Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

влиянием

прохо}кдения тоца' т.

е.

что

потенциал электрода

определяется

концентрацией

ионов в6л|1з14

электрода точно

таким }ке

обра3ом''

какон

опреде.,1ялся

бьт в

равновеснь1х условиях.

Рдинственная

поправка' которая

вносится,

согласно этому

предполо)кенито'

фрмульт

для

равновесного

потенциала'

состоит

том' что

исходное значение концентрации

того

веще-

ства'

которое

определяет

потенциал

электрода' 3аменяется новь]м' изме-

ненным

3начением

концентрации' а

именно-тем

значением' которое

уста-

навливается

в6лпзи поверхности электрода при прохох{дении тока.

€деланное

предполо>*{ение

является известньтм

прибли)кением'

кото-

рое

не

всегда

одинаково оправдь1вается. }1о>кно

указать

случаи

(например,

образование

амальгам многих металлов), когда оно

соблюдается

когда

6латодаря

этому легче

разобраться

в явлениях' свя3аннь1х

дви)кением

ионов

растворе.

других

случаях на эт|1 явления накладь|ваются

дополнительнь1е

и3менения' что

усло)княет рассмотрение

общей

кине-

тики электрохимических

процессов.

||редставление о

значении концентрации

потенциал-определяющих

ионов в6лизи

поверх ности

электрода'

которьтм мь1 пол ьзов алу!сь' н

уждаетс

уточнении.

|1редставим себе металлический электрод'

например, сереб-

рянь:й,

погру>кенньтй в

раствор

своей соли. )/

поверхности электрода, как

это бьтло

разобрано

введении,

имеется

двойной

электринеский

слой,

в котором нару1цается

равномерное распределение

зарядов

(ионов),

суще-

ствующее

объеме

раствора.

(онцентрашия

ионов

серебра в

пределах

двойного

слоя

дах<е

равновеснь|х

условиях

отличается

от объемной

концентрации

этих ионов;

при поло)кительном

3аряде

поверхности

электрода эта концентРация мень1пе' чем в

толще

раствора'

при

отрица-

тельном

заряде-боль1пе.

Бозникает вопрос' о т0м'

какое значение

концентрации

подставлять

выра}кение

для

равновесного

потенциала

9,:90+

$м'''-

(46)

Фневидно,

было бьт неправильно

внести

эту

фрмулу

3начение концен_

трации'

которое

имеется в точке' лех<ащей в

пределах

двойного

слоя.

этом

случае

Ёеобходимо

бьтло бьт

учесть

электростатическое

поле

двой_

ного слоя

изменение

химического потенциала в

кахсдой точке

двойного

слоя'

вызванное

действием

этого

поля. Бсли пользоваться

фрмулой

({6)

в обычном ее виде'

то в нее необходимо подставлять

значение

концентра-

ции

потенциал-определя1ощих

ионов

серебра

на таком

расстоянии

от

по-

верхности электрода'

на

котором

мо>кно

пренебрень

действием

сил

двой-

ного электрического

слоя.

Б слуяае )ке поляризованной

системь1' т.

е.

системь|,

через

которую

проходит

электрический

ток, как

бьтло

отмечено вы1пе, концентрац|1я ио-

нов

приэлектродном

слое

раствора

мецяется с

расстоянием

от электрода'

и в вьтражение

для

потенциала поляри3ованного

электрода

необходимо

подставлять концентраци|о

потенциал_определяющих

ионов вблизи элек-

трода.

||олунается некоторое противоре!ие, которое

вь|звано тем' что

термину <вблизи поверхности

электрода> в

обоих

случаях придается

ра3-

ный смысл

Ёарухпение

распределения

3арядов на

поверхности

электрода' вь|зван-

ное

9лектрическим

полем

двойного

слоя'

простирается

в глубь

раствора

ли|||ь на небольтпое

расстояние'

рав|-!ое

толщине

дифузного двойного

слоя. ББличина

этого

расстояния'

как

это

у>ке

было

разобрано,

3ависит

от общей концентрации

электрол|1та ъ

растворё

для

не очень Ёизких

концентРаций

электролита

имеет

порядок

10-7-10*6 см.

