Пожарский А.Ф., Гулевская А.В., Дябло О.В. Упражнения по органической химии. Часть 4

Подождите немного. Документ загружается.

3. На эквимолярную смесь анилина и метиламина в присутствии поташа

подействовали 1 молем бензоилхлорида. Какие вещества образовались и

какого из них должно получиться больше?

4. Из ацетона и любых неорганических реагентов получите изопропиловый эфир

изомасляной кислоты.

5. По какому механизму 2-гидроксимасляная кислота при нагревании с

минеральной кислотой превращается в лактид? Сколько стереоизомерных

лактидов образуется в этой реакции из рацемической 2-гидроксимасляной

кислоты?

Вариант 7

1. Пропионовую кислоту последовательно обработали: тионилхлоридом,

избытком аммиака. Полученное соединение нагрели с Р

. Что образовалось?

Напишите уравнения реакций, назовите вещества. Какие из этих реакций

являются реакциями ацилирования?

2. Бутилцианид последовательно обработали: 1) соляной кислотой при

нагревании, 2) этиловым спиртом в присутствии H

(несколько капель), 3)

гидразином. Напишите уравнения реакций. Какие из них относятся к

ацилированию?

3. Ацилирование аминов уксусным ангидридом ускоряется добавкой небольших

количеств сильных кислот (H

, HСlO

и др.). Дайте объяснение их влиянию

на скорость реакции.

4. Натрийацетанилид, полученный действием на N-ацетанилид натрия в диоксане,

ввели в реакцию с йодистым метилом, а затем нагрели с водным раствором

щелочи. Напишите уравнения реакций и назовите конечный продукт.

5. На одну часть хлорангидрида масляной кислоты подействовали 2 частями NH

и получили соединение А. Другую часть хлорангидрида масляной кислоты

ввели в реакцию с эквимолярным количеством NaN

и получили соединение

Б. Затем соединение А подвергли действию брома в растворе NaOH, а

соединение Б нагрели в воде. В результате в обоих случаях было получено

одно и то же вещество В. Расшифруйте соединения А, Б и В. Приведите

механизмы описанных реакций.

Вариант 8

1. Напишите уравнения реакций бутанола-2 с уксусным ангидридом, смешанным

ангидридом уксусной и трихлоруксусной кислот и трихлоруксусным

ангидридом. Расположите указанные ангидриды в ряд по убыванию скоростей

реакции ацилирования.

2. Где будет находиться метка

О в двух следующих реакциях гидролиза с

участием воды Н

О?

OC(CH

)

A + B

б)

(CH

)

C C

OCH

C + D

3. На бутирилхлорид последовательно подействовали: а) аммиаком, б) бромом в

присутствии щелочи, в) этилацетатом при нагревании. Напишите уравнение

реакций и назовите полученные вещества. Какие из этих реакций являются

ацилированием?

4. На каждое из приведенных соединений подействовали 1 молем уксусного

ангидрида. Что образовалось? Ответ мотивируйте, приведите уравнения

реакций.

OCH

NHCH

б)

в)

5. При длительном нагревании карбоновых кислот с гидразингидратом

образуются производные 4-амино-1,2,4-триазола:

2 RCOOH + 2 N



R R

+ 6 H

Каков механизм этого превращения?

Вариант 9

1. На ацетилхлорид последовательно действуют: формиатом натрия, анилином,

йодистым метилом в присутствии основания, разбавленной кислотой при

нагревании. Что образуется? Напишите уравнения реакций.

2. Что образуется при взаимодействии диазометана с: а) уксусной кислотой; б)

хлорангидридом уксусной кислоты. В обоих случаях напишите механизм

реакции.

3. Ацетанилид может существовать в виде двух пространственных изомеров

вследствие затруднения вращения вокруг связи С-N. Нарисуйте эти

стереоизомеры и назовите их по E,Z-номенклатуре.

4. Соединение С

при кислотном гидролизе дает глицин, аланин и

аммиак. Предложите возможные структуры этого соединения и составьте

уравнения реакции его гидролиза.

5. Напишите уравнения реакций, протекающих при нагревании метилацетата и

N,N-диметилацетамида с разбавленной щелочью. Какое из веществ должно

вступать в эту реакцию быстрее и почему?

Вариант 10

1. Исходя из фенилуксусной кислоты, с помощью реакции Арндта-Эйстерта

получите 3-фенилпропановую кислоту. Рассмотрите все стадии реакции с

точки зрения их механизма. Какие из них относятся к ацилированию?

