Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях

Подождите немного. Документ загружается.

141

участвуют в разрыве гликозидных связей в молекуле крахмала, и остаток

Trp, выполняющий субстратсвязывающую функцию. При сравнении ами-

нокислотных последовательностей глюкоамилаз из A. awamori и S. fibuli-

gera показано, что они гомологичны на 39.2%.

Путем компьютерного моделирования показано, что для одной субъе-

диницы глюкоамилазы из A. awamori характерна плотная упаковка ядра в

виде 13 спиралей, 11 β-тяжей и 19

неупорядоченных участков. Обнаруже-

но, что молекула глюкоамилазы из S. fibuligera включает 13 спиралей, 13

β-тяжей и 23 аморфных участка. Анализ результатов, полученных мето-

дами компьютерного моделирования, ИК-спектрофотометрии, а также

данных литературы, позволяет сделать заключение об упорядоченности

глобул глюкоамилаз и отнести их к α-спиральным белкам (43-46% остат-

ков в α-спиралях, ~5% в β-тяжах

С помощью программы MolScript на основе данных РСА

(http://www.RCSB.org/pdb

) получена объемная модель третичной структу-

ры макромолекулы глюкоамилазы из A. awamori X100. Показано, что ак-

тивный центр фермента расположен в сквозной полости (~1.5 нм), огра-

ниченной следующими аминокислотными остатками: Leu58, Leu130,

Leu177, Leu319, Trp178, Trp417, Phe187. С одной стороны активного цен-

тра глюкоамилазы сосредоточены Asp55 и Glu179, а с противоположной –

Glu400, карбоксильные группы которых осуществляют гидролиз α-1,4-

гликозидных связей крахмала. В состав

активного центра фермента из S.

fibuligera входит остаток Glu456, являющийся аналогом Glu400 в молеку-

ле глюкоамилазы из A. awamori. Микроокружение активного центра обра-

зуют Gly467, Gly353, Ala468, Tyr63.

Изучение пространственных моделей субъединиц молекул глюкоами-

лазы из A. awamori и S. fibuligera позволило выявить следующие черты

сходства третичной структуры этих ферментов: 1) аналогичную плотную

упаковку гидрофобного ядра; 2) положение активного центра в полости

(

щели), наличие в ней молекул воды; 3) участие в каталитическом акте

карбоксильной группы Glu. Подобные результаты могут свидетельство-

вать о сходстве в механизмах катализа реакции гидролиза крахмала, осу-

ществляемой изучаемыми ферментами.

Исследование надмолекулярного уровня организации глюкоамилаз

показало, что молекулы имели в своем составе 2 тождественные субьеди-

ницы с молекулярными массами 53,6 кДа.

Таким образом, компьютерное

моделирование структуры сложных

олигомерных ферментов в сочетании с методами ИК-спектрофотометрии,

энзиматическими методами анализа, ионообменной и гель-

хроматографией позволяет дать более корректную трактовку результатов

исследования структурно-функциональных свойств карбогидраз и спо-

142

собствует выявлению молекулярных механизмов реакции гидролиза по-

лимерных субстратов.

Т.В. КОЛМАКОВА

, В.Н. ЛЕЙЦИН

Томский государственный университет

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

СИНТЕЗА В РЕАГИРУЮЩИХ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМАХ

ТИПА NIO-AL

Разработан алгоритм решения задач имитационного моделирования теплового

и люминесцентного излучения поверхности реагирующих многокомпонентных

порошковых компактов в процессе механоактивированного синтеза конструкци-

онных композитов в реагирующих системах типа NiO-Al на основе многоуровне-

вой модели реагирующей среды.

