Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях

Подождите немного. Документ загружается.

171

Т.А. КУЛЬКОВА, А.В. САШИН, А.В. ЛАРИН

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

РАН, Москва

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ

ИЗ РАСТВОРОВ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ИЗМЕНЕНИЯ

ВЫХОДНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Проведено моделирование динамики адсорбции в широком интервале измене-

ния выходных концентраций на примере адсорбции фенола из водных растворов

на микропористых углеродных адсорбентах. Показано, что выходные кривые,

определяющие характер нарастания концентрации растворов адсорбируемых ве-

ществ за слоем адсорбента во времени, имеют известную сигмаидальную форму, а

в области малых концентраций обнаружено экспоненциальное нарастание

кон-

центрации адсорбтива от времени. Приведены результаты решения обратной за-

дачи динамики адсорбции.

Динамика адсорбции паров веществ изучена достаточно подробно в

широком интервале изменения концентрации вещества на выходе из не-

подвижного слоя адсорбента. В [1] определены закономерности динамики

адсорбции, включая область малых концентраций, где обнаружено экспо-

ненциальное нарастание концентрации от времени. Закономерности ди-

намики адсорбции веществ из растворов изучены в меньшей степени.

Цель работы – исследование

динамики адсорбции из растворов в широ-

ком интервале изменения концентрации вещества на выходе из непод-

вижного слоя адсорбента.

Объектом исследования выбрана модельная система фронтальной ди-

намики адсорбции фенола из водного раствора на активированном угле

сернисто-калиевой активации СКТ-6А. Выходные кривые измерены для

двух фракций активированного угля зернением 0,8 - 1,0 и 1,0-1,25 мм.

На

вход неподвижного слоя адсорбента подавался раствор фенола с постоян-

ной концентрацией

. На выходе из слоя адсорбента порции водных

растворов анализировались на содержание фенола спектрофотометриче-

ским методом. Отдельно измерены изотермы фенола на активированном

угле СКТ – 6А, которые совпадают для обеих фракций адсорбента и отве-

чают уравнению изотермы адсорбции Дубинина-Радушкевича.

Выходные кривые, определяющие характер нарастания концентрации

растворов адсорбируемых веществ за слоем адсорбента

во времени, име-

ют известную сигмаидальную форму.

В области малых концентраций, где

/CC

изменяются от 10

-4

до 10

-2

впервые для динамики адсорбции из водных растворов обнаружено экс-

172

поненциальное нарастание концентрации фенола от времени. Это позво-

лило рассчитать эффективные кинетические коэффициенты согласно тео-

рии [1]. Обнаруженное свойство выходной кривой динамики адсорбции

из растворов позволяет определять времена выхода малых концентраций

адсорбируемого вещества путем экстраполяции экспоненциальной части

выходной кривой.

Проведено решение обратной задачи динамики адсорбции с использо-

ванием нового подхода к решению

задач динамики адсорбции – теории

слоя равновесной адсорбции. В рассматриваемой теории решение обрат-

ной задачи предполагает интегрирование выходных кривых и нахождение

разности длин слоев адсорбента, когда концентрации выходной кривой

равновесны средней величине адсорбции.

Экспериментальное исследование динамического процесса адсорбции

показало, что время выхода концентрации органического вещества зави-

сит от размера частиц АУ;

для фракции с меньшими размерами гранул

величина динамической емкости (a

динам.

) увеличивается. Для адсорбента с

фракцией 0,8 - 1,0 мм a

динам

= 7,62 ммоль/г, для того же угля с фракцией

1,0-1,25 мм = 7,26 ммоль/г.

Полученные величины a

динам

, рассчитанные по выходным кривым ди-

намики адсорбции удовлетворительно совпадают с величиной адсорбции

стат.

, рассчитанной по изотермам адсорбции фенола с использованием

констант уравнения Дубинина-Радушкевича. Расхождение расчетных

данных не превышает 10 %.