2. При кипячении о-фенилендиамина с муравьиной кислотой образуется

бензимидазол:

HCOOH

Напишите постадийно, как протекает циклизация, имея в виду

прорабатываемую тему. Почему уксусная кислота в тех же условиях не дает

2-метилбензимидазол, но если прибавить к смеси конц. соляную кислоту, то 2-

метилбензимидазол образуется?

3. Легкость кислотного гидролиза замещенных бензоилхлоридов изменяется в

следующей последовательности:

COCl

OCH

COCl

> >

В то же время легкость щелочного гидролиза изменяется в обратном порядке.

Дайте объяснение этому явлению.

4*. В 1999 году был описан первый случай превращения амида кислоты в

соответствующий хлорангидрид при действии HCl. Ниже приведено

уравнение этой реакции. В чем необычность этой реакции и что может быть

ее движущей силой?

N NMe

HCl (газ)

или THF

MeHN NHMe

+ PhCOCl

5. Объясните различную направленность гидролиза:

C*H CH=CH

O C

5N NaOH

разб. NaOH

C*H CH=CH

CH=CH CH

полное сохранение конфигурации

оптического центра

оптически неактивный продукт

Рекомендуемая литература

1. Марч, Дж. Органическая химия: учеб. для вузов / Дж. Марч.- М.: Мир, 1988.

2. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов / Дж. Робертс, М.

Касерио.- М.: Мир, 1978.

3. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов / Ф. Кери, Р.

Сандберг.- М.: Мир, 1981.

Модуль 3. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома

углерода

(к синтезам “Бромистый этил”, “Йодистый метил”, ”Нитрометан”)

Комплексная цель модуля

Систематизировать и углубить знания о механизмах нуклеофильного замещения у

насыщенного атома углерода и элиминирования. Получить представление об

использовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома

углерода и элиминирования в органическом синтезе.

Содержание модуля

Программа семинара

Понятие о реакциях нуклеофильного замещения. Механизмы мономолекулярного

и бимолекулярного замещения. Факторы, оказывающие влияние на протекание

реакций нуклеофильного замещения: строение субстрата, природа реагента,

полярность растворителя, катализаторы.

Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач

Приступая к решению задач:

1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими

указаниями: Пожарский А.Ф., Гулевская А.В. Алифатические соединения:

Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть

вторая.  Ростов-на-Дону, 2008.  62 с.

2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.

Тест рубежного контроля

Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов (на

выполнение отводится 15 минут).

1. Какое из соединений легче других вступает в реакции S

1? (1 балл)

а)

Аллилхлорид

в)

Винилхлорид

б)

Изобутилхлорид

г)

Этилхлорид

2. Какое из соединений легче других вступает в реакции S

2? (1 балл)

а)

Аллилхлорид

в)

Винилхлорид

б)

Изобутилхлорид

г)

Этилхлорид

3. В реакциях какого типа наблюдается вальденовское обращение ? (2 балла)

а)

в)

Е1

б)

г)

Е2

4. Какая из реакций приведет к образованию метилэтилового эфира с наилучшим

выходом ? (3 балла)

а)

Cl + CH

в)

OH + CH

б)

I + CH

ONa

г)

Cl + CH

ONa

5. трет-Бутилиловый спирт реагирует с избытком соляной кислоты, давая трет-

бутилхлорид. Каков механизм этой реакции? (1 балл)

а)

в)

Е1

б)

г)

Е2

6. В каком растворителе предпочтительно проводить реакцию, протекающую по

механизму S

2? (1 балл)

а)

в)

(СН

)

СО

б)

СН

СООН

г)

ОН

7. По какому механизму протекает превращение 1-йодбутана в метил-н-

бутиловый эфир под действием метилата натрия ? (1 балл)

а)

в)

б)

г)

8. Укажите продукт реакции элиминирования, образующийся при нагревании 2-

хлор-2-метилбутана с метилатом натрия в метаноле ? (2 балла)

а)

C C

в)

C CH

б)

г)

Бланк ответов

№

а)

б)

в)

г)

Критерии оценки

Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:

10-12 баллов  отлично

9-7 баллов – хорошо

6-4 балла – удовлетворительно

ниже 4 баллов  Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его

изучению.

Индивидуальные домашние задания

Вариант 1

1. Какие из приведенных ниже соединений подвергаются гидролизу: 1-

бромпентан, 2-хлор-2-метилбутан, 2-хлорпентен-1, 1-бром-2-метилбутен-2 ? В

каких условиях целесообразно проводить гидролиз там, где он идет ? Какие

изомерные или побочные продукты могут образовываться в каждом случае ?

