Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

концентраций

( )

101

A c , в то время как начальная концентрация

( )

202

A c остает-

ся неизменной.

Рассмотренный случай иллюстрирует, по крайней мере, два важных для

химии положения.

1. Превращение некоторого вещества (час-

тицы) в интересующий продукт может быть не-

количественным из-за протекающих в той же

смеси параллельных реакций, в которых участву-

ет само вещество (частица) либо другие взаимодействующие с ним

реактанты,

т. е. из-за побочных (нежелательных) реакций.

2. В реакции с участием двух реагентов, осложненной побочными пре-

вращениями какого-либо из реагентов, степень превращения одного из реаген-

тов в интересующий продукт можно увеличить, используя избыточные количе-

ства второго реагента.

Последовательные (консекутивные) реакции – это реакции, проте-

кающие таким образом, что продукт одной стадии является реагентом для

другой

Простым примером последовательных реакций может служить омыление

диэтилоксалата едким натром, которое протекает последовательно в две стадии,

уравнения которых

(I)

25 25

COOC H COOC H

NaOH C H OH

COOC H COONa

+→ + ,

(II)

COOC H COONa

NaOH C H OH

COONa COONa

+→ + .

В последовательных реакциях, как правило, расчет зависимости концен-

трации от времени довольно сложен, так как для исключения концентраций

Рис. 2.8. Кинетические кривые накопления про-

дукта B в параллельной реакции, уравнение ко-

торой в общем виде (2.106)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

промежуточных продуктов приходится решать систему дифференциальных

уравнений. Только для реакций с последовательными стадиями первого поряд-

ка удается получить аналитические выражения для концентрации веществ в яв-

ном виде. Примером такой простой последовательной реакции может служить

гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними мономолеку-

лярными элементарными стадиями (первого порядка), уравнение которой в

об-

щем виде можно представить следующим образом:

(

)

(

)

11 2 2

PB⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→

. (2.107)

В данной реакции реагент A превращается в продукт B через образование

некоторого

промежуточного продукта P. Так как продукт P может быть как

достаточно устойчивой молекулой, так и ионом или свободным радикалом, то в

общем случае он называется

промежуточной частицей. В соответствии с оп-

ределением последовательных реакций промежуточная частица P является про-

дуктом первой стадии и одновременно реагентом второй стадии.

Обозначим концентрации реактантов A, B, P в момент времени

через

123 1 2

,,; ,cc c vv и

,kk – соответственно скорости и константы скорости первой

и второй стадии реакции. При нестационарном режиме протекания реакции они

могут быть различны.

Рассмотрение начнем со случая, когда константы скорости обеих после-

довательных стадий близки между собой.

Для любого из трех компонентов рассматриваемого сложного химическо-

го превращения можно написать кинетическое уравнение. При этом следует

учесть, что промежуточная частица P одновременно образуется из реагента A

по реакции первого порядка с константой скорости

k и расходуется по реакции

первого порядка с константой скорости

. Поэтому кинетические уравнения

запишутся в виде

11123 23

;;

dc dc

kkckckc

dd d

−= =− =

ττ τ

. (2.108)

Для нахождения уравнений кинетических кривых в рассматриваемом

случае приходится решать систему дифференциальных уравнений, одно из ко-

торых можно заменить уравнением материального баланса. Это уравнение учи-

тывает, что взамен каждой исчезнувшей формульной единицы A появляется

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

частица P, а взамен каждой исчезнувшей частицы P появляется формульная

единица B. Следовательно,

12301

cc cc

, (2.109)

где

c – начальная концентрация реагента A в момент времени, когда частица

P и тем более продукт B еще отсутствуют.

Используя систему дифференциальных уравнений (2.108), проведем ка-

чественный анализ вида кривых процесса, описываемого уравнением (2.107),

приведенных на рис. 2.9.

Первое уравнение в системе дифференциальных уравнений (2.108) –

обычное уравнение для реакций первого порядка (см. 2.2.1.2, 2.2.1.3). Поэтому

кинетическая кривая для реагента A будет монотонно

убывающей кривой. По-

скольку по ходу реакции уменьшается концентрация реагента A, то уменьшает-

ся и скорость реакции по данному компоненту, т. е. абсолютное значение тан-

генса угла наклона касательной к кинетической кривой. Такие кривые обраще-

ны выпуклостью вниз (рис. 2.9, кривая 1).