Развитие методов исследования физико-химических процессов в реа-

гирующих порошковых средах, актуально для индустрии материалов на-

носкопической структуры и разработки технологий синтеза перспектив-

ных конструкционных материалов и покрытий. На стыке механики де-

формируемого твердого тела, теории тепло- и массопереноса, химии

твердого тела и методов компьютерного моделирования разработана мо-

дель физико-химических

процессов синтеза композитов, определяющих

характер излучения поверхности порошковых компактов, в химически

реагирующих ультрадисперсных порошковых системах типа NiO-Al, пер-

спективных для синтеза композиционных материалов и покрытий типа

NiAl-Al2O3. Рассматриваются экзотермические химические превращения

в конденсированных смесях, способных к самораспространяющемуся вы-

сокотемпературному синтезу, подвергнутых ударному нагружению. Учи-

тывается наличие макроскопической структуры неоднородности концен-

трации компонентов

и удельного объема пор, сформированной на стадии

подготовки смеси и предварительного компактирования. Элемент струк-

туры рассматривается в качестве представительного объема реагирующей

порошковой среды. Учитывается механическая активация (понижение

порога инициирования химических превращений и увеличение их скоро-

сти), определяемая процессами пластического деформирования частиц

реагирующих компонентов, разрушением поверхностных слоев и диспер-

гированием частиц

и их агрегатов. Допускается возможность фазовых

переходов и изменение агрегатного состояния компонентов гетерогенного

порошкового тела. В случае плавления легкоплавкого компонента порош-

ковая среда представляется твердофазным каркасом, насыщенным рас-

143

плавом. Теоретический прогноз изменения температуры излучения по-

верхности образца реагирующей смеси, получаемый по разработанной

методике [1], позволяет отделить тепловое излучение от люминесцентно-

го. В люминесцентном излучении различаются хемилюминесценция и

механолюминесценция. Хемилюминесцентное излучение является ре-

зультатом экзотермических химических процессов, происходящих в реа-

гирующих порошковых системах. Для оценки интенсивности хемилюми-

несцентного излучения используется скорость

прироста энтальпии ком-

понентов порошковой смеси на поверхности. Механолюминесценция воз-

никает за счет пластической деформации и разрушения частиц компонен-

тов порошковой смеси. Для оценки интенсивности механолюминесценции

используется интенсивность разрушения частиц порошковой смеси.

Алгоритм численного решения задач имитационного моделирования

на основе созданной модели [1] обеспечивает решение связанных задач

механической модификации порошковой смеси

в процессе динамического

нагружения, макрокинетики химических превращений, теплового балан-

са, фильтрации жидкой фазы и излучения поверхности образца. Разделе-

ние решения связанных краевых задач достигается рассмотрением задач

на разных структурных уровнях. Связанность решений этих задач дости-

гается итерационным уточнением всех параметров модели в каждый мо-

мент времени.

Теоретическое исследование режимов формирования объемного

нано-

структурного состояния в процессе ударного синтеза и установление свя-

зи между параметрами излучения и параметрами состояния реагирующих

материалов возможно после изучения законов деформирования реаги-

рующих твердых порошковых тел со структурой, механизмов взаимодей-

ствия в динамически нагруженных порошковых компактах, влияния па-

раметров структуры и условий термомеханического воздействия на ре-

жимы,

кинетику протекания физико-химических процессов в реагирую-

щем порошковом теле, на характер излучения поверхности порошкового

компакта.

Разработанный подход к моделированию может быть применен для

решения задач бесконтактного контроля технологических операций меха-

ноактивированного синтеза наноструктурных композиционных материа-

лов и покрытий конструкционного назначения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 05-08-01377)

и гранта Президента

РФ (№ МК-2378.2007.8).

Список литературы

1. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Колмакова Т.В., Кобраль И.В. Моделирование физико-

химических процессов в реагирующих порошковых материалах // Известия вузов. Физика.

2006. № 11. С.43-48.

144

Н.Н. КОЛЧЕНКО

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва

НЕЛИНЕЙНЫЙ АЛГОРИТМ САМОСОГЛАСОВАННОГО

РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЙ КОНА-ШЭМА

Определение основного состояния электронной подсистемы – базовая проце-

дура любых расчетов в приближении функционала электронной плотности. Рас-

смотрен нелинейный итерационный алгоритм, не требующий явной диагонализа-

ции гамильтониана. Результаты численных расчетов демонстрируют эффектив-

ность предложенного метода.

