæå ëåòó÷èõ ìåðêàïòàíîâ, ñóëüôèäîâ, äèñóëüôèäîâ è ñóëüôîêñèäîâ

[162]. Ïðè òåìïåðàòóðå æèäêîãî àçîòà èç ñòðàòîñôåðû óëàâëèâàëè ìèêðîêîíöåí-

òðàöèè ôðåîíîâ è ãåìèîêñèäà àçîòà [163], à ïðè –130°Ñ èç âîçäóõà õîðîøî âûìî-

ðàæèâàþòñÿ òåòðààëêèëüíûå ñîåäèíåíèÿ ñâèíöà [164].

Åùå áîëåå ýôôåêòèâíî êîíöåíòðèðîâàíèå ïðèìåñåé â îõëàæäàåìûõ ëîâóøêàõ

ñ ñîðáåíòîì [1]. Â ýòîì ñëó÷àå íå òðåáóåòñÿ ãëóáîêîãî îõëàæäåíèÿ ëîâóøêè, è ÷àñ-

òî âïîëíå äîñòàòî÷íî èñïîëüçîâàòü «ñóõîé ëåä», îäíàêî òàêèå ëîâóøêè íåïðèãîä-

íû äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ ÑÎ è óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

. Ïîñëå êîíöåíòðèðîâàíèÿ

â òðóáêå ñ ñèëîõðîìîì Ñ 80 ïðè –78°Ñ ñ ïîìîùüþ ÏÔÄ ìîæíî îïðåäåëèòü â âîç-

äóõå äî 0,1 ppb ñåðîâîäîðîäà. Ìèêðîïðèìåñè ñèíèëüíîé êèñëîòû èçâëåêàþò èç

âûõëîïíûõ ãàçîâ â ëîâóøêå ñ Ïîðàïàêîì Q ïðè îõëàæäåíèè òâåðäîé óãëåêèñëîòîé

[165], à îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñâèíöà ïîëíîñòüþ óëàâëèâàþò ïðè ýòîé æå òåì-

ïåðàòóðå â êîðîòêîé íàñàäî÷íîé êîëîíêå ñ ñèëèêîíîâîé ÍÆÔ íà õðîìîñîðáå W

[166]. Äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ è îïðåäåëåíèÿ ÑÎ ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè

íà óðîâíå 0,1 ìã/ì

íåîáõîäèìî îõëàæäàòü êîíöåíòðàòîð ñ öåîëèòîì 5À æèäêèì

àçîòîì [167].

Îõëàæäàåìàÿ æèäêèì àçîòîì äî –120°Ñ ëîâóøêà ñ àêòèâíûì óãëåì õîðîøî

ïîãëîùàåò èç îòðàáîòàâøèõ ãàçîâ àâòîìîáèëåé ËÎÑ Ñ

—Ñ

. Òâåðäàÿ óãëåêèñëîòà

â äîñòàòî÷íîé ñòåïåíè îõëàæäàåò ëîâóøêó ñ êîëîíî÷íîé íàñàäêîé äëÿ êîíöåíòðè-

ðîâàíèÿ âèíèëõëîðèäà è N-íèòðîçîñîåäèíåíèé, à òàêæå ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ ôðå-

îíîâ â êîíöåíòðàöèîííîé òðóáêå ñ Êàðáîïàêîì Â [1]. Áîëåå ãëóáîêîå îõëàæäåíèå

ïðèìåíÿþò ïðè óëàâëèâàíèè óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

, êîòîðûå çàòåì îïðåäåëÿþò

ìåòîäîì ÃÕ/ÏÈÄ íà óðîâíå 0,1 ppb [168].

Êîìïîíåíòû ñëîæíîé ñìåñè ËÎÑ (óãëåâîäîðîäû è èõ ïðîèçâîäíûå) ìîæ-

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 81

íî îïðåäåëèòü ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ppm — ppb ïîñëå óëàâëèâàíèÿ â òðóáêå ñî

