Пожарский А.Ф., Гулевская А.В., Дябло О.В. Упражнения по органической химии. Часть 4
Подождите немного. Документ загружается.
11
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) бутанола-2; б) 2-гидроксипропионовой кислоты; в)
хлоряблочной кислоты; г)1,2-дихлорэтилена.
Вариант 2
1. К какому типу реакций относятся следующие превращения:
a) CH
3
CHO + H
2
CH
3
CH
2
OH
б) (CH
3
)
2
CHCl
CH
3
ONa
CH
3
CH=CH
2
+ NaCl + CH
3
OH
в)
CH
3
CH
2
NO
2
Cl
2
CH
3
CH(Cl)NO
2
г)
д)
CH
3
CH=CH
2
[O]
CH
3
H
C
CH
2
O
(C
2
H
5
)
2
O + H
+
(C
2
H
5
)
2
OH
2. Какое соединение должно быть более сильным основанием ацетальдегид или
этанол? Напишите уравнение кислотно-основных превращений и
аргументируйте ответ.
3. Напишите льюисовские формулы всех частиц общей формулы CH
m
O
n
, где n >0,
m 0. Назовите их.
4. Какие элементы симметрии присутствуют в следующих молекулах:
NH
2
C
H
H
H
Cl
C
H
Cl
Cl
C O
H
H
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) 2-аминопентан; б) 2-бромпропаналь; в) 2,3-бутандиол;
г)1-хлорпропилен.
Вариант 3
1. Расположите в порядке уменьшения полярности одинарные связи C-C с
различным типом гибридизации атомов углерода.
2. В каком из приведенных ниже соединений есть эффект сопряжения?
Изобразите его с помощью представлений теории резонанса и мезомерии:
C
O
OH
C
H
2
C
H
3
C
CH
2
=C=O
CH
2
=CH-CH
2
-CH=CH
2
CH
3
CH(Cl)CH
2
N(CH
3
)
2
1 2
3
4
3. В молекуле пентин-1-ена-3 оцените относительные энергии всех связей С-С и
С-Н.
4. Какие элементы симметрии присутствуют в следующих молекулах
органических соединений:
Cl
C
H
Br
I
CH
3
H
3
C CH
3
12
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) 2-бромбутан; б) хлорид метилизопропилэтиламмония;
в) винная кислота; г)2-хлорбутен-2.
Вариант 4
1. Какое соединение должно быть более сильным основанием формиат-анион или
метилат-анион? Напишите уравнение кислотно-основных превращений и
аргументируйте ответ.
2. Расположите в порядке уменьшения кислотности следующие карбоновые
кислоты, аргументируя свой ответ:
CH
3
CH
2
COOH CH
2
=CH-CO
2
H
CO
2
HCHC
3. Напишите структуры Льюиса для молекул следующих соединений: а) амида
хлоруксусной кислоты, формиат-аниона, диметилацеталя пропионового
альдегида.
4. Нарисуйте проекции Ньюмена конформеров 1,2-дихлорэтана. Назовите
конформеры. Укажите, какой из них будет обладать наименьшей энергией.
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) 2-метилбутаналь; б) 1-бром-1-хлорэтан; в) 3-
хлорбутанол-2; г)1,2-дихлопропилен.
Вариант 5
1. Приведите пример органического соединения с -связью 2р-3р типа. Почему
такие связи не очень устойчивы?
2. В каком из приведенных ниже соединении есть эффект сопряжения.
Представьте его в рамках теории резонанса и мезомерии:
CH
2
=CH-N(C
2
H
5
)
2
(C
2
H
5
)
2
NCH
2
CH
2
NO
2
CH
3
CH(NH
2
)CO
2
H
CH
2
=CHCH
2
N(C
2
H
5
)
2
1
2
3
4
3. На основании теории отталкивания электронных пар валентных оболочек
предскажите геометрию следующих соединений (относительно центрального
атома): a) аниона CF
3
-
; б) PCl
5
; в) катиона триэтилоксония; г) тетраметилсилана
Si(CH
3
)
4
.
4. Нарисуйте проекции Ньюмена конформеров 1-хлорпропана вдоль связи С
1
-С
2
и
вдоль связи С
2
-С
3
. Назовите конформеры. Укажите, какой из них будет
обладать наименьшей энергией.
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) аланин; б) бромфторхлорметан; в) 1,2,3,4-
тетрагидроксибутан; г) пентен-2.