Из второго уравнения в рассматривае-

мой системе дифференциальных уравнений

(2.108) видно,

что скорость накопления промежуточной частицы P, т. е.

/dc d

в начальный момент времени, когда P еще отсутствует и концентрация реагента

A равна

c , есть положительная величина. Значит,

c возрастает во времени.

Однако

/dc dτ при этом понижается, поскольку в правой части уравнения

уменьшается первый член (из-за расходования реагента A) и увеличивается по

модулю второй член (из-за накопления промежуточной частицы P). Понятно,

что в некоторый момент времени эти два члена

(

kc и

)

kc будут равны, про-

изводная

/dc dτ обратится в нуль и дальнейшее накопление промежуточной

частицы P, т. е. рост

c , остановится. Поскольку реагент A при этом будет про-

Рис. 2.9. Зависимость концентраций реагента

(1), промежуточной частицы (2) и продукта (3)

от времени для последовательной односторон-

ней реакции первого порядка (

0,5 ck

−

= ;

0,3 ck

−

;

1, 0 моль/мc =

)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

должать расходоваться, т. е.

c будет уменьшаться, то вслед за этим второй

член станет по абсолютной величине больше первого, а значит, производная

/dc dτ будет отрицательной и

c , т. е. концентрация промежуточной частицы

P начнет убывать. Следовательно, кинетическая кривая промежуточной части-

цы проходит через максимум (рис. 2.9, кривая 2).

Наконец, концентрация продукта B будет непрерывно возрастать. Внача-

ле, как это видно из третьего уравнения в системе дифференциальных уравне-

ний (2.108), скорость накопления продукта B, т.е. производная

/dc dτ равна

нулю, так как промежуточная частица P в реакционной смеси отсутствует

(

)

0c = . По мере роста

(накопления промежуточной частицы P) скорость

образования продукта B возрастает, растет и угол наклона касательной. Кривая

имеет вид, представленный на рис. 2.9, кривая 3. Про такие кривые говорят, что

они имеют участок с начальным ускорением. Это новый тип кинетических кри-

вых, которые не встречаются у простых реакций и называются

S-образными

или

кривыми автокаталитического типа, так как они впервые были обнару-

жены у автокаталитических реакций. В этих реакциях в качестве одного из

продуктов образуется вещество, являющееся катализатором реакции. По мере

увеличения концентрации катализатора скорость реакции возрастает и, следо-

вательно, реакция идет с накоплением (см. 2.2.1.7).

Из системы дифференциальных уравнений (2.108), с использованием для

упрощения уравнения материального баланса (2.109), можно получить сле

дующие выражения, являющиеся решением прямой кинетической задачи для

рассматриваемого случая:

101

ссe

−

= ; (2.110)

(

)

01 1

cee

−τ −

=−

−

; (2.111)

201

21 21

cc e e

kk kk

−

τ−τ

⎛⎞

=− +

⎜⎟

−−

⎝⎠

; (2.112)

()

max

τ=

γ−

; (2.113)

301

max

−

γ , (2.114)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где

max

τ ,

3max

c – координаты максимума на кинетической кривой для промежу-

точной частицы P (рис. 2.9, кривая 2), определенные из условия

/0dc d

= ;

/kkγ= .

Из уравнения (2.114) следует, что величина

3max

c не зависит от значения

констант

и k

, а определяется только их отношением

/kkγ= . С увеличени-

ем γ величина

3max

c снижается. При постоянстве k

увеличение γ, как видно из

уравнения (2.113), приводит к уменьшению

max

. Иначе говоря, с ростом γ при

= const максимум на кинетической кривой для промежуточной частицы

становится ниже и смещается к началу координат

(рис. 2.10).

Следует также обратить внимание на то, что

S-образная кривая для про-

дукта B имеет точку перегиба, причем время перегиба

пер

равно времени дос-

тижения максимальной концентрации для промежуточной частицы P, т. е.

