Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
1
Общие сведения о благородных металлах. Состояние производства
и потребления
К благородным металлам относят: Au, Ag; 6 металлов платиновой
группы Pr, Rd, Os, Rh, Ru, Yr. Они обладают высокой устойчивостью к
различного рода химических воздействий. С физико-химической точки
зрения это объясняется высокими значениями потенциала ионизации и (если
раствор) высоким положительным значением стандартных электродных
потенциалов. Эти металлы мало распространены в земной коре:
O
2
– 49,5 %; U – 5*10
-4
%;
Al – 7,5 %; Au – 5*10
-7
%;
Si – 25,75 %; Ag – 4*10
-6
%;
Fe – 4,7 %; Pt – 2*10
-5
%;
Cu – 0,01 %; Pd – 2*10
-6
%;
Zn – 0,02 %; Os, Rh, Ru, Yr – 1*10
-7
%.
W – 7*10
-3
%;
Благородные металлы сконцентрированы в гидротермальных жилах,
образуя месторождения. Промышленными считаются руды с содержанием
Au 5÷6 г/т, но перерабатывают руды с 1 ÷ 2 г/м Au.
Степень обогащения материала: Ст. об >10
6
раз.
Процесс переработки руд благородных металлов делится на 2
производства:
1. Переработка руды с целью получения концентратов металлов с
содержанием их 3 ÷ 95%;
2. Переработка концентратов с целью получения чистых металлов
(аффинаж).
Развитие производства благородных металлов
В настоящее время добыто ≈90 тыс. тонн Au, которое получают из
коренных месторождений, из россыпных месторождений и комплексных
полиметаллических руд.
Крупнейшее месторождение в ЮАР: Витватерсранд (70÷80% от
мировой добычи), (1300 ÷ 1700 т /год в мире); ЮАР 900 ÷
1000 т/год;
Россия 250 ÷
270 т/год ; Канада 170 т/год; США 295 т/год;
Австралия 240 т/год; Бразилия 90 т/год и т.д;
В России первый рудник был открыт на Урале в 1874г.
2
В России добывают золото: Алтай, Енисей – 4 т; Урал – 12 т; Лен-
золото 10 т;
Забайкалье 20 т; Якутия 28 т; Магадан 40÷45 т; Примор-золото 11т.
Производство серебра
Производство серебра осуществляется из полиметаллических руд и в
меньшей степени из чисто серебряных руд.
Крупнейшие производители:
Мексика - 1500 т; США - 1300 т; Канада - 1100 т; Перу -
1000 т;
Боливия - 190 т; Гондурас - 120 т и т.д.
Bсего производится 800 ÷ 1000 т серебра.
В России серебро получают при комплексной переработке медных и
свинцово-цинковых руд. Платиновых металлов производят около 200 т.
Первые упоминания о Pt относятся к 1757г.
B 1802г. из Pt выделили Pd и Rh (при очистке Pt). В 1804г. при очистке
Pt выделили Yr и Os, а в 1844г. открыли Ru.
Крупнейшим производителями ПМ является Россия (Норильск, более
100 т/год.), ЮАР, Канада, США.
Состояние рынка благородных металлов: для них характерен
постоянный рост цен. Одна тройская унция = 31,1039807г.
- Au 450-480 $ за унцию;
- Pt 460-480 $ за унцию;
- Pd 190-200 $ за унцию;
- Yr 440 $ за унцию;
- Rh 420 $ за унцию;
- Ru 45 $ за унцию;
- Os 155 $ за унцию.
Применение благородных металлов
Золото:
1. Государственный резерв частные накопления;
2. Страховой и резервный фонд для получения валюты в любом
банке;
3. Космическая, оборонная, электронная отрасли
промышленности;
4. В качестве катализатора;
5. В ювелирной технике;
3
6. В медицине (противораковые препараты из солей золота).
Серебро:
1. Кино- и фототехника (высокая светочувствительность);
2. Припои, электрические сопротивления в различных приборах
(высокая электропроводность);
3. Для изготовления аккумуляторов;
4. Как катализатор;
5. Медицина (бактерицидные свойства).
Платиновые металлы:
1. Для изготовления фильтров при очистке выхлопных газов;
2. Очистные сооружениях;
3. Нефтехимическая, химическая промышленность;
4. Стекольная, вискозная промышленность;
5. Электротехника;
6. Космическая техника, покрытия.
Физические и химические свойства благородных металлов
Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева.
Атомные характеристики.
Au,Ag – в 1 группе.
ПМ – в 8 группе.