Б придегающей

кдвойному слою

зоне

раствора

концентрация

ионов в

равновеснь|х

усло*

виях

везде одинакова; в

неравновеснь|х

х{е

условиях

она и3меняется

по

некоторому

закону. Б

обьтчньтх

условиях

переме1пивания

это

изменение

концентрации

простирается

на

расстояние

не

мень1ше

10-3-10_2

см; слой,

котором происходит

такое

изменение концентрации'

вь|3ванное

электро_

химической

реакцией

на поверхности

электрода'

назь]вается'

по причи-

нам' которь:е

буАут

яснь1

и3

дальнейтпего,

дифузионньтм

пограничнь]м

слоем

(не

сметливать

дифузнь]м

двойньтм

слоем).

|1о

сравнению

тол-

щиной

дифузионного

слоя

толщина

двойного

слоя

мала.

Аругими

сло-

вами'' мо}кно

вьтбрать

точки'

которь1е

одновременно

удовлетворяли

бы

следующим

двум

условиям:

во_первь]х'

чтобьт

они ле)кали

вне пределов

двойного

слоя'

т. е. чтобьт

в них

не наблюдалось

действие

электрического

поля

двойного

слоя'

и' во_вторь]х, чтобьт

они все

>ке

находились так

Рис,

Распределение

концентрации

электролита

с$,

анионов (сд)

катионов

(с6)

диффузн6й

части

двойного

слоя

и в

диффузионном

слое

отрицательно

заря}кенного

электрода. л..-траница

диффузной

пасти

двойного

слоя; с2-грани\\а

диффузйойного

слоя;

с'_

и сходн

а я

кон

центр

аци яэлектР

ол йт

а вда||14

от

элек-

близко к поверхности

электрода,

нтобьт

с точки зрелия

изменения

концен-

трации

диффузионном

слое.мо)кно

бь:ло бьт

говорить

о концентрации

ионов

самой

поверхности

электрода (топка

на

рис.

37).

€овокупность

этих

требований'

однако' не

всегда

мо>ке| бьтть

вьтпол_

нена. Б

крайнем

случае

при

очень низкой

общей ко}|центрации

раствора

поверх-ности

электрода

толщина

лиффузной

насти

двойного

слоя

возрастает

прибли>хается

толщине

Аиффузионного

слоя; при

этих

условиях

те

элементарнь|е

соотно|шения'

которьте

будут приведень|

ни>ке'

неприменимь].

!,отя

такие

явления

иногда

могут

иметь

место'

все )ке практически

они

не

имеют

существенного

3начения

д]|я

обьтчньтх

условий

электролиза'

и сдела

нное вы!ше

допущение

в боль:пинстве

сл

учаев

явл

яется впол

не за кон_

ным. ?аким

образом,

если в

дальнейтпем

будетисполь3овано

пРедставление

ко}1центрации

в6лизи

поверхности

электрода'

то это

представление

надо

понимать

в макроскопическом'

а не в микроскопическом

смь]сле.

Бо

избе_

х(ание

неясности

мь:

буАем при

этом

говорить

о концентрации

(вбли3и

поверхн0сти

электрода>>

|тли

(в

околоэлектродном

простра

нстве>'

оставляя

термин <поверхностная

концентрация)

для

обозначения

концентрации

частцц

на.

молекулярнь1х

расстояниях

от

границьт

ра3де.'|а.

(ак

бь:ло пока3ано

А.

г. €амаршевым

1';,

изме}1ение

концентрации

ионов

в6лизут поверхности

электродов во

время

прохох<дения

тока

мох{ет

в2

бьтть

непосредственно

обнарух<ено

оптическим путем

по

изменению

пока-

зателя преломления

раствора.

|!рименение

чувствительного

интерферо_

метра

в сочетании

с поляри3ационнь|м

микроскопом

позволяет

определить,

величину

градиента

концентрации

разнь|х

участках

дифузионного

слоя,

а так)ке

общуто величину

разности

концентраций

мех<ду

точками

объеме-.раствора

вблизи

поверхности

электрода.

||ерейдем

рассмотрению

условий

изменения

концентрации

при про-

хох{дении

электрического

тока

самом простом

случае.

|1усть

имеется

металлический

электрод,

например,

серебрянь:й,

находящийся

в капил-

лярной

трубонке

занимающий

все ее

сёчение.