Анализ экспериментальных данных показал возможность применения

предлагаемой модельной системы для практических расчетов по опреде-

лению времени появления концентрации за слоем адсорбента в широком

интервале изменения концентраций.

Список литературы

1. Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Исследование динамики адсорбции в

широком интервале проскоковых концентраций//Труды Третьей Всесоюзной конференции

по теоретическим вопросам адсорбции./Под ред. М.М. Дубинина и Л.В. Радушкевича. М.:

Наука, 1983. с. 117-123.

2. Ларин А.В.Послойный метод в динамике адсорбции. Сообщение 2. Решение

обратной

задачи. // Изв. АН СССР. Сер. хим., с. 2668 (1983).

173

О.И. ЛЕБЕДЕВ, Г. ВАН ТЕНДЕЛОО

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва

Антверпенский университет, Антверпен, Бельгия

ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) играет определяющую

роль в определении сложных кристаллических нанострутур, струтур дефектов и

нанокомплексов с многоуровневой структурной огранизацией. Структурные ис-

следования традиционными методами рентгеновской дифрактометрии не столь

эффективны для данного типа материалов в связи с их нано- размерами, больши-

ми параметрами решетки и локальным разоупорядочением, приводящим к ушире-

нию

пиков, уменьшению интенсивности и как следствие к неоднозначности опре-

деления структуры. В настоящей работе приведены результаты ТЕМ исследова-

ний различных типов мезопористых материалов с кристаллическим и аморфным

структурным каркасом: мезопористые материалы и нанострутуры на их основе,

пористые струтуры на основе силикалитов (ZEOTILE), металлоорганических со-

единений (MIL-101). Показаны пределы применения различных методов как

про-

свечивающей,так и аналитической микроскопии.

Пористые материалы можно разделить на три основных группы: неор-

ганические кристаллические микропористые материалы (цеолиты, метал-

лофосфаты...); неорганические мезопористые материалы с аморфными

стенками и демонстрирующие мезоскопическую периодичность ( МСМ-

41, МСМ-48, SBA-15…) и нанопористые металлоорганические каркасы,

состоящие из упорядоченных ногранических и органических блоков (кар-

боксилаты, фосфонаты...) Просвечивающая электронная микроскопия

(ПЭМ) была успешно использована для

получения струтурной информа-

ции. Так в случае цеолитов ПЭМ позволила определить структуру (пара-

метры элементарной ячейки, пространственную группу) слабо кристалли-

зованных пористых материалов. В частности, струтура нового типа кри-

сталлического силикалитного материала ZEOTILE, полученная в резуль-

тате мозаичного упорядочения наноблоков Силикалит-1, была определена

с помощью ПЭМ [1]. Структура гексагонального МСМ-41 может быть

изменена в кубическую МСМ-48 и в последствии трансформированна в

сферические мезопористые (МСМ) наночастицы добавлением определн-

ного количества алкоголя в процессе синтеза [2,3]. ПЭМ определила

сложную структуру МСМ сферических частиц (МСМ СЧ). В результате

ПЭМ эксперимента было определено, что МСМ СЧ состоят из централь-

ной части, представляющей собой усеченный октаэдр кубической МСМ-

фазы, и радиальных пор, растущих на поверхности граней этого усе-

174

ченного октаэдра. Таким образом, МСМ СЧ являются смесью двух фаз:

кубической МСМ-48 и гексагональной МСМ-41. Новый макро-

мезопористый материал с высокой кристалличностью и узким диапазоном

диаметра пор был синтезирован, используя метод гидротермического

слияния МСМ СЧ. Материал был охарактеризован широким диапазоном

различных методов, таких как рентгеновская дифрактометрия, N адсорб-

ция, сканирующая и просвечивающая

электронная микроскопия. ПЭМ

исследования показали, что различные наноструктуры с двойной макро-

мезо пористостью могут быть успешно синтезированны: двойные, трой-

ные и четверные комплексы сферических МСМ наночастиц; цепочки час-

тиц длинной до нескольких микрон.

