Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії

Подождите немного. Документ загружается.

Абсолютні значення констант k

та k

3д

визначити важко, але

вони близькі між собою. Тому у рівнянні швидкості обриву

використовується спільна константа k

= k

•

]

(2.3)

Вперше, досліджуючи у 1913 році ланцюгову реакцією

між Н

та С1

, німецький хімік Макс Боденштейн звернув увагу

на те, що концентрація утворених під впливом світла атомів Н

•

та С1

•

протягом реакції залишається постійною, хоча час життя

такого атома-радикала становить менше 10

-4

с. Разом з

Вальтером Нернстом вони пояснили це явище тим, що через

деякий час після початку реакції, швидкість утворення атомів

водню та хлору стає рівною швидкості їх рекомбінації, тому

концентрація їх постійна. Такий стан вони назвали

квазістаціонарним, а саме явище стало відомо як принцип

Боденштейна-Нернста. Цей принцип був з успіхом

застосований і для радикальної полімеризації, яка теж є

ланцюговою реакцією, але її квазістаціонарний стан (

•

]

=const.) зберігається лише на ранніх стадіях процесу - до 10-

15% конверсії.

Таким чином, на початковому етапі радикальної

полімеризації вже з перших хвилин встановлюється

квазістаціонарний стан ( коли v

), тобто 2ƒk

[I] = k

[ ]M

•

Звідси складну у визначенні стаціонарну концентрацію

макрорадикалів можна виразити через відому концентрацію

ініціатора -

[ ] [

0,5

•













0 5

. Тоді рівняння швидкості

росту прийме такий аналітичний вигляд:

k M][I]

0,5













2 f

[

, або

v M]

0,5 1

0,5

[

(2.4)

Враховуючи, що на перших стадіях процесу як концентрація

ініціатора, так і швидкість ініціювання зменшуються майже

непомітно, швидкість росту можна прийняти за реакцію

першого порядку по мономеру:

= k

еф

[M] , де ефективна константа k

еф

0,5

5,0

І][

)k2(

(2.5)

Таким чином , на перших стадіях перетворення,

швидкість полімеризації практично постійна і залежність

"конверсія - час" є прямою:

100

[M]

конверсія, %

час, с

1 2 3 4 5

6 7 9

d[M]

)

Рис. 2.1. Залежність "конверсія-час" радикальної

полімеризації на початковій (квазістаціонарній) стадії

перетворення.

За відповідними значеннями d[M] ( у молях) та dt (у

секундах) на графіку 2.1. знаходять v

. Ефективна константа

швидкості полімеризації знаходиться, як

еф

[M][I]

[M] I]

0,5

0 0

0,5

≈

[

, де [M]

та [I]

- початкові

концентрації мономеру та ініціатора; [M] та [I] - їх концентрації

на момент часу t.

2.3. Лабораторна робота № 5. Емульсійна полімеризація

вінілацетату.

У трьохгорлий реактор (250 мл) з мішалкою, трубкою

для введення азоту, та зворотним холодильником вносять 100 г

води, 50 г вінілацетату 0,2 г пероксиду бензоїлу*, 0,4 г

залізоамонійного галуну, 1,5 г пірофосфату натрію та 1 г.

натрійлаурилсульфату. Реактор нагрівають до 40

С і процес

ведуть в атмосфері азоту. Через 1 годину процес припиняють.

Отриманий латекс полівінілацетату (ПВА) можна коагулювати

висолюванням 6 г Na

. Після коагуляції, промивки

дистильованою водою та висушування при 60

С вихід ПВА 31г

(62%).

*Пероксид бензоїлу (ПБ) розчиняється у воді погано, але

його концентрація у водному розчині значно перевищує

квазістаціонарну концентрацію радикалів при полімеризації (~

– 8

моль/л) . У практиці часто застосовують ініціюючу редокс-

систему ПБ – Fe

nСН

=СН

ОСОСН

Ця реакція може проходити навіть при –70

С.