1(апиллярная

трубонка

наполнена

разбавленнь]м

раствором

азотнокислого

серебра

со

второго'

открытого конца

соединяется

с больгпим

сосудом'

содер)кащим

тот

х{е

Рис.

раствор

(рис.38).

|1оскольку

объем

раствора

в больтпом

сосуде

велик

по

сравнению

объемом

раствора

в капиллярной

трубке'

то при

прохох<де-

нии

тока

изменения

кон1].ентра1|ии

электролита

этом сосуде

незначитель-

нь1'

и ими

мох{но

пренебрень.

Аругими

словами,

мо}кно принять'

что кон_

центрация

ионо.в

открь1того

конца

капилляра

не

меняется

всегда

остается

равной

исходной

концентрации

ионов

растворе.

Рассмотрим

сначала

слунай,-

который,

как

будЁт видйо

из

дальней_

1пего,

является

более

прость]м.

именно:

предполо}ким'

что в

растворе

кроме

тех

ионов'

которь]е

определяют

потенциал

электрода

и которь!е

м0гут

разря>каться

на поверхности

металла

(т.

е.

приведенном

примере'

кроме

ионов

соли

серебра),

присутствует

еще

в избьттке

посторонни?

электро'ит,

не

участвующий

в процессе

электролиза'

например,

из6ьтток

азотнокисло-

го калия.

Рассмотрим

условия

подачи

ионов

серебра

к поверхности

электрода

во

время

электролиза.

первь:й

момент

после

включения

тока

ионь1 сфеб-

ра

начнут

ра3рях{аться

и концентрация

их около

поверхности

электрода

будет

падать.

растворе,

находящёмся

в капилляре'

возник'ет

"е'о'ор"й

градиент

концентраций,

приводящий

дифузии

разря>каемь|х

ионов

из более

отдаленнь]х

участков

поверхности

электрода.

6корость

диф_

фузи]:

ионов

!т.лет

пропорциональна

градиенту

концентрации.

(роме

дифузии

происходит

дви}цение

заря)кеннь]х

ионов лод

влия-

ниом

эле'ктростатического

поля

растворе.

1акое

движение

в электрохи,

мической

литературе

часто

назь|вают

миг!ацией

ионов.

9лектростатическое

поле

растворе

приводит

миграции

всех

ионов,

как

разря}кающихся

на

поверхности

эл.ектрода' так

не

ра3рях{ающихся'

т.е.

ука3анном

случае как

ионов

А9*,

так

и ионов

!'{Ф3.

€огласно

сделанному

допу-

щению'

концентрация

ионов серебра мала

по

сравнению

концентрацией

остальнь1х

ионов;

поэтому

ли1пь

незначительная

часть

тока в

растворе

обусловлена

миграцией

ионов

серебра. €деланное

допущение

позволяет'

таким образом,

пренебрень

миграцией

ионов

серебра в общем

процессе

подвода этих ионов к поверхности

электрода.

1ретьим, нрезвьтнайно

вах{нь1м

фактором,

от

которого зависит подвод

вещества к электроду' является

дви:*<ение

самой

)кидкости'

возник8ющее

самопроизвольно

или благодаря

ра3мешиванию

раствора.

({тобьт

исклю-

чить

его

влияние' в

разбираемом

примере

рассматривается

дви}кение

ио-

нов в капиллярной трубке,

т. е. в

условиях'

которь!е

искл}очатот

конвек-

тивное

движение

ра3ме1шивание

х{идкости

(рис.

38).