Вариант 6
1. Охарактеризуйте типы связей в молекулах следующих соединений и нарисуйте
их Льюисовские структуры: а) бромоформ; б) N-оксид триметиламина; в)
хлористый тетраметиламмоний; г) формиат натрия.
2. Предскажите, как должна изменяться температура кипения в следующих рядах
соединений:
а) 1-фторпропан, 1-иодпропан, 1-хлорпропан, 1-бромпропан
13
б) бутан, пропанол-1, пропиламин, уксусная кислота.
3. Расположите в ряд в порядке увеличения устойчивости следующие
карбокатионы:
CH
3
+
, CH
3
CH
2
CHCH
3
, CH
3
CH
2
CH
2
, (CH
3
CH
2
)
3
C
+
Чем объясняется изменение их устойчивости? Какова их пространственная
структура?
4. Являются ли пары соединений энантиомерами, диастереомерами или
идентичными молекулами:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
а) б) в)
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) глицериновый альдегид; б) 1,2-дихлорбутан; в) 2,3-
дихлорбутан; г)2,3-дихлорбутен-2.
Вариант 7
1. Расположите следующие кислоты в ряд в порядке уменьшения их кислотности:
CH
3
CH(Cl)CO
2
H, CH
3
CH(F)CO
2
H, CH
3
CH(Br)CO
2
H, CH
3
CF
2
CO
2
H,
CH
3
CH
2
CO
2
H. Кратко аргументируйте ответ.
2. Дипольный момент формальдегида достаточно высок (2.33 D), дипольный
момент молекулы СО равен всего 0.11 D. Объясните это различие, исходя из
аргументов, основанных на представлениях о гибридизации и
электроотрицательности.
3. Определите гибридизацию неводородных атомов в следующих структурах:
1
2
3 4
H
3
C
C
CH
3
O
H
2
C
C
CH
3
OH
CH
2
=CH C N
O N
5
4. Нарисуйте проекции Ньюмена конформеров 1,4-дихлорбутана вдоль связи С
2
-
С
3
и вдоль связи С
1
-С
2
. Назовите конформеры. Укажите, какой из них будет
обладать наименьшей энергией, объясните, почему.
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) 2-бромбутан; б) пропандиол-1,2; в) 1,2-дифенил-1,2-
дибромэтан; г)1-бром-2-метилбутен-1.
Вариант 8
1. Рассчитайте процент ионности связи С-Аl в молекуле триметилалюминия
(индекс электроотрицательности Al по Полингу равен 1.5).
2. Напишите Льюисовские структуры следующих соединений: а) хлорацетона, б)
орто-муравьиного эфира, в) ацетамида, г) метилизоцианата, д) аниона
фторуксусной кислоты.
3. Какое из следующих трех соединений должной быть наиболее сильным
основанием? Наименее сильным? Ответ аргументируйте.
14
O
N
CH
3
N
1
2 3
4. Может ли 1,4-дихлоркумулен ClCH=C=C=CHCl, подобно 1,3-дихлораллену
ClCH=C=CHCl, существовать в виде пары энантиомеров? Ответ поясните.
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) этиловый эфир 2-хлорпропионовой кислоты; б) 2-
метиламинобутан; в) 4-бром-3-метилгептан; г)бензальдоксим.
Вариант 9
1. Что такое субстрат, реагент, нуклеофил, электрофил, уходящая группа?
Приведите 1-2 примера реакций и проиллюстрируйте на них эти понятия.
2. Каково электронное строение молекулы метилазида, если известно, что все три
атома азота находятся на одной прямой, а межатомные расстояния равны: l (C-
N) = 1.47 Å, l (N
1
-N
2
) = 1.24 Å, l (N
2
-N
3
) = 1.12 Å?
3. Бромистый аллил и бромистый пропил имеют очень близкие температуры
кипения (70 и 71
о
С). В то же время температура кипения бромистого винила
(15.8
о
С) значительно ниже, чем температура кипения бромистого этила (38.4
о
С). Чем это объясняется? Что можно сказать о температуре кипения
бромацетилена? Подсказка: для ответа может пригодиться дипольный момент
связи С-Br.
4. 2,3,4-Тригидроксиглутаровая кислота существует в виде 4 стероизомеров.
Нарисуйте проекции Фишера этих стероизомеров. Отметьте
псевдоасимметрический атом углерода, пары энантиомеров, диастереомеров,
мезо-формы,.
5. Напишите стереоизомеры следующих соединений и назовите их по
номенклатуре IUPAC: а) 2-бромпропионовая кислота; б) метил-втор-
бутиловый эфир; в) 2,3,4-тригидроксибутаналь; г)2-бромпентен-2.