ñòåêëÿííûìè øàðèêàìè (ñì. òàáë. I.23), îõëàæäàåìîé òâåðäîé óãëåêèñëîòîé

èëè æèäêèì àçîòîì [157]. Îïòèìèçàöèÿ óñëîâèé êðèîãåííîãî ïðîáîîòáîðà è

ñîâåðøåíñòâîâàíèå êîíñòðóêöèè ëîâóøêè (äåçàêòèâàöèÿ ñòåêëÿííûõ áóñèí

äèõëîðäèìåòèëñèëàíîì, óìåíüøåíèå ïåðåïàäà â ñèñòåìå ãàçîâîé õðîìàòîãðàô

— ëîâóøêà, îïòèìèçàöèÿ ðàñõîäà ïðè ïðîïóñêàíèè âîçäóõà ÷åðåç ëîâóøêó — 75

ìë/ìèí è ðàçìåðà ñòåêëÿííûõ áóñèí — 30/40 ìåø è äð.) ïîçâîëèëî óìåíüøèòü

ïîòåðè ïðè êîíöåíòðèðîâàíèè ËÎÑ è âåðîÿòíîñòü ïîÿâëåíèÿ ëîæíûõ ïèêîâ íà

õðîìàòîãðàììå, à òàêæå äîáèòüñÿ âîñïðîèçâîäèìîñòè ðåçóëüòàòîâ ïðîáîîòáîðà

íèçêîêèïÿùèõ ËÎÑ (íàïðèìåð, äëÿ ïðîïàíà) äëÿ îäíîãî è òîãî æå îáðàçöà íà

óðîâíå ±1% [169].

Îõëàæäåíèå ëîâóøêè ñ ñîðáåíòàìè èëè èíåðòíûì ìàòåðèàëîì èñïîëüçóþò

â ñòàíäàðòíûõ ìåòîäèêàõ ÅÐÀ (ÑØÀ) äëÿ îïðåäåëåíèÿ â àòìîñôåðíîì âîçäóõå

óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

(îò ýòàíà äî 1,2,4-òðèìåòèëáåíçîëà) [170] è ñëîæíûõ ñìå-

ñåé ËÎÑ [171]. Â êà÷åñòâå ñîðáåíòîâ â òàêèõ ëîâóøêàõ ïðèìåíÿþò Êàðáîòðàïû

è Êàðáîñèâû. Ïðèìåíÿÿ ãëóáîêîå îõëàæäåíèå, ìîæíî îïðåäåëÿòü â àòìîñôåðå

óëüòðàìàëûå ñîäåðæàíèÿ óãëåâîäîðîäîâ Ñ

—Ñ

, ñïèðòîâ, àëüäåãèäîâ, êåòîíîâ,

ïðîñòûõ è ñëîæíûõ ýôèðîâ è äðóãèõ ËÎÑ [168].

Ïðè òåìïåðàòóðå æèäêîãî àçîòà (ïðè çàïîëíåíèè ëîâóøêè õðîìàòîãðàôè÷å-

ñêîé íàñàäêîé) ÍÆÔ ðàáîòàåò óæå íå êàê ðàñòâîðèòåëü, à êàê àäñîðáåíò ñ íåáîëü-

øîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ. Èíîãäà æèäêóþ ôàçó íàíîñÿò ïðÿìî íà ñòåíêè

òðóáêè-êîíöåíòðàòîðà, à ñêîíöåíòðèðîâàííûå íà íåé ïðèìåñè äåñîðáèðóþò ïðè

íàãðåâàíèè è ñíîâà ñîðáèðóþò â ëîâóøêå ñ ìîëåêóëÿðíûìè ñèòàìè ïðè îõëàæäå-

íèè æèäêèì àçîòîì. Òàêîå äâóõñòóïåí÷àòîå êîíöåíòðèðîâàíèå ïîçâîëÿåò îïðåäå-

ëÿòü â âîçäóõå î÷åíü ìàëûå êîíöåíòðàöèè ïðèìåñíûõ êîìïîíåíòîâ, íàïðèìåð,

ïðè èçó÷åíèè áèîõèìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ëþäåé. Òàêîãî æå ýôôåêòà óäàåòñÿ

äîñòè÷ü ïðè äâóõñòóïåí÷àòîì êîíöåíòðèðîâàíèè óëüòðàìàëûõ êîëè÷åñòâ çàãðÿç-

íèòåëåé âîçäóõà â äâóõ ëîâóøêàõ, çàïîëíåííûõ ñòåêëÿííûìè øàðèêàìè è îõëàæ-

äàåìûìè æèäêèì àçîòîì è òâåðäîé óãëåêèñëîòîé [1]. Ïîâòîðÿÿ íèçêîòåìïåðàòóð-

íîå êîíöåíòðèðîâàíèå 2—3 ðàçà, ìîæíî äîñòè÷ü ñòåïåíè îáîãàùåíèÿ ïðîáû â

ðàç [172].

Ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ëîâóøêè òðóáêè ñ ñîðáåíòîì êîíöåíòðèðîâà-

íèå áóäåò ïðîèñõîäèòü íå òîëüêî çà ñ÷åò âûìîðàæèâàíèÿ (êîíäåíñèðîâàíèÿ) ïðè-

ìåñåé íà ïîâåðõíîñòè ìàòåðèàëà ëîâóøêè, íî è çà ñ÷åò ñîðáöèè ïðèìåñåé. Ïîýòî-

ìó ïîñëåäíèé âàðèàíò èñïîëüçóþò îñîáåííî ÷àñòî (ñì. òàêæå ðàçäåë 4). Ïðè ýòîì

äëÿ êðèîãåííîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ íèçêîêèïÿùèõ ËÎÑ è íåîðãàíè÷åñêèõ ãàçîâ

ïðèìåíÿþò êîðîòêèå (5—10 ñì) ñòàëüíûå èëè ñòåêëÿííûå òðóáêè ñ ñîðáåíòîì

(àäñîðáåíòîì) èëè ñìåñüþ ñîðáåíòîâ [1, 2].

Èíîãäà ïðîáó âîçäóõà îòáèðàþò íåïîñðåäñòâåííî â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ

êîëîíêó, íà÷àëüíàÿ ÷àñòü êîòîðîé îõëàæäàåòñÿ äî –78°Ñ [1]. Ïðè ýòîì 3 ñòàäèè

õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà çàãðÿçíåíèé âîçäóõà (îòáîð, êîíöåíòðèðîâàíèå,

äåñîðáöèÿ — ââîä ïðîáû â àíàëèòè÷åñêóþ êîëîíêó) çàìåíÿþò îäíîé îïåðàöèåé.

Òàêàÿ êîëîíêà ìîæåò áûòü ñúåìíîé, à ñïåöèàëüíîå óñòðîéñòâî ïîçâîëÿåò áûñòðî

ïðèñîåäèíèòü åå ê äåòåêòîðó, íå íàðóøàÿ ðåæèìà ðàáîòû õðîìàòîãðàôà. Ïðè ÃÕ/

ÏÈÄ-îïðåäåëåíè êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ËÎÑ (ñïèðòû, ïðîñòûå è ñëîæíûå ýôè-

82 Ãëàâà 1. Âîçäó

ðû) â âûõëîïíûõ ãàçàõ àâòîìîáèëåé, ðàáîòàþùèõ íà òîïëèâå ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà,

ñíà÷àëà íà íàñàäî÷íîé êîëîíêå ñ ñóïåðïîëÿðíîé ÍÆÔ îòäåëÿþò îò ïðîáû êèñ-

ëîðîäñîäåðæàùèå ËÎÑ, êîòîðûå çàòåì ìåòîäîì îáðàòíîé ïðîäóâêè âûòåñíÿþò â

êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó (30 ì × 0,53 ìì) ñ ñèëèêîíîì DB-1 (ïëåíêà 5 ìêì), íà÷àëî

êîòîðîé îõëàæäàåòñÿ æèäêèì àçîòîì. Ïîñëå òàêîãî êðèîãåííîãî «ïîñò-êîíöåíò-

ðèðîâàíèÿ» êàïèëëÿð íàãðåâàþò è õðîìàòîãðàôèðóþò äåñîðáèðîâàííûå ïðèìåñè

[209].

3.2. Âîçìîæíûå àðòåôàêòû. Îñóøêà ïðîáû

Ñåðüåçíûì íåäîñòàòêîì ìåòîäîâ êîíöåíòðèðîâàíèÿ (óëàâëèâàíèÿ), ñâÿçàííûõ

ñ ãëóáîêèì îõëàæäåíèåì ëîâóøêè, ÿâëÿåòñÿ êîíäåíñàöèÿ â ëîâóøêàõ âîäû, ÷òî

ïðèâîäèò ê ðåçêîìó óìåíüøåíèþ àäñîðáöèîííîé åìêîñòè ñîðáåíòà, à òàêæå (ïðè

çàìåðçàíèè âëàãè) ê çàêóïîðêå ïðîáîîòáîðíîé òðóáêè. Ïîïàäàÿ â ëîâóøêó, âîäà

ìîæåò ðàñòâîðÿòü ñîðáèðîâàííûå íà íàñàäêå âåùåñòâà, ÷òî ïðèâîäèò ê èçìåíå-

íèþ ñîñòàâà ïðîáû è ñíèæàåò ýôôåêòèâíîñòü ïîñëåäóþùåé äåñîðáöèè (ýêñòðà-

êöèè) ñêîíöåíòðèðîâàííûõ ïðèìåñåé ðàñòâîðèòåëåì.