Блияние

миграции

ионов

конвекции

}кидкости

на

процесс

подачи

реагирующих

веществ к поверхности

электрода

будет

рассмотрено

после-

дующих

разделах.

|1о

мере прохо}кдения

тока

раствор у

поверхности

электрода все

боль:пе

обедняется

ионами серебра,

что

свою

очередь

приводит

увели-

чению

градиента концентрации

вместе

тем к

усилени}о

подачи

этих

ионов

путем

диффузии.

9ерез

некоторое

время

достигаются

такие

усло-

вия'

при

которь]х

количество

ионов' исчезающих

благодаря

реакции

разряда'

становится

равнь]м

тому количеству'

которое подводится

к по-

верхности

электрода

дифузией.

}станавливается

некоторое стационар-

ное' т. е.

не

изменятощееся

во времени состояние;

это

состояние' конечно'

не

буАет

равновеснь]м,

так

как

оно

поддер)кивается

прохо)кдением

тока

чере3

раствор

и сра3у

нару1пается

после прекращения

тока.

уРАвнвния

диФФу3ии

!,ля

того

чтобьт

определить закономерности'

свя3аннь1е

с прохо)кде-

нием тока через

раствор

в стационарнь1х

условиях,

необходимо

ре1шить

простей:путо задачу

дифузионной

кинетики.

€огласно 3аконам

дифузии,

количество

вещества

гп,

дифундирую_

щее

3а время

АЁ

нерез некоторое

плоское

сечение, перпендикулярное

к оси

направленной

сторону возрастаю[]!их концентраций,

пропорционально

градиенту

концентрации

""'^,"не

сечения

а такх<е

отрезку

вре-

мени

А|:

гп:

*Ф

ь1.

!(оэфициент

пропорциональности

коэфициент

дифузии

имеет

ра3мерность

квадрата

длинь|'

деленного

на время;

обьтчно он вь!ра-

)кается в единицах

см2|сек

или см2|суптки.

||оло>кительнь1м

направлением

дифузии

мьт

будем

считать

дифузито

сторону

убь:вающих

значений

концентрации.

Рсли концентрация

диффундирующего

вещества

ках<дой

точке

рас_

твора не является

постоянной велининой,

меняется

во времени'

то мо}{(но

найти связь мех{ду

скоростью

ее и3менения

и величиной, характеризую-

щей

распределение

концентрации

вдоль

пути

дифузии.

!,ля

этой

цели

проведем

два

одинат{овь|х

параллельнь1х

сечения

5::3я

на

расстоянпут

ёх

друг

от

друга

(рис.

39). Бсли градиент

концентРации

первого сечения

/ 0с\

обозначить

нерез

(Ё

)

в6лизп

второго сечения

он

булет отличаться

(47)

:;:"""чно

малую

величину'

т.

е.

будет

равняться

(#),-

(#),

116.

ох"

(оличество

вещества'

диффундирующее

чере3

первое

сечение'

равно

п:'_

(#)'

.',

количество

вещества'

дифундир',*"!

Б;

второе

сечение

*,.:

,2{

(#),

ах}

ьс

€корость

изменения

кон_

центрации

объеме

ёо:3

4х,-заклБч"й"'м

ме)кду

двумя

сечениями'

равна

отно|пению

разности

количеств

втекающего

и вь1текающего

в единицу

вре-

мени

вещества

к величине

объема

4о, т.

е.

0с

&о-1т

о!

3ёх

.А!

|1одставляя

значения

для

!7!1

12,

получаем

следутощее

диференшиальное

уравнение:

0с

62с

ы:0

а*"'

(49)

рассматриваемом

случае

диффу-

3и|1 в

капиллярной

трубке

через

нёко_-

торое

время

после

начала

прохо)|{де-

н|4я

тока

устанавливается

стационар-

ное

состояние,

т' е'

концентРация

]тюбой

точке

капилляра

во

вре-

мени

делается

постоянной

$:о'

йз

уравнения

(49)

вытекает'

что

в этом

случае

"',.1,

т.

е.