Вариант 10
1. Разница в энергиях между вторичными и первичными алкильными
карбокатионами оценивается в 18-20 ккал/моль, а между третичными и
вторичными еще в 17 ккал/моль. В то же время, 1-адамантильный карбокатион
устойчивее 2-адамантильного всего на 9 ккал/моль. Чем это можно объяснить ?
1-Адамантил
2-Адамантил
2. Барьеры вращения вокруг связи С-С в этане, связи С-N в метиламине и связи С-
О в метаноле составляют 2.9, 2.0 и 1.1 ккал/моль, соответственно. Чем можно
объяснить уменьшение барьера в данном ряду? Нарисуйте ньюменовские
проекции конформеров.
15
3. Величины рК
а
для CH
3
NO
2
и CH
3
CN равны соответственно 11 и 25, а для
CH(NO
2
)
3
и CH(CN)
3
равны 0. Какова возможная причина такой нивелировки
кислотности для двух последних соединений?
4. При дегидратации аланина образуется смесь цис- и транс-диоксопиперазинов.
Какой из этих изомеров может существовать в виде пары энантиомеров?
Почему второй не проявляет оптической активности?
5. Объясните, почему трет-бутилциклогексан при 25
о
С существует
исключительно в конформации "кресло" с экваториальным расположением
заместителя, а метилциклогексан при 25
о
С – в виде двух
взаимопревращающихся кресловидных конформаций с аксиальной и
экварориальной метильными группами.
Рекомендуемая литература
1. Терней, А. Современная органическая химия. В двух томах : учеб. для вузов /
А. Терней.- М.: Мир, 1981.
2. Марч, Дж. Органическая химия. В четырех томах : учеб. для вузов / Дж. Марч. -
М.: Мир, 1987-1988.
3. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии. В двух томах : учеб. для
вузов / Ф. Кери, Р. Сандберг. - М.: Химия, 1981.
4. Потапов, В.М. Стереохимия : учеб. для вузов / В.М. Потапов.- М.: Химия,
1988.
5. Бакстон, Ш. Введение в стереохимию органических соединений. : учеб. для
вузов / Ш. Бакстон, С. Робертс.- М.: Мир, 2005.
Модуль 2. Реакции ацилирования органических соединений
(к синтезам “Ацетанилид” и ”Бензойноэтиловый эфир”)
Комплексная цель модуля
Углубить и систематизировать знания о строении и реакционной способности
карбонильной группы. Обобщить знания о механизмах превращений с участием
карбонильной группы, акцентируя внимание на механизме ацилирования.
16
Получить представление о применении реакций ацилирования в органическом
синтезе.
Содержание модуля
Программа семинара
Ацилирование. Номенклатура типичных ацилов – остатков жирных и
ароматических карбоновых кислот, а также сульфокислот. Типы ацилирующих
агентов и сравнение их эффективности: галогенангидриды, ангидриды, сложные
эфиры, амиды кислот и сами кислоты. Ацилирование аминов, спиртов, фенолов,
карбоновых кислот, меркаптосоединений (тиоспиртов, тиофенолов). Механизм
реакции ацилирования. Ацил в качестве защитной группы. Методы
элиминирования ацильной защиты: кислотный и щелочной гидролиз. Действие
гидразина. Механизм этих реакций.
Этерификация карбоновых кислот спиртами. Механизм реакции,
катализаторы этерификации. Способы нарушения равновесной системы. Влияние
полярных и пространственных факторов на этерификацию. Кислотный и
щелочной гидролиз сложных эфиров. Аммонолиз сложных эфиров.
Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач
Приступая к решению задач:
1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими
указаниями: Пожарский А.Ф., Гулевская А.В. Алифатические соединения:
Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть
вторая. Ростов-на-Дону, 2008. 62 с.
2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.
Тест рубежного контроля
Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов
(на выполнение отводится 15 минут).
17
1. Какое из перечисленных соединений используют в качестве ацилирующего
агента ? (1 балл)
а)
Ацетат натрия
в)
Ацетилхлорид
б)
Ацетальдегид
г)
Ацетон
2. Какое из перечисленных ниже соединений проявляет наивысшую активность
как ацилирующий агент ? (1 балл)
а)
Этилацетат
в)
Ацетат натрия
б)
Уксусная кислота
г)
Ацетамид
3. Какая из перечисленных групп является лучшей уходящей группой ?
