Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. КОГАН, Г. С. ЗЕНИН,

Н. В. ПЕНКИНА

Часть 2

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Санкт-Петербург

2005

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

В. Е. КОГАН, Г. С. ЗЕНИН, Н. В. ПЕНКИНА

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Санкт-Петербург

2005

Утверждено редакционно-издательским советом университета

УДК 628.33

Коган В. Е., Зенин Г. С., Пенкина Н. В. Физическая химия. Часть 2. Химическая ки-

нетика: Учебное пособие. – СПб.: СЗТУ, 2005. – 227 с.

Издание соответствует требованиям государственных образовательных стан-

дартов высшего профессионального образования по направлениям подготовки ди-

пломированного специалиста: 651300 (специальность 110400 – «Литейное производ-

ство черных и цветных металлов»); 651700 (специальность

120800 – «Материаловеде-

ние в машиностроении»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология

органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология

неорганических веществ»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита ок-

ружающей среды) и направлениям подготовки бакалавра: 550500, 551600, 550800,

553500.

В учебном пособии преимущественно рассмотрена кинетика гомогенных хими-

ческих реакций (формальная кинетика и теоретические представления кинетики). Ге-

терогенные химические реакции освещены на примере катализа, при рассмотрении

которого также даны основные представления об адсорбции и диффузии.

Учебное пособие предназначено для студентов, изучающих дисциплину «Фи-

зическая химия» в соответствии с государственными образовательными стандартами

высшего профессионального образования по указанным выше направлениям подго-

товки дипломированного специалиста (по соответствующим специальностям) и на-

правлениям подготовки бакалавра.

Прежде чем приступить к изучению раздела «

Химическая кинетика», студент

должен приобрести соответствующие знания по математике, общей и неорганической

химии, физике и изучить раздел «Химическая термодинамика» дисциплины «Физиче-

ская химия».

Рецензенты: Б. Н. Афанасьев, д-р хим. наук, проф. кафедры физической химии

СПбТИ(ТУ); И. Ю. Тихомирова, канд. хим. наук, доц. кафедры физической химии

РГПУ им. А. И

. Герцена.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ПРЕДИСЛОВИЕ

Химическая кинетика – раздел, изучаемый студентами всех форм обуче-

ния в составе дисциплины «Физическая химия». Химическая кинетика наряду с

термодинамикой и строением вещества составляет теоретический фундамент

современной химии. Она входит в научные основы химической технологии.

Методы исследования, применяемые в химической кинетике, широко исполь-

зуются в современной аналитической, синтетической и биологической

химии.

Ее подходы и результаты применяют в современных экологических исследова-

ниях и материаловедении. Все перечисленное говорит о том, что знание хими-

ческой кинетики необходимо квалифицированному инженеру-технологу.

Химическая кинетика прошла большой путь развития. Ее становление

относится ко второй половине XIX века, когда были сформулированы два ос-

новных закона: закон действующих масс (Гульдберг

и Ваге, 1867 г.) и закон

Аррениуса (1889 г.). Как наука о скоростях химических реакций химическая

кинетика сложилась в результате опубликования в 1884 г. первой в этой облас-

ти монографии – «Очерки по химической динамике» Вант-Гоффа. В то время

предметом ее изучения были в основном простые реакции в газах и растворах.

Уже в

начале XX века ученые столкнулись с примерами сложных реак-

ций, а в первой трети этого века Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд открыли

цепные реакции. Эти факты привели к тому, что химическая кинетика стала

превращаться в науку, изучающую механизмы сложных реакций. Параллельно

развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической фи-

зики, а появление квантовой

химии привело к его квантово-химической трак-

товке. В 30-х годах XX века была сформулирована теория абсолютных скоро-

стей реакций (Глестон, Лейдлер, Поляни, Эйринг).