гради.,"

*Б"ц""трации

во

всех

точках

-']}]::,,

имеет

одинаковое

3начение'

которое'

очевидно,

р',,,

где

-.дл14на

калилляра'

св_концентРация

ионов'

которая

уста1{авливается

вбли3и

поверхности

электрода

при

прохо)кден

ии

тока,

и с0

концентрацня

открь1того

конца

капилляра,

которая

совпадает

исходной

концентрацией

йонов

растворе

до

пропускания

тока.

(оличество

иойов,

дифундируьщ""

единицу

времени

одному

квадратному

сантиметру

поверхности

электрода'

равно

(50)

/!апра0ленае

0шффузиш

(48)

(эту

велини.ну

прч

олисани|!

диффузионнь:х

пРоцессов

часто

на3ь!вают

потоком

лиффузии). Аз этой

форйульт

легко

подсчитать

|]лотность

элек-

трического

тока

(т.

е.

силу

тока,

отйесен1у'о

единице

поверхности

элек-

трода),

проходящего

через

систему.

д"а".""Ё?;;;;

";'

стационарнь1х

условиях

вел

ичина

тока

определяется

количеством

продиффу"д"Б'"'Ёй1"

ионов

и, чтобьт

вь|числить

плотность

тока,

необх'д'*'

й,Б*".,

величину

потока

диффузии

ионов

на

заряд

ион'.

в.';-;;"цЁЁ{р"'.',

вь]ра}кена

грамммо'1ях

на

кубинеский

сантиметр'

то

величину

йБ''',

диффузии

необходимо

умно)кить

на

пР,

где

п-валентность

ионов*,

Р-число

Фарадея:

!:пР|

/ 0с\

| _!

3.т

*:о

(51)

общем

случае'

когда

электрохимический.

процесс

не

сводится

ра3ряду

ионов

металла,

величина

обозначает

,'.''_:-{:*''о!:ов

на

одну

молекулу

реагиру_

ющего

вещества'

исчезающих

(или

освобох<дающих6я)

"й

йЁ[]Ё"Ё"'"

,р'ц"."".

кпнетика

алентродн.

процеооов

Формула

(52)

вьтра>кает

зависимость

йе>кду

плотностью

тока'

прохо-

дящего

через

систейу,

стационарной

концентрацией

ионов металла

поверхности

э'"''р'да

с$.Рассмотрим

более

подробно

характер

полу_

ченного

вь!рах(ения.

|1ри

увеличении

плотности

тока

концентрация

ионов

поверхности

электрода

дол)кна

умень1шаться.

Беличина

с3

мо}кет

меняться'

начиная

от

исходного

значения

кон1(ентрац11||

со

при плот-

й""!й

тойа,

близкой

к нулю'

при

увеличении

! мох<ет

умень1питься

до

нуля.

последнемслучае

плотность

тока

достигнет

некоторого

предельного

3наче!{ия'

которое

мь!

обозначим

через

!6'-

3ту

предельную

плотность

тока

часто

назь!вают

(предельнь1м

током

дифузии>'

Фна

равна

Б слунае

стационарной диффузии

величина

плотности

тока

равна

^0-л9

!:пР

о"_;

(52)

. пРРсо

|а:__1-

(53)

0!а

пРсо 09

от-

! о!

(54)

сз:с|(:_-)

|а./

(56)

3ная

связь

ме}кду

плотностью

тока

концентрацией

ионов

поверх-

ности

электрода'

мох(но

ре1пить

поставленную

3адачу

о3ависимости

потен_

ц||ала

электрода

от

величинь| тока

дифузии,

если

только

предполо)клть'

как

это

бьтло

сделано

вь111]е' что

потенциал

электрода

определяется

по ооь|ч-

ной

термодинамической

формуле

т.

е.

предельная

плотность

тока

пропорциональна

исходной

концентрации

ио}{ов'серебра

растворе

обратно

пропорциональна длине

капилляра.

