Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
391
прореагировавший ацетилен и азот непрерывно удаляются и перед рециклом
компримируются. Продукты реакции отводят из верхней части реактора в жид-
ком виде, и их основное количество поступает на центрифугу, где отделяют ка-
тализатор, который затем возвращают в реактор вместе со свежим формалином.
Бутиндиол в виде 35%-ного водного раствора выделяют ректификацией.
Гидрирование бутин-2-диола-1,4. Процесс гидрирования бутин-2-
диола-1,4 с образованием бутандиола
HOCH
2
CC-CH
2
OH + 2H
2
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
осложнен протеканием побочных реакций гидрогенолиза и дегидратации, при-
водящих к образованию фурана, гидроксимасляного ангидрида и ненасыщен-
ных соединений.
Гидрирование проводят в два этапа. Первый этап осуществляется в реак-
торе с мешалкой при 323-333 К и 1,4-2,0 МПа в присутствии никеля Ренея и
ацетата меди. Полученная реакционная смесь, содержащая бутандиол, гидро-
ксимасляный альдегид
и ненасыщенные соединения, направляется во второй
реактор, заполненный стационарным слоем катализатора. Процесс протекает
при 393-413 К и 14-20 МПа. Катализатор включает никель, медь и марганец,
нанесенные на оксид алюминия в соотношении (по массе) 15:78:0,5. Бутандиол
выделяют ректификацией.
Синтез бутандиола-1,4 из пропилена
Разработаны различные способы получения бутандиола-1,4 на основе
пропилена. В большинстве из
них промежуточным продуктом является аллило-
вый спирт или аллилацетат.
Процесс "Дженерал Электрик". На первой стадии процесса происходит
парофазное окислительное ацетоксилирование пропилена до аллилацета-
та:
O
CH
2
=CH—CH
3
+ CH
3
COOH + 0,5O
2
CH
2
=CH—CH
2
—O—C + H
2
O.
CH
3
Ацетоксилирование пропилена можно проводить как в жидкой, так и в
газовой фазах, однако опыт эксплуатации жидкофазных установок показал, что
сильная коррозия аппаратуры, вызванная действием катализаторного раствора
и уксусной кислоты, делает такой вариант процесса неэффективным. Поэтому в
1960-1970-х годах от него отказались.
Процесс газофазного ацетоксилирования пропилена до аллилацетата как
самостоятельный способ
для получения на основе аллилацетата аллилового
392
спирта, глицидола, эпихлоргидрина, бутандиола-1,4, тетрагидрофурана
был разработан ВНИИОС (СССР). По этому способу газофазное ацетоксилиро-
вание пропилена осуществляют при 453-473 К и 0,7-0,8 МПа.
Нижний предел температуры процесса определяется минимальной тем-
пературой газообразного состояния уксусной кислоты в смеси с пропиленом
при заданном давлении, верхний – значительным снижением селективности ре-
акции за счет горения исходных
продуктов и образования диокисда углерода. В
качестве катализатора используется палладийвисмуткалиевая композиция, на-
несенная на силикагель, которая обеспечивает высокую селективность и срок
службы до 4000 ч.
Далее аллилацетат гидроформилируют смесью оксида углерода и водо-
рода до 4-ацетоксибутанола:
O O
CH
2
=CH—CH
2
O—C + CO + H
2
HO(CH
2
)
4
O—C
CH
3
CH
3
Гидроформилирование осуществляют в присутствии карбонилкобальто-
вого катализатора при 398 К и 2,0 МПа. Одним из недостатков процесса гидро-
формилирования является образование смеси диолов.
На последней стадии 4-ацетоксибутанол гидролизуют до бутандиола-1,4
и уксусной кислоты:
O
HO(CH
2
)
4
O—C + H
2
O HO(CH
2
)
4
OH + CH
3
CООН.
CH
3
Процесс "Дэви - Дженерал Электрик". Этот процесс предполагает
взаимодействие на первой стадии аллилового спирта с изобутиленом с образо-
ванием аллил-трет-бутилового эфира:
CH
2
=CH-CH
2
OH + CH
2
=C(CH
3
)
2
CH
2
=CH—CH
2
—O—C(CH
3
)
3,
а также гидроформилирование, гидрирование и разложение аллил-трет-
бутилового эфира на бутандиол и рециркулируемый изобутилен на второй ста-
дии
(CH
3
)
3
C-O-CH
2
-CH=CH
2
+ CO + H
2
→ (CH
3
)
3
C—O-CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH ,
Кислота
Co
2
(CO)
8
393
(CH
3
)
3
C—O-CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH→ (CH
3
)
2
C=CH
2
+ HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH.
Процесс «БАСФ – Селаниз - Дюпон». Процесс заключается в предва-
рительной защите альдегидной группы акролеина ацетилизацией спиртом с по-
следующим гидроформилированием непредельного ацеталя:
СН
2
=СН—СНО + 2ROH СН
2
=СН—СН(ОR)
2
+ Н
2
О,
СН
2
=СН—СН(ОR)
2
+ СО + Н
2
→ НОС—СН
2
—СН
2
—СН(ОR)
2.
Полученный продукт далее гидролизуют и гидрируют в бутандиол-1,4.
Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья
(процесс фирмы "Квакер Оатс")
По этому процессу бутандиол-1,4 может быть синтезирован из фурфуро-
ла, который, в свою очередь, получают гидролизом растительного пентозансо-
держащего сырья – кукурузных початков, овсяной и рисовой шелухи, хлопко-
вых коробочек и др
.:
Н
2
О
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Фурфурол Фуран Тетрагидро- Бутандиол-1,4
фуран
Синтез бутандиола-1,4 ацетоксилированием бутадиена
(процесс фирмы "Мицубиси")
Процесс заключается в ацетоксилировании бутадиена с получением бу-
тандиола-1,4 и состоит из следующих стадий:
- ацетоксилирование бутадиена в 1,4-диацетоксибутен-2;
- гидрирование 1,4-диацетоксибутена-2 в 1,4- диацетоксибутан;
- гидролиз 1,4-диацетоксибутана в бутандиол-1,4.
Ацетоксилирование бутадиена осуществляют в жидкой фазе при 353 К и 3
МПа в присутствии катализатора
на основе палладия, нанесенного на активи-
рованный уголь. В реактор вводят бутадиен и уксусную кислоту вместе со сжа-
тым воздухом. Катализатор готовят в отдельном аппарате, снабженном мешал
H
2
-CO
O
CHO
O
O
394
кой, в виде суспензии. Время контакта составляет ~ 2 ч, 1,4-диацетоксибутен-2
выделяют ректификацией.
Гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора
палладий на угле в два этапа: сначала при 333 К и затем при 383 К. Выход 1,4-
диацетоксибутана составляет 94%.
Гидролиз 1,4-диацетоксибутандиола протекает при 333 К и атмосферном
давлении в присутствии ионообменных смол. Бутандиол-1,4 выделяют ректи
-
фикацией.
Синтез бутандиола-1,4
через стадию хлорированиябутадиена
(процесс фирмы "Тойо Сода")
Процесс заключается в получении бутандиола-1,4 через стадию хлориро-
вания бутадиена и состоит из следующих стадий:
- получение 1,4-дихлорбутена-2;
- гидролиз 1,4-дихлорбутена-2;
- гидрирование бутендиола-1,4.
Хлорирование бутадиена протекает в газовой фазе при 523-573 К с обра-
зованием двух изомеров - 1,4-дихлорбутена- 2 и 3,4-
дихлорбутена-1:
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ Cl
2
ClCH
2
-CH=CH-CH
2
Cl +
+ CH(СI)=CH-CH
2
-CH
2
Cl
H
298
= -165 кДж/моль.
В качестве побочных продуктов образуются три- и тетрахлорпроизвод-
ные. Во избежание получения большого количества полихлорированных со-
единений соотношение бутадиен:хлор поддерживают на уровне 6:1. В этих ус-
ловиях селективность по дихлорпроизводным при полной конверсии по хлору
достигает 95% при содержании 1,4-дихлорбутена-2 ~60%. Продукты разделяют
ректификацией.
Для того, чтобы исключить протекание нежелательных
реакций изомери-
зации и конденсации, гидролиз проводят не щелочью, а натриевой солью орга-
нической кислоты:
ClCH
2
-CH=CH-CH
2
Cl + 2HCOONa + 2H
2
O
HOCH
2
-CH=CH-CH
2
OH + 2HCOOH +2NaCl.
В реактор одновременно вводят 1,4-дихлорбутен-2, формиат натрия и
щелочь для нейтрализации образующейся муравьиной кислоты. Реакцию осу-
395
ществляют при температуре кипения реакционной массы (383 К), за счет испа-
рения которой отводится избыточное тепло. Целевой продукт выделяется дис-
тилляцией.
Гидрирование бутендиола-1,4 осуществляют при 373 К и 3 МПа, на ката-
лизаторе никель Ренея.
Синтез бутандиола-1,4
через стадию гидроформилирования аллилового спирта
(процесс фирмы "Кураре")
По этому процессу бутандиол-1,4 получают гидроформилированием
ал-
лилового спирта синтез-газом в присутствии родиевых катализаторов с образо-
ванием 4-гидроксибутиральдегида (который далее гидрируют до бутандиола-
1,4 в присутствии никелевых катализаторов):
O O
CH
2
=CH—CH
2
OH + CO + H
2
C—CH
2
CH
2
CH
2
OH + C—CH—CH
2
OH
H
4-Гидрокси H CH
3
бутиральдегид 3-Гидрокси-2-
метилпропио-
новый альдегид
CH
3
HOCH
2
-CH
2
CH
2
-СH
2
OH + HOCH
2
—CH—CH
2
OH
Наряду с линейным альдегидом, который изомеризуется в ходе реакции в
2-гидрокситетрагидрофуран, образуется изомерный продукт - 3-гидрокси-2-
метилпропионовый альдегид, в результате гидрирования превращающийся в 2-
метил-пропандиол-1,3.
Реакцию гидроформилирования аллилового спирта проводят в органиче-
ском растворителе в присутствии комплекса карбонила родия, нерастворимого
в воде. Далее образовавшиеся продукты экстрагируют водой и жидкую
смесь
H
2
, Ni
Rh
OH
O
396
разделяют на органическую фазу, содержащую катализатор, и водную
фазу с растворенными продуктами реакции –альдегидами. Органический рас-
творитель с катализатором рециркулируют с повторным использованием в ре-
акции гидроформилирования без какой-либо активации. Водный раствор с про-
дуктами гидроформилирования направляют на гидрирование. В этом процессе
катализатором является комплекс родия преимущественно с трифенилфосфи
-
ном следующей формулы:
[L
m
Rh(CO)
n
X
q
]r,
где L – фосфин, стибин или тризамещенный арсин, общей формулы YRRR,
(здесь Y – атом фосфора, сурьмы или мышьяка, а R, R и R равны или не рав-
ны между собой и представлены арильной группой, имеющей от С
6
до С
20
, ал-
кильной группой, имеющей от С
1
до С
12
, или диаралкиламиновой группой, в
которой аралкильная группа имеет от С
7
до С
24
); Х – атом водорода, электроот-
рицательная группа или анионный заместитель в свободном состоянии; m = 0,
1, 2, 3 или 4; n = 0, 1, 2, 3 или 4; q = 0, 1 или 3; r = 1 или 2, при условии, что m, n
и q не равны нулю одновременно.
Скорость реакции и селективность зависят от общего давления синтез-
газа, соотношения водорода и оксида углерода, концентрации родиевого ком-
плекса,
мольного соотношения РРh
3
:Rh.
Процесс осуществляют при 323-343 К и 2,0-3,0 МПа с выходом 4-
гидроксибутиральдегида ~ 90%.
Аллиловый спирт в настоящее время производят в основном путем изо-
меризации пропиленоксида, катализируемой кислотами. Его можно также по-
лучать восстановлением акролеина, гидролизом аллилхлорида или аллил-
ацетата, которые, в свою очередь, синтезируют окислением, хлорированием
или ацетоксилированием пропилена соответственно.
В настоящее время в
промышленности (в России) аллилацетат получают
окислительным ацетоксилированием пропилена в газовой фазе в присутствии
палладиевого катализатора при 373-523 К и давлении несколько атмосфер:
O
CH
2
=CH—CH
3
+ CH
3
COOH + 0,5O
2
CH
2
=CH—CH
2
OCCH
3
+ Н
2
О,
O
CH
2
=CH—CH
2
OCCH
3
+ H
2
O CH
2
=CH—CH
2
OH + CH
3
COOH.
Процесс получения бутандиола-1,4 из пропилена через аллиловый спирт
имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами, в том числе и ме-
тодом Реппе. Конкурентоспособность этого способа сохранится даже при ма-
лом масштабе производства бутандиола-1,4 (примерно несколько тысяч тонн в
H
+
P
d
397
год), что обусловлено низкими капитальными вложениями.
Фирма "Арко" (США) и независимо от нее ВНИПИМ ( В.П. Юрьев, В.В.
Каверин) и ИНХС им. А.В. Топчиева РАН (Г.А.Корнеева, Е.В. Сливинский)
разработали процесс получения бутандиола-1,4 одностадийным гидроформи-
лированием аллилового спирта в присутствии гомогенного родийкарбонильно-
го катализатора, модифицированного трифенилфосфином
. Особенностью про-
цесса являются водная экстракция продукта реакции и рецикл раствора ка-
талитического комплекса. Процесс осуществляют при 353-373 К и 0,5-1,0 МПа.
По методу ИНХС бутандиол-1,4 и
-бутиролактон можно получить гид-
роформилированием и карбонилированием аллилового спирта и гидроформи-
лированием аллилацетата различными путями:
O
CH
2
=CH—CH
2
—O—C
CH
3
CH
2
=CH—CH
2
—OH
CH
2
—CH
2
—CH
2
—CH
2
OH OH
При этом используются различные каталитические системы:
I – ацетилацетонат родия Rh(АсАс)
2
(СО)
2
в смеси с алкоголятом натрия
NаОR (эта система позволяет осуществить в мягких условиях гидрофор-
милирование аллилацетата - в спиртовой среде - в 2-окситетрагидрофуран);
II – ацетилацетонат родия или трихлорид родия, модифицированные три-
фенилфосфином или этриолфосфитом;
III – ацетилацетанат родия Rh(АсАс)
2
(СО)
2
+ А1(АсАс)
3
;
IV - трихлорид родия RhС1
3
, модифицированный полиэтиленимином.
(H
2
)
(CO, Н
2
)
IV
(CO, H
2
)
III
(CO, H
2
)
(CO, H
2
)
II
- ROAc
- CH
3
COOH
+ HOH
I
O
OH
(H
2
)
O
O
398
10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана
Дигидроксиметилциклогексан применяют в производстве полиэфирных
волокон, ненасыщенных полиэфиров и высококачественных покрытий, а также
при синтезе некоторых полиуретанов. Однако его промышленное значение го-
раздо меньше, чем значение этиленгликоля и бутандиола.
Фирма "Тенесси Истман" осуществила промышленное производство 1,4-
дигидроксиметилциклогексана из диметилтерефталата. Восстановление диме-
тилтерефталата протекает в две стадии:
+ 3H
2
+ 4H
2
+ 2CH
3
OH.
Реакцию проводят при 433-453 К под давлением 30-40 МПа в присутст-
вии палладия на носителе. Селективность по насыщенному эфиру превышает
95%. Далее полупродукт направляют в реактор гидрогенолиза, в котором в
присутствии хромита меди он превращается в дигидроксиметилциклогексан и
метанол. Дигидроксиметилциклогексан содержит ~ 33% цис- и ~76% транс-
изомера.
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
2
OH
CH
2
OH
399
Глава 11
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды – высокомолекулярные гетероцепные соединения, содержа-
щие в основной цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы
–СО-NН–. К полиамидам относят продукты поликонденсации аминокислот
или диаминов с дикарбоновыми кислотами или их хлорангидридами. Вместо
поликонденсации аминокислот часто проводят полимеризацию их лакта-
мов.Карбоцепные полиамиды с боковыми амидными группами, например по-
лиакриламид, обычно к полиамидам
не относят.
В настоящее время приняты цифровые обозначения полиамидов. Если
полиамид синтезирован из аминокислоты или лактама, то цифра после слова
«полиамид» обозначает число атомов углерода в звене полимера между амид-
ными группами, включая карбонильный атом. Если полиамид получен поли-
конденсацией диамина с дикарбоновой кислотой, то ставятся две цифры. Пер-
вая
цифра после названия обозначает число атомов углерода в исходном диа-
мине, вторая – число атомов углерода в дикарбоновой кислоте. В случае поли-
амидов, содержащих циклические звенья, иногда в названии используются бук-
венные обозначения. Например, название "полиамид-6Т" обозначает полиамид
на основе гексаметилендиамина и тетрагидрофуран-2,5-дипропионовой кисло-
ты.
Благодаря высокой кристалличности, износостойкости,
низкому коэффи-
циенту трения, коррозионной стойкости, хорошим электроизоляционным свой-
ствам полиамиды нашли широкое применение в самых различных областях. Их
используют для изготовления волокон и тканей, а также в технических целях
для изготовления роликов, опор трения, различных вращающихся деталей, на-
пример лопастей вентиляторов пропеллеров и крыльчаток насосов, разъемных
корпусов промышленных станков, бытовых
приборов и т.д. Но самое главное
их применение – это выработка синтетических волокон и тканей.
Впервые один из наиболее известных полиамидов – полиамид-6,6 ( поли-
гексаметиленадипинамид, найлон-6,6) - был синтезирован У. Карозерсом в
1934 г. (фирма "Дюпон"). В 1939 г. на Всемирной выставке в Нью-Йорке и Чи-
кагской ярмарке были впервые продемонстрированы женские чулки
, изготов-
ленные из нового полимера.
Ниже приведены наиболее распространенные полиамиды и соответст-
вующие мономеры, из которых они получаются.
400
Полиамид Мономер Структура мономера
Полиамид-4
Пирролидон
O
H
2
C—C
| NH
H
2
C—CH
2
Полиамид-5 Валеролактам
HN—(CH
2
)
4
—CO
Полиамид-6 Капролактам HN—(СН
2
)
5
—CO
Полиамид-7 Аминоэнантовая кислота
H
2
N—(CH
2
)
6
-COOH
Полиамид-8 Каприлолактам HN—(CH
2
)
7
-CO
Полиамид-9 Аминопеларгоновая кислота H
2
N—(CH
2
)
8
-COOH
Полиамид-11 11-Аминоундекановая
кислота
H
2
N—(CH
2
)
10
-COOH
Полиамид-12 Лауролактам HN—(СН
2
)
11
-CO
Адипиновая кислота HOOC—(CH
2
)
4
-COOH
Полиамид-6,6
Гексаметилендиамин H
2
N—(CH
2
)
6
-NH2
Азелаиновая кислота НООC—(CH
2
)
7
-COOH
Полиамид-6,9
Гексаметилендиамин H
2
N—(CH
2
)
6
-NH2
Себациновая кислота HOOC—(CH
2
)
8
-COOH
Полиамид-6,10
Гексаметилендиамин H
2
N—(CH
2
)
6
-NH2
Адипиновая кислота
HOOC—(CH
2
)
4
-COOH
Полиамид-8,6
м-Ксилилендиамин
H
2
NH
2
CCH
2
NH
2
11.1. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИАМИДОВ,
ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
Наиболее распространенным промышленным полиамидом данной груп-
пы является поли-ε-капроамид (капрон, найлон-6), получаемый полимеризаци-
ей капролактама. Синтез капролактама осуществляют несколькими способами,
исходя из фенола, циклогексана, бензола, толуола.