Объектами современной кинетики служат реакции разнообразных моле-

кул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. При этом

исследование реакций проводят в широком интервале условий: температуры,

давления, фазового

состояния вещества, а также при фазовых превращениях

веществ и воздействии на вещество света, проникающего излучения, магнитно-

го и электрического полей.

В последние годы внимание физикохимиков привлекли ферментативные

процессы, как наиболее эффективный, доведенный эволюцией почти до совер-

шенства вид химического катализа.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Материал, излагаемый в учебном пособии, в определенной степени рас-

положен в последовательности, отвечающей историческому пути развития хи-

мической кинетики. Основное место уделено кинетике гомогенных реакций.

При этом рассмотрены как простые, так и сложные реакции. Дан подробный

анализ основных вопросов формальной кинетики и основных теоретических

представлений кинетики. При рассмотрении катализа освещаются и

основы

протекания гетерогенных процессов. Значительное внимание уделено фермен-

тативному катализу.

Для студентов, обучающихся по специальностям 110400 – «Литейное

производство черных и цветных металлов» и 120800 – «Материаловедение в

машиностроении», знания в области химической кинетики в дальнейшем необ-

ходимы при изучении таких дисциплин, как «Физикохимия металлургических

систем и процессов», «Технология металлургического производства», «Метал-

лургия и

литейное производство», «Металловедение и термообработка», «Ин-

женерная защита окружающей среды предприятий химической промышленности»,

«Промышленная экология» и др.

Студентам, обучающимся по специальностям 250100 – «Химическая тех-

нология органических веществ», 250200 – «Химическая технология неоргани-

ческих веществ» и 330200 – «Инженерная защита окружающей среды», знание

химической кинетики необходимо как в ходе продолжения общехимического

образования при изучении дисциплин «Поверхностные

явления и дисперсные

системы» и «Коллоидная химия», так и в дальнейшем при изучении таких дис-

циплин, как «Общая химическая технология», «Химия и технология неоргани-

ческих веществ», «Химия и технология органических веществ», «Физико-

химические основы создания безотходных технологий», «Промышленная эко-

логия» и др.

Настоящее издание направлено на облегчение усвоения лекционного ма-

териала

, закрепление знаний, полученных в ходе проведения лабораторных и

решения контрольных работ. Его использование в совокупности с литературой,

приведенной в библиографическом списке, позволит студентам разобраться в

вопросах, важных как в процессе обучения, так и в производственной деятель-

ности. Приводящиеся вопросы для самоконтроля, примеры решения задач и за-

дачи для самостоятельного решения

позволят студентам провести самооценку

степени усвоения материала.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

2.1. Предмет и основные понятия

Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме процесса

и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или за-

медлить ход реакции [1].

Предметом химической кинетики является [2] изучение химической ре-

акции: закономерности ее протекания во времени, зависимость от условий, ме-

ханизм, связь

кинетических характеристик со строением реактантов, энергети-

кой процесса и физикой активных частиц.

Объектом исследования химической кинетики является процесс превра-

щения реагентов в продукты. Изучение кинетикой реакции как процесса обу-

словливает наличие у нее и специфической методологии – совокупности теоре-

тических концепций и экспериментальных методов, позволяющих изучать и

анализировать химическую реакцию как развертывающийся

во времени эволю-

ционный процесс.

Методы химической кинетики, наряду с методами химической термоди-

намики [3], позволяющими определять вероятность и особенности самопроиз-

вольного и несамопроизвольного протекания химического процесса, а также

условия его равновесия, широко применяются при исследовании химических

реакций, используемых, в частности, в химической технологии [1, 2, 4–12, 15].

Следовательно, обобщенное и всестороннее представление

о химических про-

цессах достигается при их комплексном рассмотрении с позиций химической

кинетики и химической термодинамики.

Для получения кинетических закономерностей, в отличие от термодина-

мических, необходимо знать не только начальное и конечное состояния систе-

мы, но и путь, по которому протекает реакция. Поэтому получить кинетические

закономерности сложнее. Зная эти закономерности (математическую

модель) и

кинетические параметры изучаемой химической реакции, можно рассчитать ее

скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе.