Ао

тех

п6р

.-тока

ёохраняется

правильность

сделанного

нами

допущения'

согласно

которому

на

катоде

разря}каются

только

ионь:

серебра'

чере3

рассматриваемуюсистемунель3япропуститьток'плотностькоторого

превь11шала

бьт

указанное

п])едельное

значение'

1ак

как величина

*о"фиш"е"та

дифузии растет

с температурой,

то

для

данной

системь1

величина

предельного

тока

диффузии

такх{е

дол)кна

возрастать

температурой,

согласно

.соотно1пению

1а

ао

'-о!

9:чо*$_

|'..

которой

с5-концентрация

потенциал-определяющих

ионов

вблизи

поверхности

электрода.

[[одс"''ля"

6ту

формулу

вь1ра)кение

для

с' из

(56), получаем:

({6а)

,36

ч:'ч0*

#'"''+#,"

('_*)

(57)

({асто

нас

интересует

не

самое

значение

потенциала'

изменение

его

по

сравнению

с тем

значением'

которое

потенциал

имел в

равновесных

условиях'

т.

е.

до

прохох{дения

тока. Беличина

этого

сдвига'

которую

мы обознаним

терез

А9,

обь:чно

назь]вается

поляри3ацией

элект$ода

Ар:

(:--)

аа./

(5в)

9равнение

(53),

связь:вающее

величину

и3менения

потенциала

с плот-

ность}о

тока при

предполох{ении'

что прохо)кде1{ие

тока

влияет на потен_

циад

электрода

|олько

и3-3а

и3менения

концентрации

ионов, на3ь|вается

уравнением

концентрационной

поляри3ации.

йз

уравнения

(53)

видно'

.'то

при

плотности

тока, 6лизкой

к нулю,

величика

поляризации

так)ке

близка

к нулю'

. е.' в

соответствии

вы|пе-

изло'(еннь!м'

при

отсутствии

тока не

наблюдается

поляризации

электро-

0'2

-А(0

0олотп

Рис.

40.

3ависимость

плотности

тока от

потенциала

электрода

при

концентрациопной

поляри3ации.

дов.

|1ри

во3растании плотности

тока

,'{-,ц"',

электрода'

вследствие

умень1пения

поверхностной

концентрации

потенциал_определяющих

ионов,

сдвигается

в отрицательную сторону'

т. е.

А9

принимает

отрицательное

значение.

|{ри мальтх

3начениях |/|6

уравнение

(56) мох(но

3аменить

на

следую-

щее

более простое:

#,"*:#,"

0,1

. &?!

п!'

|а

€огласно

уравнению

(53а),

поляри3ация

электрода'

пока

она мала

по

сравнени}о с

велич

иной

пропорциональна

величине

плотности

тока_| и. обратно

пропорциональна

величине предельного

тока

диффузии

|6.

(огда

плотность

тока стремится

своему предельному

знанйию

;4'

поляри3ация по

абсолютной

величине

неограниченно

во3растает.

1акое

неограниченное

во3растание поляри3ации'

естественно,

ли1пёно

физи_

ческого смь1сла.

этом

вь]воде'

однако'

нет ничего

удивительного,

поскольку

он

вь!текает

и3 предполо}(ения

во3мо)кности

одгтой

един-

ственной

электрохимической

реакции,

которое

бьтло сделано

вь||'ше.

(огда

концентрация

-ионов

поверхности

электрода

с5

строго

равна

нул}о'

то

по

термодинамической

формуле

(46а)

потенциал

электрода

принимает

3на_

чение-

оо. Б

действительности'

однако'

при

во3растании

величинь1 поля_

ризации

делаются

возмо)кными новь1.

электрохимические

процессь]

на по-

(53а)

б*

в1

верхности€электрода

(разряд

других

ионов

или

молекул),

потребляющие

часть тока, благодаря

чему задер>кивается

дальнейтпее

изменение

потен_

циала.

Ёа

рис.

изобра>кена

кривая зависимости

плотности тока от

потен-

циала

электрода

при концентрационной

поляри3ации, соответствутощая

уравнению

(53).