Эффективность вычислительной схемы в значительной степени опре-

деляется ее соответствием конкретной проблеме. Расчеты электронной

структуры многоатомных кластеров (в особенности содержащих дефекты

и/или ионизированных) естественно проводить в r-пространстве методом

конечных разностей высокого порядка на равномерных сетках с исполь-

зованием нормосохраняющих псевдопотенциалов. Такой способ дискре-

тизации приводит к матрице гамильтониана большого

размера (хотя и

сильно разреженной), что предъявляет высокие требования к качеству

соответствующих программных компонентов.

Традиционный (линеаризованный) способ самосогласованного реше-

ния системы уравнений Шредингера включает в цикл определение собст-

венных векторов и собственных значений приближенного гамильтониана.

Такой подход в приближении функционала электронной плотности, оче-

видно, избыточен. В уравнениях Кона-Шэма нелинейный эффективный

потенциал определяется плотностью заряда, т.е. диагональными элемен-

тами матрицы плотности. Любой ортонормальный базис собственного

подпространства, соответствующего занятым состояниям, определяет

правильное распределение плотности заряда. Техника, основанная на та-

ком представлении, характерна для линейных (~O(N)) методов вычисле-

ния электронной структуры [1].

Основная идея повышения эффективности алгоритма самосогласован-

ных итераций состоит в замене "точной"

и "дорогой" диагонализации

приближенного гамильтониана более "экономичной" с вычислительной

точки зрения процедурой, например многосеточной аппроксимацией [2]

или полиномиальной фильтрацией итерируемого подпространства [3].

В настоящей работе мы исследовали комбинированный подход - на-

чальное приближение (процедура, занимающая до 50% общего времени

CPU в алгоритме [3]) и промежуточные аппроксимации сравнительно бы-

стро могут быть получены на грубых сетках. Дальнейшая

фильтрация

последовательно улучшает качество собственного подпространства до

145

достижения самосогласования. Заметим, что для “фиксированного” га-

мильтониана метод практически эквивалентен хорошо известному алго-

ритму Рутисхаузера [4]. Явный набор собственных векторов и собствен-

ных значений может быть получен, очевидно, как в конце вычислений,

так и на любой итерации с помощью процедуры Рэлея-Ритца.

Определенным недостатком предложенного алгоритма может стать

увеличенный (по сравнению

с [3], например) объем необходимой памяти -

обычная цена повышения производительности.

Результаты численных расчетов показывают эффективность предло-

женного в настоящей работе алгоритма многосеточной полиномиальной

фильтрации итерируемого подпространства.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 05-03-33274

Список литературы

1. Goedecker S. Linear scaling electronic structure methods, Rev.Mod.Phys., 71 (1999),

pp.1085-1123.

2. Lee I., Kim Y. and Martin R.M. One-way multigrid method in electronic-structure calcula-

tions, Phys.Rev.B, 61 (2000), pp.4397-4400.

3. Yunkai Zhou, Yousef Saad, Murilo L. Tiago, and James R. Chelikowsky, Parallel self-

consistent-field calculations via Chebyshev-filtered subspace acceleration, Phys.Rev.E, 74 (2006),

p.066704.

4. Rutishauzer H. in Handbook for Automatic Computation (Linear Algebra), eds. J.H. Wil-

kinson and C.Reinsh, v.2, p.284, (Springer-Verlag) (1971)

Н.Н. КОЛЧЕНКО

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИДСОНА ДЛЯ РЕШЕНИЯ

ЧАСТИЧНОЙ ПРОБЛЕМЫ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ

СИММЕТРИЧНЫХ МАТРИЦ БОЛЬШОГО РАЗМЕРА

Исследованы возможные варианты повышения эффективности модифициро-

ванного алгоритма Дэвидсона, оптимизированного для частичной диагонализации

матрицы гамильтониана, соответствующей дискретному представлению уравне-

ний Кона-Шэма на равномерных сетках в r-пространстве.