Недавно, был предложен метод для прямого определения структуры

мезопористых структур. Однако, этот метод невозможно применить для

металлоогранических

каркасов (МIL -101) в связи с их очень низкой ра-

диационной и термостабильностью внутри электронного микроскопа под

элетронным пучком. Впервые было представленно прямое изображение

струтуры металлоогранических какрасов (МIL -101) при помощи ПЭМ

[5]. Структра МIL -101 была полностью охарактеризована при помощи

дифракционных методов и прямого изображения. Определены параметры

ячейки и пространственная группа симметрии. Было

обнаружено, что ма-

териал МIL -101 формируется в форме нанокристаллов, имеющих харак-

терную октаэдрическую форму. Эта форма полностью определяется

структурой материала, в данном случае кубической структурой МIL -101.

Список литературы

1. Kremer S.P.B., Kirschhock C.E.A., Aerts A., Villani K., Martens J.A., Lebedev O.I., Van-

Tendeloo G. //Advanced Mater. v.15, p.1705 (2003).

2. Liu S., Collart O., Cool P., Van Der Voort P., Vansant E.F., Jiang M., Lebedev O.I., Van

Tendeloo G. //J.Phys.Chem.B ,v.107

(38), p.10405 (2003).

3. Van Tendeloo G., Lebedev O.I., Collart O., Cool P., Vansant E.F.// Journal of Physics: Con-

densed Matter. v.15

, S3037(2003)

4. Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Collart O., Cool P., Van Der Voort P., Vansant E.F.//

Sol.State Sc. v. 6

, 489(2004)

5. Lebedev O.I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., Férey // G. Chem.Mat., v. 17(26)

6525(2005).

175

О.В. ЕРШОВА

, А.А. КНИЖНИК

2,3

, И.В. ЛЕБЕДЕВА

Ю.Е. ЛОЗОВИК

, А.М. ПОПОВ

, Б.В. ПОТАПКИН

2,3

Московский физико-технический институт (государственный университет),

Российский научный центр “Курчатовский институт”, Москва

ООО “Кинтех Лаб”, Москва

Институт спектроскопии РАН, Троицк

МНОГОУРОВНЕВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

НАНОЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Исследуется возможность управления движением гигагерцового осциллятора

на основе двухслойной нанотрубки с помощью внешней гармонической силы.

Рабочие характеристики осциллятора определяются с помощью квантово-

химических расчетов, молекулярно-динамического моделирования и механиче-

ской модели, позволяющей достичь больших времен моделирования. Демонстри-

руется возможность управления движением осциллятора способом, основанным

на создании дипольного момента на одном из

слоев нанотрубки и последующем

помещении полученного диполя в неоднородное электрическое поле. Кроме того,

показывается критическое влияние термодинамических флуктуаций на возмож-

ность управления движением осциллятора.

В последнее время был предложен ряд наноэлектромеханических сис-

тем (НЭМС) [1], использующих слои нанотрубок в качестве подвижных

элементов. Ключевым моментом для использования таких систем являет-

ся возможность управления движением слоев. При этом необходимо учи-

тывать, что существенное влияние на функционирование систем наномет-

ровых размеров, содержащих относительно небольшое число атомов, ока-

зывают термодинамические

флуктуации.

В данной работе проводится многоуровневое исследование гигагерцо-

вого осциллятора на основе двухслойной углеродной нанотрубки (ДУНТ)

[2] под действием внешней гармонической силы. Исследуются эффекты,

связанные как с нелинейностью осциллятора, так и с термодинамически-

ми флуктуациями в системе. Рассматривается новый способ управления

движением слоев, который состоит в следующем: слой нанотрубки может

быть

преобразован в диполь с помощью химической адсорбции доноров и

акцепторов электронов на его концах и управление движением получен-

ного диполя можно осуществлять с помощью неоднородного электриче-

ского поля [2].