2.4. Лабораторна робота № 6. Дилатометричне

дослідження кінетики полімеризації в розчині.

Для дилатометричного дослідження швидкості

полімеризації мономерів застосовується установка, основні

частини якої представлені на рис.2.1. Дилатометри (1) об’ємом

5-10 мл, виготовлені із термостійкого скла, вимірювальний

капіляр, градуйований через 0,02 мл відповідно до ГОСТ 1770-

64. Дилатометр вміщується в термостатуючу комірку (2),

з'єднану з ультратермостатом (термостатуюча рідина -

дистильована вода).

Вимірювання контракцій проводять за допомогою

катетометра (4) «КМ-6» або «КМ-8» з точністю до 0,001 мм.

Час вимірюється секундоміром.

Рис..2.1

Установка для

дослідження

полімеризації.

COOC Fe

O O

CO OC Fe

O O

2+ 3+

1. Включити на термостаті тумблер «мережа». При цьому

загоряється жовта лампочка.

2. Включити тумблер «мотор».

Швидкість подачі води в комірку регулюється гвинтом,

який знаходиться поряд з двигуном.

3. Перевірити установку контактного термометра на

потрібну температуру. Настройку проводити тільки за

показниками термометра у водній комірці.

4. Підключити катетометр. Прослідкувати в окуляр «5»

чи засвітилася підсвітка шкали.

5. За допомогою робочого окуляра «6» направити прилад

на капіляр дилатометра. Для цього ослаблюють стопорний

гвинт «7», після чого є можливість вертикального зміщення

окулярів. Тонке настроювання по вертикалі здійснюється

рукояткою «8». За допомогою цієї рукоятки проводиться

дослідження через окуляр за контракцією мономеру.

3. Тонке настроювання по горизонталі ведеться

рукояткою «9» при закріпленому гвинті «10».

4. При неріэкому зображенні користуватися рукояткою

фокусування «II».

Градуіровка ділатометра. Вимитий хромовою сумішшю і

висушений дилатометр зважують у склянці на аналітичних

терезах. Потім заповнюють дилатометр через довгу воронку

дистильованою водою до помітки, вибраної не дуже високо від

посудини дилатометра. Заповнений дистильованою водою

дилатометр термостатують у водяному термостаті при

температурі 20

С протягом 20 хв. За допомогою катетометра

«КМ-6» роблять відлік за меніском і за вибраною (верхньою)

поділкою. Зважують заповнений дилатометр в тій самій

склянці, визначаючи тим самим вагу води.

Знаючи густину води при 20

С та ii масу, можна знайти

об'єм рідини до вибраної поділки при 20°С.

Приклад: Маса дилатометра з водою 58,9137 г.

Маса порожнього дилатометра 53,9458 г.

Маса води 4,9679 г.

0) = 0,9982 г/см

;

V = 4,9679 / 0,9988= 4,97 мл.

За допомогою капіляра відбирають трохи води із

закріпленого дилатометра до другої нижньої поділки. Після

цього проводиться операція калібрування дилатометра. Різниця

між обчисленими об'ємами повинна відповідати різниці

відліків за меніском, в результаті чого може бути встановлена

ціна поділки катетометра в мл. Відхилення меніску від

позначки враховують за допомогою шкали катетометра,

вводячи при цьому поправку у розрахований об 'єм.

Полімеризація. 2,5 г мономеру зважують у мірній колбі

на 25 мл. Надлишок рідкого мономеру вилучають за

допомогою довгого капіляра з припаяною до нього кулькою,

заповненою гарячим повітрям. В колбу вміщують наважку

ініціатору - 0,0125 г (0,5% від маси мономеру) i доводять

вміст колби до 25 мл (за рискою) при 20

С очищеним

розчинником (за вказівкою викладача).