Вычисление электронной структуры нанокомплексов в рамках при-

ближения функционала электронной плотности часто приводит к необхо-

димости решения проблемы собственных значений действительной сим-

метричной разреженной матрицы большого размера. Такая задача имеет

характерные особенности:

146

(1) необходимо определить большое число собственных пар, соответ-

свующих занятым состояниям и локализованных, таким образом, в низко-

энергетической части спектра;

(2) возможно (и желательно) использовать информацию, полученную в

ходе предыдущих вычислений (например, набор собственных пар, полу-

ченный в (i-1)-ой итерации цикла самосогласования - хорошее начальное

приближение для (i)-ой итерации).

Универсальные методы решения, основанные

на алгоритмах Арнольди

и Ланцоша (например, широко известные пакеты ArPack [1] и TRLan [2]),

учитывают эти особенности не в полной мере. Более удачный выбор -

метод Дэвидсона [3], в котором "вектора расширения", полученные в ре-

зультате решения уравнения коррекции, обеспечивают (по крайней мере,

потенциально) подпространство лучшего (в смысле необходимого разме-

ра и общего числа итераций) качества.

Алгоритм Дэвидсона [3] в базовой форме был развит для матриц с диа-

гональным преобладанием, характерных для методов расчета электронной

структуры, использующих базис плоских волн. При дискретизации урав-

нений Кона-Шэма в r-пространстве структура матрицы гамильтониана не

обеспечивает столь же "естественного" предобуславливателя. Авторами

пакета PARSEC [4] был предложен обобщенный метод Дэвидсона, в ко-

тором решение

уравнения коррекции заменено процедурой Чебышевской

фильтрации, что позволило реализовать высокосбалансированную по

производительности и требованиям к памяти программу.

В настоящей работе исследованы варианты обобщенного метода Дэ-

видсона, реализующего идею полиномиальной фильтрации "векторов

расширения", однако в отличие от [4] основное внимание акцентировано

на повышении производительности (при сохранении, естественно, разум-

ных требований к ресурсам

вычислительной системы). В рамках алгорит-

ма Чебышева-Дэвидсона рассмотрены варианты многосеточного ускоре-

ния фильтрации, стратегии дефляции и рестарта, адаптивного изменения

параметров фильтра, процедуры ортогонализации. При программной реа-

лизации учитывалась необходимость использования особенностей архи-

тектуры вычислительной системы. Результаты численных расчетов иллю-

стрируют возможности предложенных вариантов модифицированного

алгоритма.

Работа выполнена при поддержке РФФИ

, грант № 05-03-33274

Список литературы

1. Lehoucq R., Sorensen D.C.and Yang C. Arpack User's Guide, SIAM, Philadelphia, (1998)

(www.caam.rice.edu/software/ARPACK)

2. Wu K., Canning A., Simon H.D. and L.-W.Wang, J.Comp. Phys., v.154, 156 (1999)

147

3. Davidson E.R. The iterative calculations of a few of the lowest eigenvalues and correspond-

ing eigenvectors of large real-symmetric matrices, J.Comp.Phys., 17 (1975) pp.87-94.

4. Zhou Y., Saad Y., Tiago M.L. and Chelikowsky J.R., Technical Report,

Minnesota Supercomputing Institute, University of Minnesota, (2006)

(http://www.ices.utexas.edu/~mtiago/parsec/software/index.html)