В развитии учения о химической кинетике следует отметить два периода.

Первоначально основные усилия были направлены на установление математи-

ческих закономерностей между скоростью химической реакции и определяю-

щими ее параметрами. Так возникла формальная

кинетика – направление

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

химической кинетики, позволившее разработать методику расчета скоро-

сти химических реакций и динамику изменения концентрации реагирую-

щих веществ с учетом специфики химического взаимодействия. Основной

путь дальнейшего развития химической кинетики, в том числе и в настоящее

время, – изучение механизма различных процессов, на основе которого нахо-

дят решение практические задачи, в том числе связанные

с разработкой новых

и совершенствованием известных технологий.

В ходе химической реакции одно или несколько химических веществ

(частиц), называемых реагентами, превращаются в одно или несколько дру-

гих – продукты. Реагенты и продукты называются участниками реакции,

компонентами, или реактантами. Химические реакции в своем большинстве

являются сложными, т. е., в отличие от простых (элементарных

) химических

реакций, протекающих в одну стадию, включают несколько стадий, являющих-

ся простыми, или элементарными. Простая реакция (элементарная стадия

сложной реакции) является совокупностью однотипных элементарных хими-

ческих актов, представляющих собой превращение одной или нескольких на-

ходящихся в контакте частиц-реагентов в частицы-продукты за короткий отре-

зок времени (порядка

−

с для адиабатических и

−

с для неадиабатиче-

ских реакций). Для нее стехиометрическое уравнение реакции описывает ре-

альное взаимодействие (механизм химической реакции). В сложных реакциях

превращение реагентов в продукты часто происходит через промежуточные

элементарные стадии, т. е. стехиометрические уравнения реакций выражают

только конечный результат процесса и не отражают истинного механизма хи-

мической реакции (уравнение реакции

не описывает реальное взаимодействие).

Число таких стадий, в результате которых образуются промежуточные про-

дукты, может достигать десятков, сотен и даже тысяч. В этом случае механизм

химической реакции – это совокупность элементарных стадий сложной ре-

акции, связанных общими реагентами и промежуточными продуктами.

Необходимым условием протекания любой химической реакции является

реакционная способность реагентов,

т. е. наличие у них определенного запаса

энергии (энергии активации), необходимого для преодоления потенциально-

го (энергетического) барьера, разделяющего исходное и конечное состояния

системы, т. е. реагенты и продукты. В зависимости от необходимой для актива-

ции молекул формы энергии различают термические, фотохимические и ра-

диационно-химические реакции. В них для активации

молекул используется

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

соответственно тепло, действие светового излучения (кванта света) и действие

излучения элементарных частиц, возникающих при ядерном распаде или в

электрическом поле.

В зависимости от состояния системы различают статические химиче-

ские реакции, протекающие в закрытых системах, неспособных обмениваться

массой с окружающей средой, и динамические химические реакции – реакции

в открытых системах, где помимо энергообмена

происходит массообмен реа-

гентов с окружающей средой, т. е. реакции идут в непрерывном потоке.

Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (в их объеме),

называются гомогенными, в отличие от идущих в гетерогенных системах (на

границе раздела фаз) гетерогенных химических реакций. Первые осуществля-

ются в смеси газов, в жидком растворе, реже – в

твердой среде, в то время как

вторые – на границе следующих фаз: Т – Г, Т – Ж, Т – Т, Ж – Г и Ж – Ж (Т –

твердое тело, Ж – жидкость, Г – газ).

Существуют также гомогенно-гетерогенные реакции – это сложные хи-

мические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, а другие –

гетерогенными.

Скорость и механизм

гетерогенных реакций определяется как реакцион-

ной способностью веществ, так и процессами, протекающими на границе раз-

дела фаз.