Приготований таким чином i повністю гомогенізований

розчин за допомогою довгої воронки заливають в дилатометр

до однієї з нижніх рисок. Прийнявши міри, які виключають

забруднення стінок капіляра, виймають воронку, вміщують

дилатометр в термостатовану при 20

С комірку i беруть за

допомогою катетометра відліки за меніском i найближчою

поділкою. Після цього дилатометр запаюють.

Запаяний дилатометр закріплюють в термостатуючій

сорочці (термостат попередньо розігрівається до робочої

температури 80

С або іншої за вказівкою викладача).

За допомогою катетометра беруть відлік за використаною

поділкою (при 20

С - див. примітку) i спостерігають за

розширенням розчину в дилатометрі. Час полімеризації

визначають секундоміром, який вмикають в момент зупинки

стовпчика рідини в капілярі.

Примітка: якщо полімер виділяють для визначення його

маси, відліки при 20

С можна не знімати.

Потім відліки беруться через кожні 1-10 хв (в залежності

від швидкості контракції). Відлік синхронізують із показником

секундоміра з точністю до 0,1 сек. Полімеризацію припиняють,

коли спостерігають очевидне зниження швидкості

полімеризації. Після останнього відліку, якомога швидше

виймають дилатометр із комірки i занурюють його в

льодяну воду.

Далі поступають в залежності від вибраного методу

розрахунку конверсії:

а) при виділенні полiмеру для визначення його маси,

охолоджений дилатометр вскривають та його вміст кількісно

переносять у склянку з десятикратним надлишком осаджувача.

Дилатометр промивають розчинником, який також виливають

у склянку з осаджувачем. Осад відстоюють, зливають

осаджувач (якщо це можливо), промивають свіжою порцією

осаджувача, після чого фільтрують через зважений фільтр № 3

або № 4. Промитий осад висушують в вакуум-сушильній шафі

при 50 - 60

С до постійної маси;

б) якщо полімер виділяють відгонкою летючих

продуктів (так поступають, коли не вдається підібрати

осаджувач, а температура кипіння мономеру порівняно

низька), вміст дилатометру кількісно переносять у зважену

колбу, куди попередньо вже помістили наважку гідрохінону, a

потім відганяють летючі продукти у вакуумі. Сухий залишок

підсушують у вакуум-сушильній шафі i розраховують доважок

колби за рахунок залишеного в ній полiмеру;

в) в тих випадках, коли полімер не може бути виділеним,

але є дані про його густину , конверсія може бути

розрахована за цими даними. Для цього охолоджений

льодяною водою дилатометр вміщують в термостатовану при

20°С комірку i беруть за допомогою катетометра відліки за

вибраною поділкою i меніском. Використовуючи дані

калібрування дилатометрів, знаходять максимальну

контракцію ∆V’ (V’ - первісний об'єм при даній температурі ).

Якщо: ρ

- густина мономеру при заданій температурі (у

нас 20°С), ρ

- густина полімеру при тій самій температурі,

то U - максимальна конверсія ( %) - може бути розрахована за

формулою:

100

KV'

⋅

∆

К - фактор контракції: К = (ρ

- ρ

)/ρ

Для стиролу (20° С): ρ

= 0,907 г/см

; ρ

= 1,06 г/см

Розрахунок конверсії в різних варіантах методу

а) з виділенням та визначенням маси полімеру

Розрахунок наведено на основі експериментальних даних.

Об'єм дилатометра до риски «0,463» = 7,42 мл.

Розчин мономеру долили до поділки «0,34». Обчислили об'єм

розчину, який знаходиться у дилатометрі.

V = 7,42 мл - /0,463 - 0,34/ = 7,297 мл.

Розрахунок кількості мономеру у

дилатометрі:

25 мл - 2,5 г;

7,297 мл - х г ; х = (7,297 • 2,5) / 25 = 0,7297 г.

Нульовий відлік був 61,10.