Òåìïåðàòóðà îõëàæäàþùåé ñìåñè äîëæíà áûòü íèæå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ óëàâ-

ëèâàåìûõ èç âîçäóõà âåùåñòâ ïðèìåðíî íà 150—180°Ñ. Îäíàêî ñëèøêîì íèçêàÿ

òåìïåðàòóðà ìîæåò ïðèâåñòè ê îáðàçîâàíèþ àýðîçîëåé, êîòîðûå íå óäåðæèâàþòñÿ

â ëîâóøêå. Äëÿ óìåíüøåíèÿ âîçìîæíîñòè âîçíèêíîâåíèÿ ýòîãî àðòåôàêòà æèäêèé

àçîò êàê õëàäàãåíò öåëåñîîáðàçíî èñïîëüçîâàòü, ïî-âèäèìîìó, òîëüêî ïðè óëàâëè-

âàíèè ïàðîâ ËÎÑ, êèïÿùèõ íå âûøå 100°Ñ [168].

Êðîìå òîãî âîäà, ñîäåðæàíèå êîòîðîé ìîæåò íà íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ ïðåâû-

øàòü êîëè÷åñòâî ñêîíöåíòðèðîâàííîãî â ëîâóøêå âåùåñòâà

, ïîïàäàÿ â õðîìàòîã-

ðàôè÷åñêóþ êîëîíêó è äàëåå â äåòåêòîð, óõóäøàåò ðàçäåëåíèå êîìïîíåíòîâ ïðî-

áû è èñêàæàåò ðåçóëüòàòû êîëè÷åñòâåííûõ èçìåðåíèé. Ïîýòîìó ïðè êðèîãåííîì

ïðîáîîòáîðå ïðàêòè÷åñêè âî âñåõ ñëó÷àÿõ, îñîáåííî ïðè ãëóáîêîì îõëàæäåíèè

ëîâóøêè, íåîáõîäèìî ïðåäâàðèòåëüíî óäàëÿòü âëàãó, à â íåêîòîðîûõ ñëó÷àÿõ — è

ÑÎ

(ñì. ðàçäåë 1.3).

Â êà÷åñòâå îñóøèòåëåé èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå âåùåñòâà, íî íè îäíî èç íèõ

íå ÿâëÿåòñÿ èäåàëüíûì, ïîñêîëüêó ïîìèìî ïîãëîùåíèÿ ïàðîâ Í

Î ýòè âåùåñòâà

â òîé èëè èíîé ñòåïåíè ðåàãèðóþò è ñ àíàëèçèðóåìûìè ïðèìåñÿìè, ñêîíöåíòðè-

ðîâàííûìè â ëîâóøêå.

×àùå âñåãî äëÿ îñóøêè èñïîëüçóþò õëîðèä êàëüöèÿ, ïåðõëîðàò ìàãíèÿ, ïÿòè-

îêèñü ôîñôîðà è ìîëåêóëÿðíûå ñèòà. Õëîðèä êàëüöèÿ CaCl

— íàèáîëåå ÷àñòî

èñïîëüçóåìûé îñóøèòåëü, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî îáû÷íî ïðîâîäÿò ïðåäâàðèòåëü-

íîå óäàëåíèå áîëüøèõ êîëè÷åñòâ âëàãè èç ãàçîâ; îí àäñîðáèðóåò äî 37,5% Í

Î îò

ìàññû ñóõîãî CaCl

. Õëîðèä êàëüöèÿ íå ïðèãîäåí äëÿ îñóøêè àìèíîâ, NH

, HF è

ìàëîïðèãîäåí äëÿ óäàëåíèÿ âëàãè èç HBr, HI, HCl, Cl

è SO

[1, 168].

Ïðè àíàëèçå ìèêðîïðèìåñåé ïðèìåíÿþò áîëåå ýôôåêòèâíûå îñóøèòåëè —

Mg(ClO

)

, P

è ìîëåêóëÿðíûå ñèòà. Ïåðõëîðàò ìàãíèÿ (àíãèäðîí) îáëàäàåò

íåéòðàëüíûì ñîñòàâîì è ïîýòîìó ïðèãîäåí äëÿ âûñóøèâàíèÿ ïî÷òè âñåõ ãàçîâ

ïðè òåìïåðàòóðå äî 135°Ñ; îí ìîæåò ïîãëîùàòü äî 60% Í

Î îò ñîáñòâåííîé ìàñ-

ñû. Ïåðõëîðàò ìàãíèÿ íåëüçÿ èñïîëüçîâàòü â ïðèñóòñòâèè íåïðåäåëüíûõ óãëåâî-

3. Êðèîãåííîå êîíöåíòðèðîâàíèå 83