Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

−

. (2.135)

Разделив уравнение (2.135) на уравнение (2.110) получим соотношение

121

ckk

−

, (2.136)

выражающее постоянство отношения концентраций промежуточной частицы P

и реагента A в

стационарном состоянии. Иногда такое состояние называют

переходным равновесием.

Как уже было показано [см. уравнение (2.133)], к несколько иным резуль-

татам приходим в случае, когда

k не просто меньше

k , но и по абсолютной

величине очень мало, т. е.

kk . Уравнение (2.133), с учетом выражения

(2.41 а) и исходя из того, что

средняя продолжительность жизни формуль-

ной единицы при ее распаде

kτ= , можно представить в виде

(

)

()

(

)

()

31/2

1/2

== =

, (2.137)

где

()

τ ,

()

1/2

τ и

()

1/2

τ – средняя продолжительность жизни и период полу-

превращения (полураспада) промежуточной частицы и реагента соответствен-

но.

Таким образом,

в стационарном состоянии концентрации промежу-

точной частицы и реагента будут относиться друг к другу как их средние

продолжительности жизни или периоды полупревращения

(полураспада).

Иногда в таких случаях говорят о

вековом равновесии.

2.2.1.6. Квазистационарное и квазиравновесное приближения

Из приведенных в 2.2.1.5 решений прямой и обратной кинетических задач

следует, что даже в случае двустадийной односторонней мономолекулярной

реакции, протекающей в закрытой системе, для кинетического описания при-

ходится составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Для более

сложных реакций получить решение в аналитическом виде часто вообще не

удается. В то же время,

для определенных видов реакций и в определенных ус-

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ловиях процесс может протекать в стационарном или квазистационарном

режиме

, что существенно упрощает кинетические расчеты.

Стационарный режим протекания процесса может установиться в откры-

той системе. По смыслу стационарный режим напоминает ситуацию, которая

устанавливается в ванне, если в нее с постоянной скоростью льется вода из

крана и с той же скоростью вытекает вода через нижний слив. При протекании

реакции в стационарном

режиме концентрации всех промежуточных частиц в

данной точке пространства остаются постоянными, а следовательно, в течение

всего времени протекания процесса в стационарном режиме скорости образо-

вания и расходования всех промежуточных частиц одинаковы:

const; 0

, (2.138)

где

c – концентрация i-й промежуточной частицы в момент времени τ .

Для быстрого установления и последующего сохранения стационарного

режима протекания реакции промежуточные частицы должны быть достаточно

активными (продолжительность их жизни должна быть небольшой по сравне-

нию со временем протекания реакции) и их концентрация должна быть доста-

точна мала. Из уже рассмотренного нами

принципа независимости, справедли-

вого для реакций, протекающих как в закрытых, так и в открытых системах,

вытекает важное следствие.

Если в системе протекает несколько элементар-

ных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одной и той

же формульной единицы, то изменение концентрации последней будет

равно алгебраической сумме скоростей каждой стадии, умноженных на

стехиометрический коэффициент, стоящий перед этой формульной едини-

цей в уравнении реакции, отвечающем данной стадии

. Именно указанная

алгебраическая сумма и приравнивается к нулю в уравнении (2.138). В резуль-

тате получается система алгебраических уравнений, позволяющая выразить

концентрации промежуточных частиц, а затем и скорость реакции, через кон-

центрации реагентов.

Метод расчета с использованием условия (2.138) при постоянстве кон-

центрации реагентов называется

методом стационарных концентраций Бо-

денштейна

Опуская выводы, отметим, например, что для протекающей в открытой

системе двустадийной реакции, состоящей из односторонних элементарных

стадий первого порядка, уравнение которой в общем виде (2.107), справедливо

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

()

P ст

−

=− , (2.139)

где

()

P ст

– стационарная концентрация промежуточной частицы P. Следова-

тельно, формально стационарный режим, т. е. равенство

()

P ст

cc=

, достигается

только через бесконечно большой промежуток времени: при τ=∞

−τ

()

P ст

. В то же время, достаточно малые, но конечные отклонения

от

()

P ст

c достижимы за вполне приемлемое время. Так, если считать близкой к ста-

ционарной концентрацию

()

P ст

0,95с c=

, то из выражения (2.139) имеем

()

0,95

P ст

ln 1

kck

⎛⎞

⎜⎟

τ= − =

⎜⎟

⎝⎠

. (2.140)

Например, для

10 ck

−

= получаем малое время достижения стационарного

состояния –

0,95

310 c

−

=⋅ .