Нами были определены зависимости характеристик осциллятора на

основе ДУНТ от его параметров и от температуры посредством молеку-

лярно-динамического (МД) моделирования свободных

колебаний. Оказа-

176

лось, что добротность осциллятора сильно растет с уменьшением темпе-

ратуры и слабо зависит от размеров системы. Для исследования поведе-

ния осциллятора при полученных значениях добротности использовалась

механическая модель, позволяющая достичь времен моделирования, не-

доступных для метода молекулярной динамики. На этой модели были

рассчитаны критические значения амплитуды управляющей силы, необ-

ходимые для

поддержания колебаний при различных значениях доброт-

ности. Нелинейность осциллятора приводит к существованию интервалов

начального сдвига фаз между внешней силой и колебаниями, в которых

происходит срыв колебаний. Но было показано, что эти интервалы можно

уменьшить, повышая амплитуду управляющей силы.

Ориентируясь на полученные с помощью механической модели кри-

тические значения управляющей силы,

проводилось МД моделирование

вынужденных колебаний. При этом внутренний слой нанотрубки был

функциализирован и система помещалась в неоднородное электрическое

поле сферического конденсатора. Распределение зарядов во внутреннем

слое определялось согласно теории функционала плотности. МД модели-

рование подтвердило результаты, полученные на механической модели.

Таким образом была продемонстрирована возможность управления дви-

жением слоев предложенным способом

на временах порядка нескольких

нс.

Также, с помощью МД расчетов свободных колебаний было показано,

что добротность осциллятора испытывает значительные флуктуации, и

были определены среднее значение и дисперсия величины обратной доб-

ротности при различных температурах. На механической модели проде-

монстрировано, что флуктуации добротности вызывают срыв колебаний.

Тем не менее, показано, что

повышением амплитуды управляющей силы

удается добиться стабильной работы осциллятора на временах порядка

1 мс, что является достаточным для практического использования устрой-

ства.

Список литературы

1. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Свойства и нанотехнологические применения нанотрубок

// УФН, т. 177, с. 786 (2007).

2. Ершова О.В., Лозовик Ю.Е., Попов А.М., Бубель О.Н., Поклонский Н.А., Кисляков

Е.Ф. Управление движением наноэлектромеханических систем на основе углеродных нанот-

рубок // ФТТ, т. 49, с. 1914 (2007).

177

П.В. ЛЕБЕДЕВ-СТЕПАНОВ, Р.М. КАДУШНИКОВ

Н.А. ШТУРКИН

, М.В. АЛФИМОВ

Центр фотохимии РАН,

Группа компаний «СИАМС»

ДИНАМИКА ЧАСТИЦ В ВЫСЫХАЮЩЕЙ МИКРОКАПЛЕ

КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА

Капельные технологии самосборки основываются на процессе самоорганиза-

ции в диссипативной системе [1]. Среди указанных технологий можно выделить –

струйную (например, ink-jet технологию [2]) и технологию типа «игла-кольцо»

(pin and ring) [3]. Они уже используются для производства наноустройств, таких

как фотонные кристаллы, биочипы и т.д. Поэтому актуальна задача получения

заданной наноструктуры из капли раствора. Для ее решения

нужны теоретические

модели, опирающиеся на общие принципы поведения ансамблей наноструктур в

неравновесной системе. Экспериментальное исследование поведения раствора

латексных частиц субмикронных размеров проводилось в ряде работ [4-5]. Суще-

ствуют попытки применения компьютерных методов динамики частиц к описа-

нию движения системы, причем растворитель рассматривался как сплошная среда

с некоторыми характеристиками [6].

Разработана модель расчета радиальной

функции распределения твердой фазы

при высыхании микрокапли раствора на плоской подложке. Радиальная функция

распределения твердой фазы - технологически важный параметр, характеризую-

щий результат самоорганизации наноструктур.

Показано, что важную роль в формировании твердой фазы оказывают гидро-

динамические потоки, динамика которых обусловлена поведением контактной

линии высыхающей микрокапли и подложки. Модель успешно апробирована в

интерпретации эксперимента с микрокаплями коллоидных растворов наночастиц

монодисперсного полистирольного латекса диаметром 870 нм.