При ответе опирайтесь на механизм реакции.

2. Напишите уравнения реакций хлористого изобутила со следующими

веществами: а) KCN, б) NH

, в) водная щелочь, г) NaNO

. Образование каких

побочных продуктов возможно в этих реакциях ?

3. Напишите структурную формулу соединения С

Вr, если известно, что при

щелочном гидролизе оно превращается преимущественно в первичный спирт,

а при его дегидробромировании и последующем присоединении HCl

образуется третичный алкилхлорид.

4. Сложные эфиры можно получить реакцией алкилгалогенидов с солями

карбоновых кислот :

RX + R'COO M R'COOR + MX

К какому общему классу относится реакция? Каков будет стереохимический

результат синтеза 2-октилацетата из (-)-2-бромоктана и ацетата натрия по

сравнению с реакцией образования того же эфира из (-)-октанола-2 и

хлористого ацетила ?

5. Исходя из этилового спирта синтезируйте 1-аминопропан.

Вариант 2

1. При взаимодействии пентанола-2 с конц. HBr образуется 86 % 2-бромпентана

и 14 % 5-бромпентана. Почему ?

2. Расположите 2-бром-2-метилбутан, 1-бромпентан и 2-бромпентан в порядке

изменения их реакционной способности в реакциях типа S

2 и S

3. Напишите формулы веществ А, Б и В и назовите их:

CHCH

2HBr

КОН / H

4. С помощью каких реагентов можно осуществить следующие превращения:

OH C

Br C

MgBr C

COOH

5. Для получения трет-бутилхлорида трет-бутиловый спирт встряхивают в

делительной воронке с большим избытком конц. соляной кислоты. Какова

роль избытка HCl ?

6. Предложите пары нуклеофил-субстрат, при взаимодействии которых

образуются этилацетат, диэтиловый эфир, тетраметиламмоний бромид,

нитрометан, метантиол.

Вариант 3

1. Предложите пары нуклеофил-субстрат, при взаимодействии которых

образуются метанол, ацетонитрил, метилэтиловый эфир, (R)-2-йодбутан,

этантиол, диметилсульфид, 1-бутин, трет-бутилизоцианид.

2. Соли триалкилоксония являются хорошими алкилирующими средствами. Чем

это можно объяснить ? Напишите уравнение реакции тетрафторбората

триэтилоксония с триметиламином. К какому типу относится данная реакция ?

Как можно синтезировать тетрафторборат триэтилоксония ? Почему нельзя

получить хлорид, бромид или йодид триэтилоксония ?

3. Объясните, почему при гидролизе трет-бутилбромида в водном спирте

олефин образуется с выходом 36 %, тогда как гидролиз 2-бромбутана в

аналогичных условиях дает лишь 8.5 % бутена-2. Что является основным

продуктом реакции в обоих случаях ?

4. Как получить из н-пропилового спирта 1-нитропропан и 2-нитропропан ?

5. Напишите уравнение реакции дипропилового эфира с йодистоводородной

кислотой и рассмотрите ее возможный механизм. Почему с соляной кислотой

аналогичная реакция не протекает ?

6*. Известно, что нитрогруппа является хорошей уходящей группой (почему ?) и

в ряду нитроаренов активированная группа NO

способна замещаться на

нуклеофил. Например:

OMe

DMSO

OMe

82 %

В то же время примеры нуклеофильного замещения NO

–группы в первичных

нитроалканах отсутствуют. Объясните этот факт.

Вариант 4

1. Любую ионную реакцию можно рассматривать как реакцию между донором

электронной пары (нуклеофил) и акцептором (электрофил). Укажите в

следующих реакциях нуклеофил, электрофил и уходящую группу:

COOCH

J AgJAgNO

NaJCH

COONa

PBr

+ 3CH

OH 3CH

Br + H

2. В каком из следующих соединений – хлористом этиле, хлористом виниле и

хлористом аллиле - связь С-Сl более устойчива к гидролизу ? Объясните

причины.

3. Обнаружено, что (+)-2-бутанол при стоянии в водном растворе кислоты теряет

оптическую активность. Дайте объяснение этому факту.

4. В каждой из следующих реакций записаны неправильные продукты

превращения. Исправьте ошибки :

NaOCH

NaOCl

CH CHCH

Cl H

CH CCH

OCH

JCl

OCH

N CH

Cl CH

N CH

+ +

нагрев.