Атомные характеристики их приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Атомные характеристики благородных металлов
Параметры Ru Rh Pd Ag Os Yr Pt Au
Атомный номер
44 45 46 47 76 77 78
79
Атомная масса 101,1
102,9
106,4
107,9
190,2
192,2
195,1
197
Атомный
радиус, нМ
0,134
0,134
0,137
0,144
0,135
0,163
0,138
0,144
Электронная
Конфигурация
4d
7
5S
1
4d
8
5S
1
4d
10
5S
0
4d
10
5S
1
5d
6
6S
2
5d
7
6S
2
5d
9
6S
5d
10
6S
1
Потенциал
ионизации, эВ
7,36 7,46
8033
7057
807
9 9 9022
Радиус иона,
нМ
0,062
0,065
0,064
0,113
0,065
0,065
0,064
0,137
Характерные
3,4,6,8,
3 2,4
100,799
4,6,8
3,4 2,4
1,3
4
степени
окисления
Нормальный
электродный
потенциал
[Ме
Z+
(Н
2
О)
n
]/Ме
0,45
(III)
0,8 0,987
0,799
0,85
(IV)
1,15
(IV)
1,2
(IV)
1,5 (III)
1,88 (I)
Условно все эти металлы разделяют на легкие и тяжелые. Близость
атомных радиусов обуславливает легкую их сплавляемость друг с другом.
Поэтому в рудах они присутствуют чаще всего в виде твердых растворов:
Os-Yr; Au-Pd; Pt-Os-Yr; Pd-Pt.
Наличие электронов на d-орбиталях позволяет относить благородные
металлы к категории переходных, т.е. способных образовывать соединения в
различных степенях окисления. Малые ионные радиусы и наличие
незаполненных d- орбиталей обуславливает высокие комплексообразующие
свойства благородных металлов, поэтому в растворах (водных средах)
благородные металлы, за исключением серебра, всегда находятся в виде
комплексных соединений: H[AuCl
4
]; H
2
[PtCl
6
].
Высокие значения потенциалов ионизации и электродных
потенциалов свидетельствуют о ‘‘ благородстве ’’.
Высокая плотность БМ и присутствие их в рудах в самородном
состоянии позволяет извлекать эти металлы гравитационными методами.
Наиболее легкоплавкими металлами являются Au и Ag, тугоплавким
металлом – Os.
На производстве Pd, Ag, Pt, Au, выпускают в виде слитков. Все
остальные металлы выпускают в виде порошка. Металлы имеют высокие
температуры кипения, однако при пирометаллургической переработке
наблюдается унос Os, Ag в газовую фазу в виде летучих оксидов: OsO
4
,
RuO
4
, AgCl . Ag, Au являются очень пластичными металлами (из 0,5 г Au
или 50 г Ag можно вытянуть 150 м проволоки толщиной 0,0001мм).
Pt и Pd поддаются механической обработке при необходимом
подогреве. Ru, Rh, Os, Yr - твердые хрупкие металлы, находят применение
только в виде сплавов.
ПМ, находящиеся, в виде черни (тонкодисперсный порошок) обладают
высокой способностью адсорбировать газы:
1υ Pd - 900 υ H
2
1υ Pt - 100 υ O
2
Это используется при применении ПМ в качестве катализаторов.
Физические свойства благородных металлов приведены в таблице 2.
5
6
таблица 2.
Физические свойства благородных металлов
Параметр
Ru Rh Pd Ag Os Yr Pt Au
Плотность,
г/см
3
12,45 12,41 12,02 10,49
22,61 22,65 20,45 19,32
Температура
плавления,
0
С
2334 1964 1554 960,5
3047 2434 1772 1064
Температура
кипения,
0
С
4030 3630 2880 2127 5030 4580 3830 2877
Твердость
(НВ) по
Бринеллю
2000-3000
1000-1300
380-480 245-250
3000-4000
1700-2200
330-420 220-250
Цвет
Матово-
серый
Серовато-
белый
Серебристо-
белый
белый
Синевато-
серый
Серебряно-
белый
Серебристо-
белый
блестящий
Желтый в
компактном
состоянии
Способность
улавливать
газы
Н
2
↑ Н
2
↑ Н
2
↑↑↑ Н
2
↑ Н
2
↑ О
2
↑↑↑
Пластичность
↑↑ ↑↑↑ ↑↑ ↑↑↑
7
Химические свойства
Благородные металлы (БМ) относятся к категории благородных. БM
не взаимодействуют с O
2
, как на холоду, так и при повышенной температуре,
не взаимодействуют с S
2
, поэтому в природе находятся не в виде сульфидов,
оксидов, а в самородном виде.
С Cl взаимодействуют только при высоких температурах.
С Br взаимодействуют на холоду, с I – при нагревании.
В растворах щелочей, органических и неорганических кислот все
металлы
(за исключением Ag и Pd) не растворяются. Но они растворяются
во многих типах растворителей, например:
1. Царская водка (HNO
3
+ HCl);
2. CN
-
;
3. Жидко - фазное хлорирование [Cl
2
+ HCl
(NaCl)];
4. Тиомочевина.
a) неправильный вариант:
Au + Cl
2
+ HCl AuCl
3
+…
ϕ
0
Au/Au
3+
= +1.5 B;
ϕ
0
Cl2/Cl
-
= +1.36 B.
∆G
0
< 0 ; ∆G
0
= - nFE.
E= ϕ
0
ок
- ϕ
0
восст
> 0;
1.36 - 1.5 < 0.
б) правильный вариант:
Au + 3/2Cl
2
+ HCl H[AuCl
4
]
∆G
0
= - nFE; E
0
> 0 .
E
0
= ϕ
0
Cl/Cl
- ϕ
0
Au/AuCl4
-
= 1.36 - ...
=
−
4
/
0
AuClAu
ϕ
...5,1ln
3
3
/
0
=+
+
+
Au
AuAu
a
nF
RT
ϕ
8
H[AuCl
4
] H
+
+ [AuCl
4
]
-
;
[AuCl
4
]
-
Au
3+
+ 4Cl
-
.
E
0
> 0; ∆G
0
< 0.
Благородные металлы могут быть переведены в раствор
различными системами. Необходимыми условиями являются:
1. Hаличие в системе окислителя с высоким электродным
потенциалом;
2. Наличие иона – комплексообразователя, который способен
образовывать
с металлами прочные комплексные соединения, что приводит к
снижению потенциала металла в растворе его соли.
Например:
HNO
3
+HCl = Cl
2
+NO*Cl+H
2
O.
NO + Cl
NO
2
O
2
Au + HNO
3
+ HCl H[AuCl
4
] + NO
2
+ H
2
O;
Au + NaCN + O
2 ==
Na[Au
+
(CN)
2
] + NaOH;
Au + Thio + Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
SO
4
= [Au
+
(Thio)
2
]
2
SO
4
+ FeSO
4
+…
CNS
-
; S
2
O
3
; Br
2
+Br
-
; I
2
+ I
-
.
B
AuClAu
0,1
4
/
0
=
−
ϕ
окислитель комплексообразователь
==
рнест
КК
[ ]
40
4
10
4
3
−
≈
⋅
−
−+
AuCl
ClAu
a
aа
9
Поведение благородных металлов в различных средах
Основными средами, имеющими значение в аналитической практике
являются: хлоридные, сульфатные, аммиачные, нитратные, нитритные.
Серная кислота
В серной кислоте растворяется только серебро.
2Ag + 2H
2
SO
4
Ag
2
SO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O;
2Ag + H
2
SO
4
+ 1/2O
2
Ag
2
SO
4
+ H
2
O;
Pd + H
2
SO
4
PdSO
4
+ H
2
O + SO
3
.
Ag
2
SO
4
обладает органической растворимостью в воде:
- 13,6 г/л (90
0
С);
- 8 г/л (20
0
С).
При повышенной температуре или электрохимическом анодном
окислении H
2
SO
4
переходит в надсерную кислоту H
2
S
2
O
8
:
2H
2
S
6+
O
4
H
2
S
2
7+
O
8
+ H
2
Образующийся персульфат – ион обладает высоким окислительным
потенциалом:
Образующиеся сульфаты имеют сложный характер. Они являются
многоядерными, акватированными комплексными соединениями:
[ Pt
k
(H
2
O)
n
(OH)
m
(SO
4
)
x
]
y
B
OS
01,2
2
82
0
+=
−
ϕ
BE
AgSOAg
653,0
/
0
42
=
10
Использование свойств сульфатных соединений положены в основу
технологии аффинажа серебра и переработки платиносодержащих шламов
Норильского ГМК.
Азотно-кислые среды
Ag + 2HNO
3
= AgNO
3
+ NO + H
2
O
(NO2)
3Pd + 8HNO
3
= 3Pd(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
(NO2)
Os + HNO
3
= OsO
4
+ NO
2
+ H
2
O
тетраоксид Os
AgNO
3
- хорошо растворимая соль служит основой для получения
других солей.
Растворимость AgNO
3
:
20
0
C - 2225 г/л;
80
0
С - 6040 г/л.
t
пл
=208,5
0
С;
t
разл
=350
0
С.
AgNO
3
+NaCl AgCl + NaNO
3
Растворимость AgCl:
20
0
С - 1,54 мг/л;
100
0
С - 21,7 мг/л.
ПР=5*10
-3
;
t
пл
=208,5
0
С;
t
кип
=1550
0
С.
При 1000
0
С AgCl.