Список литературы

Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипа-

тивных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. 512 с.

Park J., Moon J., Shin H., Wang D., Park M.// Journal of Colloid and Interface Science.

2006. Vol. 298. P.713-719.

Андреева Л.В., Иванов Д.А., Ионов Д.С., Кошкин А.В., Лебедев-Степанов П.В., Ры-

баков О.Ю., Синицкий А.С., Петров А.Н., Алфимов М.В. // Приборы и техника эксперимен-

тов. 2006. № 6, с.1-8.

Deegan R., Bakajin O., Dupont T. et al. // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62. N 1. P. 756-765.

Андреева Л.В., Новоселова А.С., Лебедев-Степанов П.В., Иванов Д.А., Кошкин А.В.,

Петров А.Н., Алфимов М.В. // Журн. технической физики. 2007. Том 77. Вып. 2. С. 22-30.

Andreeva L.V., Koshkin A.V., Lebedev-Stepanov P.V., Petrov A.N, Alfimov M.V. // Col-

loids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. Vol. 300. P. 300-306.

178

А.Д. ЛЕВИН

ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт

оптико-физических измерений, Москва

МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ

ПОГЛОЩЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ СВЕТА

МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ С ОБОЛОЧКОЙ

В среде Matlab построена математическая модель, позволяющая рассчитывать

спектральные и угловые зависимости интенсивности рассеянного излучения для

металлических наноразмерных частиц. В основу модели положена теория Ми,

дополненная учетом конечной длины свободного пробега и межзонных перехо-

дов. В рамках модели рассчитаны спектры поглощения и рассеяния на поверхно-

стном плазмонном резонансе для золотых и серебряных

частиц в коллоидных

системах.

Сильная зависимость оптических свойств металлических наночастиц

от материала, размеров, формы и окружения позволяет управлять этими

свойствами и создавать содержащие наночастицы системы с требуемыми

оптическими характеристиками. С другой стороны, эта зависимость мо-

жет быть использована для определения по зарегистрированным спек-

тральным характеристикам параметров наночастиц; подобные методы

позволяют изучать наночастицы в различных матрицах

, определять их

эволюцию во времени, контролировать процессы формирования. Для ре-

шения подобных задач весьма желательна математическая модель, позво-

ляющая осуществлять расчет спектров поглощения и рассеяния для раз-

личных систем, содержащих наночастицы, при варьировании параметров

как самих частиц, так и их окружения. Такая модель и выполненная на ее

основе компьютерная программа

представлены в докладе.

Были использованы уравнения теории Ми для поглощения и рассеяния

света металлическим шаром в оболочке [1], при этом модель модифици-

рована с учетом наноразмрности частиц. Влияние свойств материала и

размеров частиц учитывается через зависимость комплексной диэлектри-

ческой проницаемости материала частицы от частоты (диэлектрической

функции). В общем случае для этой функции

учитывались составляющие,

обусловленные вкладом колебаний электронов зоны проводимости, рас-

сеянием электронов на поверхности наночастицы (каждый из этих про-

цессов учитывался с помощью своего времени релаксации) и межзонными

переходами [2]. В результате диэлектрическая функция наночастицы ста-

ла размерно-зависимой. Предусмотрена также возможность приближен-

ного учета несферичности частицы. Написанная на основе модели ком-

пьютерная программа в среде Matlab дает возможность рассчитывать

179

спектры рассеяния в заданных диапазонах углов, спектры поглощения и

экстинкции при варьировании параметров наночастиц (в том числе поли-

дисперсности их ансамбоя), оболочек и матрицы.

Программа позволяет, в частности, рассчитывать положение, в спек-

трах поглощения и рассеяния, и ширину полос, обусловленных поверхно-

стным плазмонным резонансом (ППР). Для имитации условий реального

эксперимента, а

также для выяснения устойчивости задачи о восстановле-

нии параметров наночастиц по спектрам, в модели предусмотрена воз-

можность искусственного добавления к вычисленным спектрам случай-

ных шумов.