В закрытых системах концентрации реагентов уменьшаются во времени,

а следовательно, при протекании многостадийных реакций, например реакции,

уравнение которой в общем виде (2.107), концентрации промежуточных частиц

не могут оставаться постоянными. Для закрытых систем полезно понятие

ква-

зистационарного режима

реакции. Это режим, при котором концентрации

промежуточных частиц в ходе процесса в каждый момент времени отве-

чают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концен-

трациям реагентов, т. е. отношение концентраций промежуточных частиц

и реагентов остается постоянным

. Таким образом, для квазистационарного

режима реакции условие (2.138) остается в силе.

Подчеркнем два важных условия, при которых концентрации промежу-

точных частиц смогут «подстраиваться» к меняющейся концентрации реаген-

тов в каждый момент времени и принимать значения, требуемые при стацио-

нарном протекании процесса.

Во-первых, время достижения квазистационарного режима должно быть

коротким по

сравнению со временем развития процесса в целом. Это время оп-

ределяется константой скорости дальнейшего превращения промежуточной

частицы. Значит, эта частица должна быть очень активна в своем дальнейшем

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

превращении (или дальнейших превращениях) Следовательно, условие квази-

стационарности может быть применено только к активным промежуточным

частицам. На примере рассматриваемой реакции, уравнение которой в общем

виде (2.107), ясно, что данное условие достижимо при больших значениях

(

)

21 2

kk k .

Во-вторых, предполагается, что максимальная концентрация промежу-

точных частиц достигается к моменту, когда концентрация реагентов практиче-

ски не изменилась. Однако промежуточные частицы образуются из реагентов,

малому изменению концентрации которых может соответствовать лишь очень

малая (меньшая, чем само изменение) квазистационарная концентрация проме-

жуточных частиц. Следовательно, условие квазистационарности применимо

только к частицам,

которые накапливаются в концентрациях, пренебрежимо

малых по сравнению с концентрациями реагентов. Значит, оно может быть ис-

пользовано только при малых значениях

[

11 2

kk k для рассматриваемой ре-

акции, уравнение которой в общем виде (2.107)].

Все вышеотмеченное согласуется с материалом, приведенным в 2.2.1.5

при рассмотрении последовательных реакций. Таким образом, можно еще раз

отметить, что для модельной реакции, уравнение которой в общем виде (2.107),

условие квазистационарности применимо лишь для случая, когда

kk .

Кинетика реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), уже была

рассмотрена в 2.2.1.5. Понятно, что ни при каких соотношениях

k и

k процесс

не может быть квазистационарным в течение периода времени до максимума на

кинетической кривой для промежуточной частицы P. После достижения мак-

симума режим реакции для случая

kk приближается к квазистационарному

(рис. 2.12). Покажем это.

Зависимости концентраций реагента A и промежуточной частицы P от

времени для реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), имеют соответ-

ственно вид

A0A

cce

−

; (2.141)

(

)

P0A

cc e e

−

τ−τ

=−

−

. (2.142)

Условие квазистационарности в рассматриваемом случае запишется в ви-

де

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

() ()

1A 2 A

P ст P ст

dc k

kc kc c c

=− = =

, (2.143)

где

c – концентрация реагента A в данный конкретный момент времени

Подставляя значение

c из уравнения (2.141) в выражение (2.143), нахо-

дим

()

P ст

cce

−

= . (2.144)

Разделив почленно уравнение (2.142) на уравнение (2.144), имеем

()

[

()

P ст

ckk

−

−τ

⎤

=−

⎦

−

. (2.145)

Анализ выражения (2.145) подтверждает тот факт, что квазистационар-

ный режим может быть реализован только при

kk , когда можно пренеб-

речь величиной

k в разности

−

и выражение (2.145) переходит в уравне-

ние (2.139) для стационарного процесса. Метод расчета, основанный на исполь-

зовании условия (2.147) для промежуточных частиц при протекании реакции в

закрытой системе, называется

методом квазистационарных концентраций.

Если механизм протекания реакции по стадиям установлен, но неизвест-

ны константы скорости отдельных стадий при условии, что промежуточные

частицы достаточно активны, то часто для упрощения расчетов в качестве при-

ближенной модели данной реакции принимают, что реакция протекает в квази-

стационарном режиме. При этом метод квазистационарных концентраций рас-

сматривается как приближенный метод

расчета, т. е. говорят о квазистацио-

нарном приближении

Частным случаем квазистационарного приближения является

квазирав-

новесное приближение

. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обра-

тима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно

считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии со-

храняется равновесие, т. е. они присутствуют в равновесных концентрациях.

Во многих случаях использование квазистационарного и квазиравновес-

ного приближений приводит к кинетическим уравнениям, которые удовлетво

рительно описывают закономерности реального процесса.