(1 балл)
а)
ОН
¯
в)
Н
2
О
б)
Сl
¯
г)
NH
2
¯
4. Расположите соединения в ряд по увеличению скорости щелочного гидролиза:
этилацетат, этилтрихлорацетат, изопропилацетат, ацетамид. (1 балл)
а)
этилацетат изопропилацетат >
этилтрихлорацетат > ацетамид
в)
изопропилацетат > этилацетат
этилтрихлорацетат > ацетамид
б)
этилтрихлорацетат > этилацетат
изопропилацетат > ацетамид
г)
ацетамид > изопропилацетат >
этилацетат этилтрихлорацетат
5. Закончите уравнение реакции:
H
3
C
C
OC
2
H
5
O
+ NH
3
(2 балла)
а)
H
3
C
C
OH
O
+ C
2
H
5
NH
2
в)
H
3
C
C
OC
2
H
5
NH
+ H
2
O
б)
H
3
C
C
NH
2
O
+ C
2
H
5
OH
г)
H
2
N
C
OC
2
H
5
O
+ CH
4
6. Ацетилхлорид взаимодействует с метиламином с образованием N-
метилацетамида. Какую роль выполняет метиламин в этой реакции ? (1 балл)
а)
Ацилирующий агент
в)
Электрофил
б)
Уходящая группа
г)
Нуклеофил
7. Закончите фразу: “Реакция этерификации – это … (1 балл)
а)
взаимодействие карбоновой
кислоты и спирта в присутствии
кислотного катализатора,
ведущее к образованию
сложного эфира.”
в)
взаимодействие алкололята
натрия с галогеналканом, ведущее
к образованию простого эфира.”
б)
реакция образования простых
эфиров при нагревании
алифатических спиртов с
концентрированной серной
кислотой.”
г)
взаимодействие натриевой соли
карбоновой кислоты и
галогеналкана, ведущее к
образованию сложного эфира.”
18
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
7
а)
*
*
б)
*
в)
*
*
г)
*
*
Критерии оценки
Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:
8-9 баллов отлично
5-7 баллов – хорошо
4-3 баллов – удовлетворительно
ниже 3 баллов Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его
изучению.
Индивидуальные домашние задания
Вариант 1
1. Напишите уравнения реакций, протекающих между ангидридом пропионовой
кислоты и: а) п-этоксианилином, б) диметиламином, в) м-бромфенолом, г) н-
бутилмеркаптаном.
2. N-Ацетильные производные ароматических аминов гидролизуются как в
кислой, так и в щелочной среде, тогда как сульфамиды ArNHSO
2
R устойчивы
к щелочам и для их гидролиза используют конц. H
2
SO
4
. Почему?
3. К эквимолярной смеси этиламина и этанола в бензоле добавили один моль
уксусного ангидрида (при комнатной температуре). Какое из указанных
веществ прореагировало? Ответ обоснуйте.
4. На валериановую кислоту последовательно подействовали тионилхлоридом,
аммиаком, бромом в присутствии щелочи, бензойноэтиловым эфиром.
Написать уравнения реакций и назвать полученные вещества. Какие из этих
реакций являются ацилированием?
5. Гидразиды арилсульфокислот лугко разлагаются при небольшом нагревании с
выделением азота, поэтому используются в промышленности в качестве
порообразователей в производстве губчатых резин, пенопластов и пр.
4 ArSO
2
NHNH
2
100-150
o
C
4 N
2
+ 6 H
2
O + ArSO
2
SO
2
Ar + ArSSAr
Напишите механизм образования п-толуолсульфонилгидразида исходя из п-
толуолсульфохлорида и гидразингидрата. Какая добавка будет ускорять эту
реакцию: NaHCO
3
, CH
3
COONa, H
2
SO
4
?
19
Вариант 2
1. Напишите уравнения реакций, протекающих между этилпропионатом и : а)
водой в присутствии ОН
-
; б) бутанолом в присутствии Н
+
; в) метиламином; г)
гидразином.
2. Напишите уравнения реакций метанола с: а) конц. серной кислотой (взять 1 и
2 моля метанола на моль H
2
SO
4
), б) ангидридом янтарной кислоты (при
нагревании), в) трихлоридом фосфора, г) трибромидом фосфора.
3. Объясните, почему гидролиз (как щелочной, так и кислый) N,N-
диацетиланилина протекает легче, чем гидролиз ацетанилида?