С помощью рассмотренной модели были произведены расчеты спек-

тров поглощения и рассеяния для коллоидных систем с золотыми и сереб-

ряными наночастицами. Размеры частиц варьировались в

интервале от 5

до 100 нм. Моделировалось также влияние различных полимерных обо-

лочек на спектры металлической частицы, такое влияние представляет

интерес для возможности использования наночастиц из благородных ме-

таллов (золота и серебра) в качестве химических сенсоров, а также высо-

кочувствительных меток при исследовании биологических молекул. Ре-

зультаты сопоставляются с приведенными в литературе эксперименталь

ными данными. Обсуждается возможность использования модели для

построения расчетным путем калибровочных зависимостей для оценки

параметров наночастиц в коллоидных системах.

Список литературы

Борен К., Хафмен Д.,. Поглощение и рассеяние света малыми частицами; Пер. с англ.

// М.: Мир, 1986,. c. 684.

Noguez C., Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical

Environment // J. Phys. Chem. C, vol. 111, p. 3806, (2007).

А.С.АВИЛОВ, Г.Г.ЛЕПЕШОВ

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

И МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

МАТЕРИАЛОВ

(МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ, 2007 г., МОСКВА)

Проведенная в Москве сентябре 2007 г. первая международная конференция

по «Электронной микроскопии и многомасштабному моделированию» (ЕМММ-

2007) позволила оценить и рассмотреть возможные применения ЭМММ к практи-

180

ческим проблемам нанотехнологий, материалам для возобновляемых источников

энергии и к поиску новых перспективных материалов [1].

Современные технологии и материалы, включая нанотехнологии и

материалы для новых методов производства энергии, полностью основа-

ны и зависят от состояния экспериментальных методов структурных ис-

следований и анализа материалов, которые устанавливают связь между

структурой/микроструктурой материалов, и их свойствами. Электронная

микроскопия и дифракция, вместе с другими родственными эксперимен-

тальными методами (рентгеновской дифракцией

, сканирующей туннель-

ной микроскопией) позволяют получить полную информацию, необходи-

мую для определения свойств современных материалов путем прямого

наблюдения дефектов, границ фаз и других элементов микроструктуры.

Именно эти элементы микроструктуры, которые можно контролировать и

изменять при производстве и обработке, определяют технологические

характеристики материала. Реализация потенциалa и широких возможно-

стей этих сложных

и высокотехнологичных экспериментальных методов

требует соответствующих усилий и развития адекватных методов для ин-

терпретации результатов наблюдений.

Новая область моделирования материалов на нано - и макро-уровнях

(много-масштабное моделирование), которая возникла в последнее деся-

тилетие, благодаря в первую очередь, резкому росту мощности компью-

теров, впервые достигла уровня, при котором интерпретация эксперимен

тальных наблюдений может быть выполнена на количественном уровне

точности. Отчасти это связано с развитием совершенно новых методов

расчета структуры и свойств материалов, в первую очередь, метода функ-

ционала плотности, с другой стороны - способностью современных ком-

пьютеров легко моделировать объекты, содержащие много миллионов и

миллиардов атомов – что было невозможно, по крайней

мере, несколько

лет назад.

В последние годы на международном уровне предпринимались значи-

тельные усилия по развитию подходов, комбинирующих прямые наблю-

дения и много-масштабное моделирование материалов. Но только совсем

недавно электронная микроскопия и много-масштабное моделирование

материалов стали использоваться в виде единого методa, что потенциаль-

но дает возможность значительно снизить неопределенность в интерпре-

тации

результатов наблюдений на нано-уровне, и ведет к новым приложе-

ниям в технологии.

Поэтому сейчас область материаловедения и новых высокотехноло-

гичных материалов переживает такое время, когда выгоды от комбиниро-

ванного подхода только начинают появляться.