При рассмотрении случаев несовпадения молекулярности и порядка ре-

акции (см. 2.2.1.2) мы останавливались на вопросах, связанных с мономолеку-

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

лярным распадом на примере диссоциации ацетона, сделав при этом ряд выво-

дов, основываясь лишь на логических умозаключениях. Приведенный выше

материал позволяет детализировать ряд вопросов, связанных с мономолекуляр-

ным распадом, с использованием кинетических закономерностей процесса. При

этом, как и ранее, мы будем базироваться на считающейся общепринятой

схеме

Линдемана

, согласно которой активация молекул происходит путем двойного

соударения, т. е. бимолекулярно.

Рассмотрим реакцию, уравнение которой в общем виде ABC

→+, про-

текающую предположительно мономолекулярно. Согласно Линдеману меха-

низм этой реакции включает стадии, описываемые следующими уравнениями:

(

)

()

1AA A A активационный процесс;

2A BC распад;

3A A A A дезактивация.

∗

+⎯⎯→+

⎯⎯→+

+⎯⎯→+

В первом процессе появляется активированная молекула: возможно, относи-

тельная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в

колебательную энергию активированной молекулы A

∗

. Во втором процессе ак-

тивированная молекула распадается. Процесс (2), однако, осуществляется не

сразу после процесса (1), а по истечении некоторого конечного промежутка

времени (в чем и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции). Дан-

ный промежуток времени необходим для перераспределения энергии внутри

молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Так, например,

для

осуществления процесса (2) – распада этана на два метильных радикала:

3333

HC CH HC CH−→+



по-видимому, необходимо сосредоточение энергии (возбуждения колебания) на

связи CC

− . При соударении же двух молекул, в первую очередь, вероятно,

возбуждаются колебания по периферическим связям CH

−

. Для перехода в не-

обходимом количестве энергии с этих связей на связь CC

−

необходимо время.

Пока же данный переход не осуществился, может произойти третье превраще-

Рассмотрение вопросов неудовлетворительности схемы Линдемана в целом, а также осве-

щение других теорий мономолекулярных реакций выходят за рамки настоящего издания.

Эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в [10]. Целью приведенного анализа являет-

ся лишь демонстрация использования принципа стационарности и более строгое, чем в

2.2.1.2, обоснование возможности протекания мономолекулярных реакций по различному

порядку.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ние – дезактивация, т. е. процесс, обратный первому. При кинетическом расчете

активированная молекула A

∗

считается неустойчивой промежуточной части-

цей, к которой

можно применить принцип стационарности:

1A 2 3 A

kc kc kc c

∗

∗∗

=− − =

. (2.146)

Отсюда концентрация активированных молекул

23A

kkc

∗

. (2.147)

Наблюдаемая скорость распада молекулы A равна, очевидно, скорости элемен-

тарной реакции, отвечающей второй стадии, т. е.

∗

−=

. (2.148)

Подставляя в уравнение (2.148) выражение для концентрации A

∗

из формулы

(2.147), получим выражение для скорости распада молекулы A:

A12A 12A

23A 23A

dc k k c k k c

dkkc kkc

⎛⎞

−= =

⎜⎟

τ+ +

⎝⎠

, (2.149)

являющееся итогом рассуждений Линдемана. Согласно уравнению (2.149) по-

рядок реакции распада молекулы A промежуточный между первым и вторым.

Однако необходимо рассмотреть крайние случаи.

1. Концентрация (давление) молекул A

велика. В этом случае скорость

дезактивации

kc c

∗

может оказаться много больше скорости распада

∗

или

3A 2

kc k , и первым слагаемым в знаменателе уравнения (2.149) можно

пренебречь. В результате получится кинетическое уравнение реакции первого

порядка

()

ckc

−= =

. (2.150)

Здесь и далее правые нижние индексы у k в виде римской цифры в круглых скобках указы-

вают на молекулярность реакции (например, в уравнении (2.150)

()

k означает константу

скорости мономолекулярной реакции) и по отношению к ее порядку используются только

при его совпадении с молекулярностью.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

В этих условиях, очевидно, поддерживается статистически равновесная

концентрация активированных молекул и реакция происходит в соответствии с

законом спонтанного разложения

2. Концентрация (давление) молекул A

мала. В этом случае скорость рас-

пада

∗

может оказаться много больше скорости дезактивации

kc c

∗

, или

kkc . Пренебрегая в данном случае в знаменателе уравнения (2.149) вто-

рым слагаемым, получим кинетическое уравнение реакции второго порядка:

−=

, (2.151)

появляющееся, очевидно, в связи с относительно большими промежутками

времени между соударениями, в течение которых в пределе все активирован-

ные молекулы успевают прореагировать. В данном случае скорость наблюдае-

мой реакции равна скорости процесса активации.