Полімеризацію припинили при показнику на шкалі катетометра

66,03. Усадка в поділках шкали катетометра складає 4,93. Даній

усадці відповідає вихід 0,5231 г, розрахований гравіметрично:

Маса фільтра з полімером 19,5683 г . Маса порожнього фільтра

19,0452 г. Маса полімеру 0,5231 г.

Розрахунок відсоток перетворення:

0,7297 г - 100%;

0,5231 г - х; х = 71,65%.

Таким чином, виходу в 71,65% відповідає усадка 4,93 мм шкали

катетометра. Розраховуємо усадку, яка відповідає 1 мм:

71,65% - 4,93 мм;

х - 1мм; х = 71,65/4,93 = 14,5%.

Розраховані 14,5% множимо на різницю між наступним і

нульовим відліками, отримуючи для кожного відліку часу

конверсію у відсотках. За одержаними даними будуємо

кінетичну криву полімеризації.

б) з визначенням маси полімеру шляхом відгонки летких

продуктів

Якщо масу полімеру визначають шляхом відгонки летких

продуктів, розрахунок ведеться аналогічно, тільки замість маси

осаду підставляється величина втрати маси колби після

відгонки.

в) без виділення полімеру

У випадку, коли полімер не виділяється, для розрахунку

кінетичної кривої у координатах % перетворення – час потрібно

використовувати формулу:

100

K'V

⋅

⋅∆

∆

Ця формула використовується для розрахунку конверсій за

максимальною контракцією при 20

С. Цій же конверсії

відповідає максимальна контракція при 80

С.

Приклад. Відомо, що при 20

С ρ

= 0,9321, ρ

= 1,150.

До полімеризації (меніск вище поділки „0,6”);

відлік за поділкою „0,6” - 50, 07;

відлік за меніском - 48,70;

різниця відліків - 1,37;

після полімеризації (меніск також вище „0,6”);

відлік за поділкою „0,6” – 86,23;

відлік за меніском - 81, 63;

різниця відліків - 5,40.

Таким чином, максимальна контракція, що

спостерігається при 20

С у поділках катетометра, дорівнює

5,40-1,37 = 4,03 мм.

При калібруванні дилатометра було знайдено, що при

С його об’єм до поділки “0,645” дорівнює 4,970 мл і кожній

поділці у 0,02 мл на капілярі дилатометра відповідає 1,78 мм

поділки шкали катетометра. Значить, при заповненні

дилатометра було не долито до поділки „0,6” „х” мл (різниця

відліків 1,37):

0,02 мл – 1,78 мм;

х – 1,37 мм;

млx

015,0

78,1

02,037,1

⋅

Так, дилатометр залитий розчином (в мл):

4,970 – 0,045 + 0,015 = 4,910.

Маса мономеру розраховується із пропорції:

у 25 мл – 2,500 г мономеру;

у 4,910 мл – х;

гx

4910,0

910,4500,2

⋅

Максимальна контракція ∆V’ в мл, що спостерігається, також

розраховується за даними калібрування дилатометра:

0,02 мл – 1,78 мм;

∆V’ – 4,08 мм;

мл045,0

78,1

02,003,4

⋅

=∆

Підставимо розраховані величини у рівняння:

%1,45

150,1

)9321,0150,1(

9321,0

491,0

100045,0

]/)[(/m

100'V

пмпм

•

−

⋅∆

ρρρρ

Максимальна контракція, знайдена при 80

С, складала 4,71

мм. Miж значеннями усадки при 80

С та її значенням при 20

С існує точно лінійна залежність.

4,71 мм відповідає 45,1% конверсії;

1,00 мм -”- х;

%56,9

71,4

1,45

Остаточну величину конверсії для кожної точки

розраховуємо, помножуючи 9,56% на різницю відліків

катетометра.

2.5. Лабораторна робота № 7. Визначення сумарної

(ефективної) енергії активації радикальної

полімеризації

Сумарну (або ефективну) енергію активації Е знаходять з

рівняння Арреніуса k

еф

= A•e

−

E/RT

, найчастіше в його