пер max

τ=τ (рис. 2.9), в чем легко убедиться, приравнивая вторую производную

/dc dτ нулю. До точки перегиба, как уже отмечалось, накопление продукта

B происходит как бы с ускорением (сначала его концентрация увеличивается

медленно, затем быстрее), а после точки перегиба – с замедлением. Скорость

второй стадии реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), в начальный

период времени, когда концентрация промежуточной частицы P мала, также

мала. Накопление продукта B будет

протекать медленно и концентрация его в

растворе может быть настолько низкой, что ее очень трудно определить анали-

тически, продукт B как бы отсутствует в растворе. Этот период реакции назы-

вается

индукционным. Длительность его зависит от величины γ и чувстви-

тельности аналитического метода обнаружения продуктов реакции. В рассмат-

риваемом случае индукционный период, который, как уже отмечалось, может

быть обусловлен и другими причинами, является результатом последователь-

ной реакции.

Решением обратной кинетической за-

дачи для рассматриваемого случая являются

выражения

Рис. 2.10. Зависимость концентрации проме-

жуточной частицы P от времени для различ-

ных значений

γ :

1 – 0,04; 2 – 0,6; 3 – 10;

= 1,0 моль/м

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

(2.115)

max max

. (2.116)

Рассмотрим закономерности протекания последовательных реакций в

двух крайних случаях: 1.

kk

(величина γ очень мала, а следовательно,

промежуточный продукт P

относительно устойчив) и 2.

kk (величина γ

очень велика, а следовательно, промежуточная частица P

крайне неустойчива).

1. При

kk

в первой элементарной стадии последовательной реакции,

уравнение которой в общем виде (2.107), устанавливается состояние, близкое к

равновесному:

(

)

()

APB

−−

⎯⎯⎯⎯→

⎯⎯⎯→

←⎯⎯⎯⎯

, (2.117)

причем

303

101

= , (2.118)

так как при 0

τ= в системе также присутствует промежуточный продукт P в

концентрации, соответствующей равновесному состоянию.

Для второй стадии кинетическое уравнение имеет вид

223

==− =

vv . (2.119)

В результате интегрирования выражения (2.119), с учетом

03 1 01

cKc= и

131

/ccK= , получаем

3101

cKce

−

; (2.120)

101

cce

−

. (2.121)

Из материального баланса находим концентрацию

c продукта B

01 03 1 2 3

ccccc

=++ (2.122)

или

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

(

)

(

)

(

)

(

)

()

2 01 03 1 3 011 11

1011

ccc cccK cK

Kcc

=+−+= +− +=

=+ −

(2.123)

Отсюда, с учетом выражения (2.121), получаем

(

)

(

)

21 01

cK c e

−

=+ − . (2.124)

Таким образом, кинетика реакции, уравнение которой в общем виде (2.117),

определяется только второй стадией, а константа скорости первой стадии

k не

входит в выражения (2.120), (2.121), (2.124) для зависимости концентрации ре-

актантов A, P

и B от времени.

В рассматриваемом случае скорость образования промежуточного про-

дукта значительно выше скорости его расходования, и согласно выражению

(2.114) величина

3max

c может быть близка к

c (рис. 2.11). С некоторого мо-

мента времени, несколько большего

max

, членом

−

в уравнении (2.111)

можно пренебречь по сравнению с членом

−

. Тогда, с учетом

21 1

kk k−≈−,

имеем

301

cce

−

≈

. (2.125)

Следовательно, последовательная ре-

акция будет протекать как обычная реакция первого порядка.

В тех случаях, когда промежуточный продукт является целевым, то уве-

личение его выхода может быть достигнуто увеличением

, что возможно

осуществить, например, введением в реакционную систему селективного ката-

лизатора, увеличивающего скорость первой стадии при неизменной скорости

второй. Тот же эффект достижим и путем изменения температуры, если темпе-

ратурная зависимость скоростей стадий различна.