Ёео6ходимо

обратить

внимание на то'

что в.электрохими-

ческой литературе

встречаются

различнь1е

способьт изобра>кения

поляри-

зационнь|х кривь1х'

как'

например'

в виде зависимости

силь1 или

плот-

ности

тока

от

величиньт

поляризации

(рис.

40), в виде 3ависимос.ти

потен-

циала

от логарифма

силь1 или

плотности

тока

(рис.41)

или

других

видах'

,\Р

8олоп

о'3

-л

0'1

р,,!.,

',|,,

-6

-5

-4

с97?/см'

Рис.

41. 3ависимос'1ь

величинь1

потснц!.ала

от

лога'

рифма'плотнос1'и

тока

пр].

концентрационной

поля-

ри3ац1'\1

Бьтведенньте

уравнения

применимь|

только

для

неконцентрированных

растворов.

3 слунае

концентрированнь1х

растворов

во3никают

3атрудне-

ния,

заключающиеся

в том'

нто й

формул},4;-1я

потенциала

электрода

(46а)

нео6ходимо

подставлять

не концентрацито

потенциал_определяющих

ионов

в6лизи электрода,

а их

акту|вность.

1(артина

еще

более осло>княется

тем

обстоятельством' .что

в кон-

центрированнь1х

растворах

коэффишиент

дифузии

у)ке

не

является

по-

стоянной' а

зависит от

концентрации.

Бследствие этого

концентрационная

поляри3ация в

концентрированнь|х

растворах

не

мо}кет

бь:ть

точно

опи_

саг{а при помощи

простого

уравнения

(53).

концвнтРАционнАя

поляРи3Ация

пРи

оБРА3овАнии

АмАльгАм

Рассмотрим

процессь|

диффузии

и явление концентрационной поляри-

за1\ии

при

разряде

ионов

металла'

например' ионов

цинка'

на

ртутном

катоде.

отличие

от

рассмотренного

ранее

случая' когда

ра3ряд

ионов

серебра

приводил

ли1пь

к образованию

нового слоя серебра на серебря-

!|ом электроде

не

менял его

электрохимическую

природу' при

разряде

ионов

цинка

на

ртутном

катоде

происходит обра3ование

амальгап{ь1

цинка.

(онцентрация

амальгамьт

будет

наи6ольгпей в непосредственной близости

к месту электрохимической

реакции,

т.

е.-вблиз11

поверхности

ртутного

электрода'

соприкасающейся

раствъром.

3следствие

наличия

градиента

концентрации

цинка

ртути

начинается

процесс

диффу3ии

атомов

цинка

поверхности

амальгамьт

глубь

ртутной

фазь:,

стрейящийся

уравнять

концентрацию

цинка

амальгаме.

|[ри

определеннь1х

условиях

мо'{ет

установиться

стационарное

состояние'

при

котором

количество

ра3ря)каю-

щегося

в единицу

времени

цинка

равно

количеству

цинка,

уходящего

с поверхности

амальгамь1

вследствие

дифузии.

€тационарное

состояние

дифузии

растворе

и амальгаме

мо)кно

осуществ-ить

при

д9у9тт1[

прибора,

схематически

изобра>кенного

на

рис.

42.

(апиллярнаятру6ка

сообщается

двумя

больтпими

резервуарами'

и3

которых-один

содер)кит

чистую

ртуть,

второй-раствор

электролита,

например'

7п(1,

и из6ьтток

посторонйей

солй.

йапил.лляре

находится

Рис.

ртутньтй

мениск'

на котором

при

прохо)кдении

тока

происходит

электро-

химическая

реакция

!!3ряда

ионов

цинка.

Бнутри

калилляра

происходит'

одной

сто_роньт'

дифузия

ионов

цинка

к поверхности

ртутного

мениска

и' с

другой

стороньт,

дифузия

атомов

цинка

от

мениска

ре3ервуару

со

ртутью.

|1отенциал

амальгамного

электрода

олределяется

не только

величи_

ной

концентРации

ионов

цинка

в точке

раствора,

6лизкой

к поверхности

электрода,

но

и конце}ттрацией

атомов

цинка

в амальгаме

в точке'

6лизкой

поверхности

ра3дела

амальгамь1

раствором.