4. Расположите в ряд в порядке убывающей ацилирующей способности ацетат
натрия, уксусную кислоту, ацетамид, ацетилхлорид, уксусный ангидрид,
этилацетат.
5. Почему основания катализируют омыление сложных эфиров, но не их
образование? Сопоставьте влияние оснований с действием кислот, которые
катализируют как реакцию этерификации, так и гидролиз.
Вариант 3
1. Напишите уравнения реакций, протекающих между п-толуидином и: а)
ангидридом трифторуксусной кислоты (1 моль), б) пропионовой кислотой (на
холоду и при нагревании), в) янтарным ангидридом, г) хлорацетилхлоридом.
Назовите полученные вещества.
2. Обычно при кислотном гидролизе сложных эфиров рвется связь ацил–
кислород. В то же время кислотный гидролиз сложных эфиров третичных
спиртов сопровождается разрывом связи между кислородом и алкильной
группой. Объяснить наблюдаемые явления с точки зрения механизма реакции.
3. Закончите уравнения реакций:
а)
COCl
Cl
H
2
O
OH
-
?
б)
CONH
2
NH
2
?
(CH
3
CO)
2
O
в)
(CH
2
COOH)
2
NH
3
?
4. Напишите уравнение реакции ацетилхлорида с натриевой солью капроновой
кислоты. К какому классу относится продукт реакции? Как его можно получить
иначе?
5. Как будет протекать реакция между этиловым эфиром муравьиной кислоты и:
а) метиламином, б) анилином? Назовите продукты. Что реагирует легче с
этилформиатом – метиламин или анилин и почему?
Вариант 4
1. Напишите уравнения реакций, протекающих между н-пропиламином и: а)
ангидридом янтарной кислоты, б) этилацетатом, в) трифторуксусным
ангидридом, г) трифторуксусной кислотой (на холоду), д) смешанным
ангидридом уксусной и муравьиной кислот. Назовите полученные вещества. В
случае д) объясните направление реакции.
20
2. На 3-нитро-4-аминотолуол последовательно действуют: а) тозилхлоридом (в
пиридине), б) йодистым метилом в спиртовом растворе щелочи, г)
разбавленной H
2
SO
4
при нагревании. Напишите уравнения реакций и назовите
конечный продукт.
3. Что образуется при действии уксусного ангидрида (1 моль) в присутствии
хлорида алюминия на следующие соединения: бензол, бифенил, нафталин.
Назовите продукты реакций.
4. Как реагирует ацетилхлорид cо следующими соединениями: а)
натрийацетоуксусный эфир, б) ацетат натрия, в) фенолят натрия. Почему
реакция с фенолом протекает очень медленно?
5. Напишите уравнения реакций масляной кислоты со следующими
соединениями: а) диазометан, б) кетен, в) PCl
5
.
Вариант 5
1. Напишите уравнения реакций, протекающих между хлорангидридом п-
толуолсульфокислоты (тозилхлоридом) и: а) метиламином, б) 1,4-
диаминобутаном (взять 1 и 2 моля тозилхлорида), в) н-бутанолом в присутствии
поташа. Для чего в последней реакции нужен поташ?
2. Напишите уравнения реакций кетена со следующими веществами: а) вода, б)
этанол, в) пропионовая кислота. Напишите предполагаемый механизм этих
превращений и назовите полученные вещества.
3. Диметиловый эфир серной кислоты и метиловый эфир бензойной кислоты
реагируют с анилином, образуя различные соединения. Какие? Почему эфиры
этих кислот реагируют таким образом?
4. При нагревании о-аминофенола с тозилхлоридом в воде и в воде, но в
присутствии триэтиламина, получаются разные вещества. Чем это можно
объяснить?
5. На аминоуксусную кислоту последовательно подействовали: а) уксусным
ангидридом (1 моль), б) метанолом в присутствии каталитического количества
конц. H
2
SO
4
, в) пропиламином при нагревании. Напишите уравнения реакций.
Какие из них являются реакциями ацилирования?
Вариант 6
1. Напишите уравнения реакций, протекающих между хлорангидридом
пропионовой кислоты и: а) изопропиламином, б) натрийацетоуксусным
эфиром, в) этантиолом, г) 1,4-диаминобутаном (взять 1 и 2 моля
хлорангидрида).
2. Дополните схемы следующих превращений:
Cl C
O
OC
2
H
5
CH
3
NH
2
(1 моль)
X
ClCH
2
COOH
SOCl
2
X
NH
3
( 1 моль)
Y
C
2
H
5
NH
2
Z