П.В. КОМАРОВ

1,2

, CHIU YU-TSUNG

, CHEN SHIH-MING

П.Г. ХАЛАТУР

1,3

Material and Chemical Research Laboratories, ITRI, Taiwan

Тверской государственный университет

Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова, РАН, Москва

МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК

Для построения атомистических компьютерных моделей сильносшитых се-

точных полимеров был развит комбинированный, многомасштабный алгоритм. На

первом этапе строится топологическая модель полимерной сетки на основе огруб-

ленного представления исходных мономеров с учетом их исключенных объемов и

числа межмономерных сшивок. После минимизации энергии для полученной сис-

темы производится обратная подстановка молекулярных структур согласно

пред-

ставлениям о строении реального полимера. Проверка адекватности нового спосо-

ба моделирования была изучена на примере эпоксидной смолы как эксперимен-

тально, так и теоретически. Показано, что он дает хорошее воспроизводство физи-

ческих свойств реальной системы даже при максимально возможной степени сши-

тости мономеров в экспериментальном образце.

Методом молекулярной динамики были изучены физические свойства

атомистической модели эпоксидной смолы, получаемой из мономера 3,4-

эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан-карбоксилата и отверди-

теля 4-ангидрида метилгексагидрофталевой кислоты. Число межмоно-

мерных сшивок было главным параметром выполненных исследований.

Для построения модели полимерной сетки был развит комбинирован-

ный многомасштабный алгоритм. На первом этапе вводятся упрощенные

модели исходных мономеров

из набора перекрывающихся сферических

частиц. Объемы упрощенных мономеров соответствуют исключенным

объемам исходных. Между заданными геометрическими центрами моно-

меров вводятся притягивающие потенциалы, моделирующие сшивки: (а)

согласно заданной топологической схеме; или (б) в результате моделиро-

вания химической реакции. Дальнейшая процедура сборки пространст-

венной структуры полимерной сетки построена на основе использования

минимизации полной

потенциальной энергии системы методом Монте-

148

Карло. После завершения сборки, упрощенные модели мономеров заме-

няются их атомистическими аналогами и соединяются ковалентными свя-

зями согласно представлениям о химической структуре реального поли-

мера.

Готовые полимерные матрицы, после устранения перекрытий атомов,

использовались для проведения моделирования методом молекулярной

динамики (AMBER подобное валентно-силовое поле, NPT ансамбль,

T=298K, P=1атм). Были рассчитаны

следующие физические характери-

стики: плотность, температура стеклования и температурный коэффици-

ент объемного расширения в зависимости от числа межмономерных сши-

вок. Установлено, что для всех перечисленных свойств удается получить

хорошее согласие с экспериментом даже в случае максимально возмож-

ной степени сшивки в системе.

Полученный алгоритм является универсальным и может быть исполь-

зован для построения произвольного полимера на основе информации о

химическом строении исходных мономеров и базовых представлениях о

его внутренней топологии.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы ITRI elite

5C54YAL100.

Л.В. ЖЕРЕНКОВА

, П.В. КОМАРОВ

, П.Г. ХАЛАТУР

А.Р. ХОХЛОВ

Тверской государственный университет

Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова, РАН, Москва

Московский государственный университет им. Ломоносова

САМОСБОРКА НАНОПРОВОДА НА МАТРИЦЕ ДНК

В ВОДНОМ РАСТВОРЕ:

МОНТЕ-КАРЛО МОДЕЛИРОВАНИЕ

Выполнено изучение условий металлизации ДНК наночастицами золота в

водном растворе. Рассмотрены два случая формирования металлоорганических

агрегатов

: (a) в результате взаимодействия матрицы ДНК с заряженными и (б)

электронейтральными наночастицами.

Исследованы условия самосборки нанопровода в результате электро-

статического взаимодействия матрицы ДНК с наночастицами золота (НЧ)

в водном растворе при нормальных условиях. Для моделирования ДНК

используется жесткая цепь со спиральным распределением отрицатель-

ных зарядов. Наночастицы золота моделируются жесткими сферами с

149

заданным распределением диаметра. На поверхности НЧ вводятся сило-

вые центры, которые позволяют моделировать наличие заряда и поляри-

зацию НЧ. Кроме этого, для описания взаимодействия наночастиц друг с

другом используется асимптотическое приближения для металлического

потенциала Гупта [1] на мезоскопическом масштабе. Рассмотрено два

способа учета низкомолекуляных противоионов, возникающих в резуль-

тате диссоциации ДНК, явный

и посредством введения радиуса экраниро-

вания в кулоновском потенциале.