Согласно схеме Линдемана

[уравнению (2.149)], константа скорости, вы-

числяемая по первому порядку, вообще говоря, имеет вид

()

12A

23A

kkc

. (2.152)

Следовательно, и «константа» первого порядка

, и время превращения опреде-

ленной доли реагента должны зависеть от концентрации или давления

A. Как

видно из рис. 2.14, при высоких давлениях период полураспада диэтилового

эфира сохраняет постоянство, что свидетельствует о первом порядке реакции

(см. 2.2.1.3), и увеличивается (реакция протекает уже не по первому порядку) с

понижением давления ниже 200 мм рт. ст.

Эту же зависимость можно предста-

вить и в более удобной для обсуждения форме. Величина, обратная константе

Чисто статистическое рассмотрение мономолекулярного распада, выходящее за рамки на-

шего изложения, ведет к уравнению реакции первого порядка, т. е. к экспоненциальному за-

кону. Единственным спорным допущением при этом является принятие распада молекулы

событием индивидуальным, т. е. независящим от распада других молекул [10].

В данном случае, как и при рассмотрении сложной реакции, состоящей из двух последова-

тельных двусторонних элементарных стадий первого порядка (см. 2.2.1.5), речь идет не о

константе скорости сложной реакции в целом, которой принципиально не существует, а об

эффективной величине, сложным образом зависящей от констант скорости всех стадий, а в

некоторых случаях

и от концентрации компонентов.

[

]

1 мм рт. ст. 133,3 Па 16= .

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

()

12 1 A

111

kkkkc

, (2.153)

должна являться линейной функцией обратной концентрации. На рис. 2.15

представлены в спрямленном виде данные рис. 2.14

. Видно, что ближе к началу

координат наблюдается разброс точек, но все же можно провести прямую. Од-

нако в большинстве исследованных таким образом реакций прямая не получа-

ется. Примерный ход экспериментальной кривой показан на рис. 2.15 (кри-

вая 2). В целом, следует говорить о качественном подтверждении теории: при

повышении давления константа скорости

первого порядка стремится к посто-

янному значению

(

)

∞

. Таким образом, для каждой реакции существует мини-

мальное начальное давление, ниже которого константа первого порядка

уменьшается.

Ранее (см. 2.2.1.2) нами уже отмечался характер влияния примесей на по-

рядок мономолекулярной реакции. При анализе кинетики мономолекулярных

реакций всегда возникает вопрос о роли продуктов и добавок посторонних

инертных газов. Так, при разложении диэтилового эфира

добавление водорода

к исходному эфиру препятствует уменьшению константы, поддерживая ее на

уровне

∞

(рис. 2.14, кривая 2). Эти результаты могут быть объяснены участи-

Рис. 2.14 и 2.15 приведены по [10] без изменений.

Рис. 2.14. Зависимость периода полураспада

диэтилового эфира от начального давления

эфира:

1 – без водорода, 2 – с добавлением водорода

Рис. 2.15. Зависимость обратной величины

константы скорости мономолекулярной реак-

ции от обратной величины начальной концен-

трации реагента:

1 – диэтиловый эфир, 2 – обычное отклонение

от прямолинейной зависимости, 3 – прямая,

соответствующая уравнению (2.152)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ем в активационном процессе механизма Линдемана и продуктов, и заранее до-

бавленного водорода. Подобное же компенсирующее свойство обнаруживают и

другие вещества.

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость моно-

молекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи

энергии от одних молекул другим

[10].

Рассмотренный выше материал наглядно показывает возможности прин-

ципа стационарности при анализе кинетики сложных реакций. Завершая рас-

смотрение весьма важного, хотя и приближенного, метода кинетического рас-

смотрения сложных реакций – метода стационарных концентраций, часто свя-

зываемого с именем Боденштейна, сформулируем (без вывода) условия дости-

жения квазистационарного режима в реакциях, состоящих из нескольких

по-

следовательных стадий (односторонних и двусторонних) первого порядка.

1. Последовательность односторонних (необратимых) стадий будет ква-

зистационарной. Если константа скорости первой стадии значительно меньше

констант скорости всех остальных стадий.

2. Последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазиста-

ционарной, если она включает одну стадию, обе константы скорости которой

много меньше констант скорости всех остальных стадий

в прямом и обратном

направлении.

3. Последовательность, включающая двусторонние и односторонние ста-

дии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из односторон-

них стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односто-

ронних стадий.

2.2.1.7. Основные типы механизмов химических реакций

с участием промежуточных частиц

В предыдущем изложении мы уже сталкивались с тем, что многие про-

цессы, описываемые простым стехиометрическим уравнением, являются слож-

ными и протекают с помощью активных промежуточных частиц. Основная

причина этого в том, что обычно прямое превращение связано с преодолением

высокого энергетического барьера. Появление же новых химически активных

частиц приводит, в свою

очередь, к новым путям протекания реакций, причем

эти пути характеризуются более низким энергетическим барьером.