Рсли

обозначить

концен_

трацию

ионов

растворе

нерез

с|.,

концентрацию

амальгамь!

цинка

чере3

сй'

а соответствующие

значения

концентрациут

в6лиз.и поверхности

электроданерезс!,ис!,д,тодляамальгамногоэлектрода

р:р0*

#"*

9тобы

вывести

уравнение

концентрационной

поляризации

при

обра-

зовании

амальгамь1,

необходимо'

как

рань1]]е'

свя3ать

3начения

концен_

трацци

в6лизи

поверхности

плотностью

поляри3утощего

?Ф|{2;

А,иффузия

ио|.1ов

цинка

растворе

происходит

по

тем

же 3аконам'

как

в первом

рассмотренном

нами примере;

согласно

(53)

(56)

статшонар-

(5$)

!{ая

концентрация

ионов

вбли3и

поверхности

связана

с плотностью

тока

соотво!пением

,;:

0а_

|):#$а_

|).

|1оток

дффузии

цинка

в амальгаме

зависит от

градиента

концентра-

11ии

цинка

в амальгаме.

1(онцентрация

амальгамьт

в6лизн

границь]

ра3-

дела

раствором

равна

с|д;

концентрация

амальгамь|

на

конце

капил_

ляра

с}

равна

нулю'

так

как

конец

капилляра соприкасается

ре3ер-

вуаром

с чистой

ртутью.

|[оток

дифузии

поэтому

просто

пр-опорционален

концентрации

амальгамьт

вблизи

поверхности электрода.

1(ак

уже

гово-

рилось,

стационарнь1х

условиях

поток

диффузии,

вь]рах{еннь]й

в элек_

трических единицах;

равен

плотноститока

|эазряда;

таким

о6разом,

мех{ду

плотностью

тока

стационарной

концентрацией

амальгамь]

в6лпзут,

поверх_

ности сутшествует

простая

3ависимость

пРР' 5

|:_-у €м

или

"!'€у:---;;т

где

о'-

коэфициент

дифузии

цинка

в амальгаме,

А]7ина

участка

кап|1лляра'

наполненного

амальгамои:

|!одётавляя

эти

вь1ра>ке[1||я

Аля

цоверхностнь1х

концентраций

в тер-

модинамическу1о

формулу

(59),

полунаем

уравнение

для'потенциала

.пол

я_

ризован!1ого

электрода'

вь]рах{енного

через

плотность

тока и

величину

предельного

тока

?: чо

$:"$

1''';':

соп51

+#ь''7'

(61)

)/равнение

(61)

является

уравнением

концентрационной

поляри_

зации

при наличии

концентрационнь1х

и3менений

как

растворе'

так

внутри

металлической

фа3ь1.

Раёсмотрим

физинеский

смь1сл

константь]'.

входящей в

уравнение

(61).

.[{егко

видеть'

что

эта константа

равна

тому

тотенциалу'

при котором

поляризующий

ток

достигает

половинь1

своего

предельного

3начения'

т. е.

при

котором

}1а.

}тот

потенциал'

по причинам,

которь]е буАут

ясньт

и3

дальнейш!его'

на3ь|вается

часто

потенциалом

полуволнь| и обо3начается

|т

таки!::/!

образом,

!пР

(60)

(61а)

1(ак

видно' 3начение

потенциала

полуволнь[

не

3ависит

от исходной

концентрации

раствора.

ф{

того ч|обы

п|:овести графивеский

анализ

уравнения

(61),

удобно

его переписать

в несколько

другом

виде'

ре|шая

его относительно

плот-

|а-

ности тока

|а

пР(9-9т!я|

\+.7

Ёа

рис.

изобран<ена

кривая зависимости

плотности

по_ляр11-3ующего

тока

от

потенциала электрода,

соответствуюп\ая

уравнению

(62).

1(ак выте-

кает

из этого

уравнений,

в области

потенциалов,

которой

разность

7о

(62)