Рис. 2.11. Зависимость концентраций реа-

гента (1), промежуточного продукта (2) и

продукта (3) для последовательной реак-

ции первого порядка при

kk

(

2,0 ck

−

= ;

-1

0,1сk = ;

)

1, 0 моль/мc =

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

2. При

kk состояние, близкое к равновесному, устанавливается во

второй элементарной стадии последовательной реакции, уравнение которой в

общем виде (2.107):

()

(

)

()

AP B

−−

⎯⎯⎯⎯→

⎯⎯⎯→

←

⎯⎯⎯⎯

. (2.126)

Считаем, что

−

= , (2.127)

где

– константа равновесия для второй элементарной стадии, т. е. в этой

стадии устанавливается

квазиравновесное состояние (см. 2.2.1.6). Для реаген-

та A уравнение кинетической кривой описывается, очевидно, как и для реак-

ции, уравнение которой в общем виде (2.107), выражением (2.110), а следова-

тельно,

(

)

01 1 01

ccc e

−

−= − . (2.128)

Из уравнения материального баланса (2.109) находим

233 011

ccc c c

⎛⎞

+= + = −

⎜⎟

⎝⎠

. (2.129)

Отсюда, с учетом выражений (2.127) и (2.128), получаем

(

)

−

=−

, (2.130)

и из соотношения (2.127) имеем

(

)

01 2

223

cKc e

−

== −

. (2.131)

Таким образом, для случая

kk уравнения кинетических кривых зависят

только от константы скорости первой стадии, являющейся лимитирующей. По-

скольку промежуточная частица P находится в равновесии с продуктом B, к

концу реакции она остается в системе.

В рассматриваемом случае начиная с некоторого момента времени (после

достижения максимума на кинетической кривой промежуточной частицы) в

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

уравнении (2.111) членом

−τ

по сравнению с членом

−

можно пренебречь.

Тогда, с учетом

212

kkk−≈, имеем

01 1

−

≈ . (2.132)

Скорость превращения промежуточной частицы P в продукт B будет значи-

тельно выше скорости его возникновения из реагента A, а ее концентрация бу-

дет весьма низкой. Отношение

/cc можно найти из выражений (2.110) и

(2.132):

(

)

1201

const

kkce

−

−τ

≈≈≈. (2.133)

Таким образом, отношение

/cc с течением времени не изменяется (рис. 2.12).

Аналогичная ситуация возникает при проведении реакции в

стационарных

условиях

(см. 2.2.1.6).

Режим протекания реакции, изображенный на рис. 2.12, называется

ква-

зистационарным

и будет весьма подробно рассмотрен в 2.2.1.6, однако до пе-

рехода к данному вопросу остановимся еще на двух моментах:

- вернемся еще раз к промежуточной частице и

- сформулируем некоторые соображения для последовательных реакций с

kk< , т.е. для реакций с относительно неустойчивой промежуточной части-

цей.

На рис. 2.13 приведены три кривые изменения концентрации промежу-

точной частицы, когда последняя относительно малоустойчива – константа ее

Рис. 2.12. Зависимость концентра-

ции промежуточной частицы P от

времени для последовательной ре-

акции первого порядка при

(

121 2

0,1c ; 5,0 c ;kkk k

−−

==

)

1, 0 моль/мс = .

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

разложения

k в 10 раз превышает константу образования

k . Высота максиму-

ма, являющаяся функцией

γ [см. уравнение (2.114)], во всех случаях одинакова,

но вид кривых различен, так как время достижения максимума, согласно урав-

нению (2.113), которое путем подстановки величины

kkγ= можно перепи-

сать в виде

max

τ=

−

, (2.134)

зависит также от разности констант.

Особый интерес представляет кривая 3 на рис. 2.13, показывающая, что умень-

шение разности

kk− при

/constkk

приводит к растягиванию максимума

во времени. Концентрация промежуточной частицы P длительное время дер-

жится приблизительно на одном низком уровне, близком к максимальному. Это

дает право говорить о том, что если

kk , то по истечении некоторого малого

времени после начала реакции устанавливается

приблизительно стационар-

ная

(квазистационарная) концентрация неустойчивой промежуточной час-

тицы P, которая сохраняется в течение значительной части всего времени хода

реакции. Рассмотренные результаты коррелируют с приведенными выше выво-

дами.

В случае

kk< , т.е. в случае, когда промежуточная частица относитель-

но неустойчива, через достаточно большой промежуток времени член

−

уравнении (2.111) станет много больше члена

−

. Поэтому уравнение (2.111)

примет вид

Рис. 2.13. Изменение концентрации промежуточного вещества при

отношении констант

/kk=10:

11 11 1

12 1 2 1

201

11,0c,10,0с ;2 0,5c , 5,0c ;3 0,1c ,

1, 0 c ; 1, 0 моль/м

kk k k k

−− −− −

−

−= = −= = −=