Выполнено сравнение двух методов получения проводящего металли-

ческого покрытия на матрице ДНК. Они базируются на электростатиче-

ском взаимодействии молекулы-матрицы: (а) с заряженными, и (б) с элек-

тронейтральными наночастицами золота. В первом случае, рассматрива-

ется взаимодействие отрицательно заряженных фосфатных групп молеку-

лы ДНК с положительно заряженными наночастицами золота. Соответст-

венно, этот метод предполагает предварительную функцианализацию по-

верхности наночастиц. Во втором случае, изучается возможность получе-

ния проводящего металлического покрытия в результате взаимодействия

ДНК с нейтральными наночастицами в следствии возникновения у них

наведенной поляризации электростатическим полем полианиона. Фикса-

цию НЧ в агрегате как в

первом, так и во втором случае обеспечивает ме-

таллическая связь между НЧ золота.

Впервые показана возможность самосборки металлоорганического аг-

регата, и в частности нанопровода, в результате электростатического

взаимодействия матрицы ДНК и электронейтральных НЧ.

Для оценки проводимости формирующихся агрегатов рассмотрена

перколяция металлических наночастиц вдоль поверхности ДНК. Посколь-

ку упорядочение наночастиц на

поверхности ДНК является не случайным,

а происходит под влиянием электростатического поля макромолекулы

ДНК, оценка среднего числа контактов между НЧ дает минимальное зна-

чение для порога перкаляции равное 2.6, что является близким к теорети-

ческому значению (2.79) полученному для сферических частиц со случай-

ным распределением в объеме [2].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ.

Список литературы

Gupta R. P. // J. Mater. Chem. v.12. p.2913 (2002).

Baker D.R., Paul G., Sreenivasan S. and Stanley Н.E. // Phys. Rew E. v.66 p.046136

(2002).

150

Ю.В. КОНОВАЛОВ

, О.В. НАГОРНОВ

Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТОНКИХ ПЛЕНОК

С ВКЛЮЧЕНИЯМИ В ВИДЕ КАРБОНОВЫХ НАНОТРУБОК

В работе исследовался процесс теплопроводности в тонкопленочных транзи-

сторах с включениями в виде хаотически распределенных карбоновых нанотрубок

(CNTs).

В последние годы находят широкое применение транзисторы на базе

тонких пленок (TFTs), которые используются в дисплеях, e-покрытиях,

биологических сенсорах, ряде других приложений. В частности, TFTs,

основанные на аморфном силиконе доминируют на рынке производства

плоско-панельных экранов Применение силиконовых TFTs ограничено

высокотемпературной технологией их производства, в связи с чем, полу-

чили распространение нано-композитные TFTs,

на основе органических

полимеров с включениями в виде хаотически ориентированных силико-

новых нановолокон или углеродных нанотрубок.

Исследование процессов теплопроводности TFTs представляет инте-

рес в связи с областями применения этих материалов. Наличие CNTs с

большим коэффициентом теплопроводности (~ 1000 Вт/м К) влияет на

эффективную теплопроводность материала.

Стационарное распределение температуры в TFT удовлетворяет

уравнениям [1]:

()

=−α+∆

=−+−+

∑

tubes

sivsss

isss

jtubesngintersecti

ijcc

TThTk

TTPhTTPh

(1)

где

T и

T – температуры i-й нанотрубки и полимера соответственно.

kk , – коэффициенты теплопроводности нанотрубки и полимера.

В работе распределение температуры в TFT получено с использова-

нием программного комплекса ANSYS в рамках 2D модели. Без учета

соприкосновения нанотрубок математическая постановка задачи для

двухкомпонентной среды, одна из которых обладает анизотропными теп-

лофизическими свойствами, имеет вид: