Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

451

Таблица 11.3

Температура плавления полиамидов

на основе (n-аминоалкилфенил)карбоновых кислот

Аминокислота

Т. пл.

полиамида, К

Волокна

п-Аминометилфенилуксусная кислота

623-628 -



-(п-Аминометилфенил)пропионовая кислота

568-573 Непрочные



-(п-Аминометилфенил)масляная кислота

538-540 Прочные



-(п-Аминометилфенил)валериановая кисло-

та

500-506 Прочные

п-Аминоэтилфенилуксусная кислота

552-556 Прочные



-(п-Аминоэтилфенил)пропионовая кислота

648-655 Непрочные



-(п-Аминоэтилфенил)масляная кислота

495-497 Прочные



-(п-Аминоэтилфенил)валериановая кислота

546-548 Прочные

Действительно, полиоксамиды имеют более высокие температуры плавле-

ния, чем, например, соответствующие полиадипамиды (т. пл. полиамида-6,6 503-

533 К). Однако полное отсутствие метиленовых групп в кислоте приводит к чрез-

мерной жесткости цепи и хрупкости полимеров, что препятствует прядению из

NCH

COOH

(CH

)

COOH

NCH

(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

NCH

COOH

N(CH

)

(CH

)

COOH

N(CH

)

(CH

)

COOH

N(CH

)

N(CH

)

(CH

)

COOH

452

них волокон. Этот недостаток устраняется применением диаминов, содер-

жащих не менее восьми метиленовых групп, а также разветвленных диаминов. Из

таких полимеров получают полиоксамидные волокна, которые, обладая несколько

меньшей прочностью, чем полиамиды-6 и -6,6, превосходят их по химической

стойкости, начальному модулю и сопротивлению усталости.

Введение в молекулу полиамида фениленовых циклов между алкиленовыми

группами

приводит к повышению его температуры плавления, при этом полимеры

на основе п-(аминоалкилфенил)карбоновых кислот способны к образованию

прочных волокон (табл. 11.3).

Таблица 11.4

Температура плавления полиамидов на основе (n-аминофенил)карбоновых кислот

Аминокислота

Т. пл.

полиамида, К

п-Аминофенилуксусная кислота

до 633



-(п-Аминофенил)пропионовая кислота

до 633



-(п-Аминофенил)масляная кислота

603



-(п-Аминофенил)валериановая кислота

608

ε-Метил-



-(п-Аминофенил)валериановая кислота

463



-Диметил-



-(п-аминофенил)пропионовая кислота

433



-Метил-β-(п-Аминофенил)пропионовая кислота

563



-Метил-



-(п-аминофенил)пропионовая кислота

588



-Метил-



-(п-аминофенил)масляная кислота

533

COOH

(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

СH-

С-

COOH

СH-

COOH

СH

CH-COOH

N CH-COOH

(СH

)

453

Из приведенных данных следует, что способность к волокнообразованию в

основном увеличивается с ростом длины углеродной цепи между бензольным

циклом и обеими функциональными группами. Однако наличие в пара-положении

одинаковых по размеру цепей приводит к снижению прочности волокна.

Значительное повышение температур плавления полиамидов наблюдается в

том случае, если аминогруппа в соединениях этого

типа связана с бензольным

циклом (табл. 11.4). В приведенном ряду соблюдается обычная закономерность:

температуры плавления в основном снижаются с увеличением длины алифатиче-

ской цепи. Аминокислоты изо-строения образуют полиамиды с более низкими

температурами плавления, но именно такие полимеры обладают волокнообра-

зующими свойствами.

Из о- и м-ацетамидобензойных кислот образуются неокрашенные термопла-

стичные полимеры, которые не разлагаются при нагревании на открытом пламени

до 673 К. Полимер на основе пара-изомера устойчив до температуры 973 К и не

теряет массы при 773 К.

Введение в звено мономера циклогексанового цикла также повышает темпе-

ратуру плавления полиамида по сравнению с алифатическими полиамидами (табл.

11.5). Из таблицы видно,что у полимеров на основе транс-пара-изомера темпера-

туы плавления выше, чем у полимеров соответствующих цис-изомеров, тогда как

в случае мета-изомеров наблюдается обратная зависимость.

Таблица 11.5

Температура плавления полиамидов

на основе гексаметилендиамина и различных аминокислот

Т. пл. полиамида, К

Аминокислота

цис-

изомер

транс-

изомер

смесь

изомеров

лактам

Образование волокон

1 2 3 4 5 6

n-Аминоциклогексанкарбоновая

кислота

- - - > 673

(разл.)

м-Аминоциклогексанкарбоновая

кислота

- - - > 673

(разл.)

N COOH

COOH

454

n-Аминоциклогексилуксусная ки-

слота

658-

485

783-

789

> 673

(разл.)

> 673

(разл.)

цис-Цзомер об-

разует волокна,

транс-изомер

не образует



-(n-Аминоциклогексил)пропионо-

вая кислота

473-

477

763

(разл.)

- - цис-Изомер об-

разует волокна,

транс-изомер

не образует



-(м-Аминоциклогексил)пропионо-

вая кислота

573-

578

443-

448

- - цис- и транс-

Изомеры обра-

зуют волокна



-(n-Аминоциклогексил)-масляная

кислота

468-

473

617-

625

- - Не образуют

волокна



-(м-Аминоциклогексил)-масляная

кислота

573-

578

428-

433

- -

Цис- и транс-

изомеры обра-

зуют волокна

n-Аминометилциклогексан-

карбоновая кислота

- - 623-633 - -

м-Аминометилциклогексан-

карбоновая кислота

- - Полимер получить не удалось

n-Аминометилциклогексилуксус-

ная кислота

- 696-

701

- 388-403 -

м-Аминометилциклогексилуксус-

ная кислота

- - - 570 -

COOH

N(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

N(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

NCH

COOH

NCH

COOH

NCH

COOH

455



-(n-Аминоэтилциклогексил)про-

пионовая кислота

- - 535-544 - Образуются

прочные во-

локна

Очень высокие температуры плавления имеют полимеры на основе транс-

пара-циклогександикарбоновой кислоты: 670 – 676 К. Циклогександикарбоновые

кислоты, молекулы которых содержат карбоксильные группы в орто- и мета-

положениях, образуют полиамиды с более низкими температурами плавления.

Наиболее изученным волокном этого типа является полиамид-6Т, получае-

мый из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты:

N(CH

)

Полиамид-6Т

По плотности, гигроскопичности, устойчивости к истиранию и эластичности

полиамид-6Т аналогичен полиамиду-6,6. По температуре плавления и термостой-

кости он превосходит и полиамид-6,6 и полиэфирное волокно. Отмеченные свой-

ства делают его перспективным для изготовления шинного корда.

В табл. 11.6 приведены свойства полиамида-6Т и полиамида-6,6.

Таблица 11.6

Сравнительные характеристики полиамида-6Т и полиамида-6,6

Показатель Полиамид-6Т Полиамид-6,6

Т. пл., К 643 538

Т. стекл., К 453 333

, г/см

1210 1140

COOHnHOOC

N(CH

)

NHCO

)

COOH

(

N(CH

)

456

Прочность, г/денье 4,5 4,9

Удлинение, % 35 57

Начальный модуль, г/денье 45 15

Остаточная прочность после 5-

часового нагревания, %:

при 423 К 100 85

при 458 К 100 40

при 493 К 60 0

Цвет после нагревания на

воздухе при 493 К в течение 1 ч

Слегка желтый Темно-

коричневый

Прочность волокна, изготовленного из полиамида-6.6, имеющего более

длинный алифатический фрагмент в цепи, по сравнению с прочностью волокна из

полиамида-6Т заметно не меняется, а температура плавления снижается.

Применение разветвленных диаминов приводит к уменьшению кристаллич-

ности полимера и ухудшению волокнообразующих свойств.

Модификация полиамида 6,6 путем замены гексаметилендиамина цикличе-

скими диаминами имеет

хорошие перспективы. В этом случае влияние изменения

строения звена значительно сильнее.

Большинство ароматических диаминов образует с адипиновой кислотой по-

лимеры, температура плавления которых находится в пределах 553-623 К, т.е.

выше температуры плавления полиамида-6,6. Интересно отметить, что полимер,

образованный адипиновой кислотой и о-фенилендиамином характеризуется очень

низкой температурой плавления. Замена о-фенилендиамина

на м-фенилендиамин

приводит к образованию волокнообразующего полимера с высокой температурой

плавления (623 К). Волокнообразующий полимер на основе адипиновой кислоты и

2,4,6-триметил-м-фенилендиамина имеет еще более высокую температуру плавле-

ния.

Представляют интерес и некоторые циклические диамины. Например 1,4-

диаминометилциклогексан и 4,4-диаимнодициклогексилметан дают волокнообра-

зующие полимеры с т. пл. выше 573-603 К.

457

11.2.5. Получение м-ксилилендиамина

Полиамид 8,6 (см. табл. 11.1) получают поликонденсацией м-

ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Температура плавления и прочность

этого полимера такие же, как у полиамида-6,6, а по теплостойкости и модулю Юн-

га полиамид-8,6 превосходит его и поэтому перспективнее для применения в каче-

стве шинного корда. Однако область применения полиамида-8,6 ограничивается

из

-за сильного снижения теплостойкости во влажном состоянии.

Процессы получения адипиновой кислоты рассмотрены в разделе 11.2.1.

Другой мономер – м-ксилилендиамин - может быть получен несколькими путями

из м-ксилола.

Бромирование м-ксилола

м-Ксилилендиамин может быть получен через стадию бромирования м-

ксилола. Сначала бромированием м-ксилола в боковые цепи получают его бром-

метильное

производное

которое по реакции с о-фталимидом превращают в м-ксилилендиамин. Реакцию

проводят при 473 К в присутствии порошкообразного карбоната калия. Получен-

ное фталимидное производное обрабатывают концентрированной соляной кисло-

той с образованием ксилилендиамина:

+ 2

→

BrCH

N-CH

458

Окислительный аммонолиз

Перспективным промышленным методом получения ксилилендиамина из

ксилолов является процесс окислительного аммонолиза, разработанный фирмой

"Шова Денко" (Япония).

+ 2NH

+ 3O

+ 6H

O ,

+ 4H

В этом процессе используют п- и м-ксилолы или их смеси. Получение кси-

лилендиамина включает две стадии. Сначала осуществляют окислительный аммо-

нолиз ксилола с образованием динитрила, который затем гидрируют в целевой

продукт.

В качестве катализатора в этом процессе используются бинарные смеси ме-

таллов: Мо-Fе, Мо-Ni или Мо-Co. Особенно активным

катализатором образования

динитрила терефталевой кислоты является Мо-Fе в соотношении 1:3.

11.3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ДРУГИХ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ

ПОЛИАМИДОВ

11.3.1. Получение волокнообразующих полиамидов на основе

пробковой кислоты и 1,4-диаминометилциклогексана

Поликонденсацией пробковой кислоты и 1,4-диаминометилциклогексана

+ nHOOC(CH

)

COOH

NCH

HNCH

NHCO(CH

)

459

получают волокнообразующий полимер, обладающий рядом ценных свойств.

Синтез пробковой кислоты

Пробковую кислоту в промышленном масштабе получают из ацетилена или

бутадиена по следующей схеме:

2CH

=CH—CH=CH

Последующее окисление насыщенного цикла азотной кислотой проводят в

присутствии катализатора или озоном:

HOOC(CH

)

COOH .

Однако применение соответствующего полимера ограничено его высокой

стоимостью.

Синтез 1,4-диаминометилциклогексана

1,4-Диаминометилциклогексан получают гидрированием п-ксилилен-

диамина. Последний получают методами, аналогичными тем, которые применяют

для получения мета-изомера.

11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе

декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана

Поликонденсацией декандикарбоновой кислоты и 4,4-

диаминодициклогексилметана

+ nHOOC(CH

)

COOH

получают полимер, из которого специалисты фирмы "Дюпон" вырабатывают во-

локно "куана", обладающее исключительными свойствами, превосходящими

[O]

N CH

NHCO(CH

)

460

свойства многих известных бытовых волокон. Оно имеет прочность 3,6 г/денье,

удлинение при разрыве 37,8% и начальный модуль 34,5 г/денье, восстанавливает

длину после вытягивания, устойчиво к загрязнениям и влаге, сохраняет прочность

при повышенной температуре, обладает малым удельным весом и отличной на-

крашиваемостью.

Синтез декандикарбоновой кислоты

Декандикарбоновую кислоту получают из бутадиена, который подвергают

циклотримеризации с образованием циклододекатриена-1,5,9:

3CH

=CH—CH=CH

Далее углеводород обрабатывают надуксусной кислотой с получением

эпоксисоединения, которое после гидрирования и перегруппировки под действием

иодида магния переходит в циклододеканон:

Полученный эпоксид можно гидрировать до циклододеканола. Циклододе-

канол и циклододеканон окисляют 50-70%-ной азотной кислотой в присутствии

катализатора – смеси NН

и меди при 333 К - или воздухом в ледяной уксус-

ной кислоте в присутствии марганца. В результате окисления получается деканди-

карбоновая кислота:

—

HOOC(CH

)

COOH.

—

Синтез 4,4



-диаминодициклогексилметана

4,4-Диаминодициклогексилметан получают путем конденсации анилина с

формальдегидом в присутствии в качестве катализатора соляной кислоты. Полу-

ченный 4,4-диаминодифенилметан гидрируют под давлением 30,0 МПа и при 513

К в присутствии кобальтового катализатора:

,MgI

[O]

C-OOH