2.1.1. Вопросы для самоконтроля

1. Каковы особенности получения кинетических характеристик по срав-

нению с термодинамическими?

2. Что необходимо для протекания любой химической реакции?

3. В чем состоит различие между статическими и динамическими хими-

ческими

реакциями?

4. В чем различие простых и сложных химических реакций?

5. Укажите, какие из реакций являются гомогенными:

а) реакция, уравнение которой

() () ()

22гг г

NO 2NO

→

;

б) реакция нейтрализации кислоты щелочью, протекающая в жидкой сре-

де;

в) растворение металла в кислоте;

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

г) термическое разложение карбоната кальция.

2.2. Кинетика гомогенных химических реакций

2.2.1. Формальная кинетика

Термин

формальная кинетика связан с тем, что скорость химической

реакции представляется только как функция концентрации реактантов. Законо-

мерности, полученные в формальной кинетике, позволяют:

- определить кинетические параметры химической реакции (константу

скорости, период полупревращения, изменение концентрации реактантов);

- распространить полученные закономерности на сложные многостадий-

ные химические реакции, характерные для технологических процессов;

- классифицировать химические реакции.

2.2.1.1. Скорость химических реакций

Скорость химических реакций – один из важнейших кинетических пара-

метров. Наиболее обобщенно

скорость химической реакции следует опреде-

лить как количество вещества, прореагировавшего за единицу времени в

единице реакционного пространства

В общем виде

скорость химической реакции по данному компоненту

(реактанту), называемую также скоростью образования (расходования) или

изменения содержания данного компонента

, можно представить как измене-

ние количества вещества

данного компонента

n в единицу времени τ в еди-

нице реакционного пространства

=±

v , (2.1)

где знак «минус» используется для реагентов, а знак «плюс» – для продуктов.

Сформулированное определение скорости химической реакции справед-

ливо для любых сложных реакций и для любого компонента в любых условиях,

в том числе в неизотермических. Введение понятия «

реакционное простран-

Используемая в подавляющем большинстве литературы замена физической величины (ко-

личество вещества) единицей ее измерения (моль) – некорректна.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ство» обусловлено тем, что при протекании гетерогенных реакций на поверх-

ности пористых твердых тел скорость реакции относят к единице объема или

единице массы твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при извест-

ной поверхности – к единице поверхности раздела. Для гомогенных реакций,

протекающих в объеме, реакционным пространством является объем

()

≡

изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Для

гомогенных закрытых систем, исходя из постоянства величины

объема V, позволяющего вынести ее за знак дифференциала, и с учетом того,

что

nV c= , где

c – молярная концентрация данного компонента, получим

iii

dn n dc

Vd d V d

⎛⎞

=± =± =±

⎜⎟

ττ

⎝⎠

v . (2.2)

Скорость данной химической реакции (ее элементарной стадии) при по-

стоянных внешних условиях не остается обычно постоянной, а изменяется во

времени. В

закрытых системах, являющихся предметом нашего рассмотре-

ния, изменение количества вещества с течением времени происходит только за

счет протекания в них химических реакций.

Скорость химической реакции (ее элементарной стадии) можно опреде-

лить в отношении изменения как концентрации реагентов, которая понижается

со временем, так и продуктов, соответственно растущей в ходе реакции. Изме-

нения количества

вещества каждого из компонентов не являются независимы-

ми, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями, т. е. по суще-

ству безразлично концентрацию какого из реактантов рассматривать. Так, для

гомогенной химической реакции, схематически представленной как

BE QRbe qr

→+,

скорость изменения концентрации того или иного реактанта, т. е. скорость ре-

акции по одному из компонентов (B, E, Q, R) может быть соответственно вы-

ражена одой из следующих производных:

−

, (2.3)

величины которых связаны между собой стехиометрическими коэффициентами

,b ,e q , r . Таким образом, только по скорости реакции по одному из компо-

нентов можно определить скорость реакции по остальным компонентам. Сле-