ацетон

5. Исходя из пропанола-1, синтезируйте: а) диизопропиловый эфир, б) н-

бутилизоцианид, в) пропантиол-1, г) бутиронитрил, д) метил-н-пропиловый

эфир.

Вариант 5

1. Реакция н-бутилхлорида с едким натром, дающая н-бутиловый спирт,

катализируется йодистым натрием. Каков механизм этого катализа ?

2. Какие из приведенных ниже соединений подвергаются гидролизу и по какому

механизму ? Напишите уравнения реакций. Какие побочные продукты могут

получиться в этих реакциях ?

CHCH

а)

б)

в)

CCH

CHCH

г)

3. Объясните тот факт, что в присутствии бромид-иона происходит рацемизация

(+)-2-бромбутана.

4. Напишите уравнения реакций йодистого пропила со следующими веществами:

а) цианид калия, б) триэтиламин, в) нитрит серебра, г) метилат натрия, д)

ацетат натрия, е) триметилфосфит.

5. Исходя из метанола и не прибегая к другим органическим реактивам,

синтезируйте тиогликолевую кислоту HS-CH

COOH.

6. Почему трифениламин не реагирует с йодистым метилом, в то время как

трифенилфосфин в тех же условиях легко образует четвертичную соль?

Вариант 6

1. Реакция трет-бутилхлорида с водой сильно ускоряется едким натром. Как

должно измениться при этом соотношение продуктов замещения и

отщепления ?

2. Какой из атомов галогена легче замещается в следующих соединениях при

действии KCN в воде: а) 1,3-дибромпентан, б) 4-хлор-1-йодбутан, в) 1,4-

дихлорбутен-1, г) 3,4-дибромпентен-1, д) 2,3-дихлорпентадиен-1,4 ?

3. Предложите нуклеофил, при действии которого н-бутилбромид превращается

в: а) бутилйодид, б) метил-н-бутиловый эфир, в) н-бутилацетат, г) н-

бутилцианид, д) гексин-1.

4. Исходя из 1-гексанола, синтезируйте натриевую соль гексансульфокислоты.

5. При нагревании в метанольном растворе в присутствии H

трет-

бутилбензоат дает не только метилбензоат и трет-бутиловый спирт, но также

бензойную кислоту и метил-трет-бутиловый эфир. Какой схеме расщепления

сложного эфира соответствует образование метил-трет-бутилового эфира,

если трет-бутиловый и метиловый спирты в этих условиях друг с другом не

реагируют? В аналогичных условиях метилбензоат и метиловый спирт не дают

диметилового эфира. Как можно объяснить различие в поведении двух

рассмотренных сложных эфиров?

6. Цианид-ион относится к так называемым амбидентным нуклеофилам -

частицам, могущим, в принципе, реагировать по разным реакционным

центрам. Вследствие резонанса отрицательный заряд в нем рассредоточен

между азотом и углеродом:

C N C N

В одних случаях реакция может протекать преимущественно по углероду с

образованием цианидов, в других – по азоту с образованием изоцианидов:

C NR

N CR

R X

NaCN

AgCN

Назовите другие амбидентные нуклеофилы. Изобразите их электронное

строение и приведите примеры реакций.

Вариант 7

1. Каждое из перечисленных ниже соединений нагревают в воде (в условиях

реакции S

1). Какие продукты образуются в результате этих реакций?

а) трет-бутилбромид, б) (R)-3-хлор-3-метилгексан, в) (S)-3-хлор-3-

метилгексан.

2. Любое из перечисленных ниже соединений (катионов) потенциально может

вступать в реакцию нуклеофильного замещения. Для каждого случая укажите

уходящую группу и строение этой группы после отщепления. Назовите

основной продукт (или продукты) реакции каждого из соединений с избытком

йодида натрия, растворенного в ацетоне.

а) СН

СН

ОS(O)

СН

, б) [СН

СН

ОН

]

, в) (СН

)

3. Какой будет скорость S

2 – реакции цианида натрия с бромистым метилом при

проведении ее в диметилсульфоксиде по сравнению со скоростью этой же

реакции в этиловом спирте – более быстрой, более медленной или примерно

такой же ? Объясните.

4. Предскажите, какие продукты образуются в результате S

2 – реакции каждого

из приведенных ниже нуклеофилов с 2-йодоктаном. Реакцию проводят в

апротонном растворителе.

а) Cl , б) J , в) HS , г) NH

, д) , е) CH

COO

CCH

5. В следующих реакциях определите: 1) нуклеофил, 2) электрофил, 3)

уходящую группу.

а) J + CH

Cl CH

J + Cl

б) HO + NH

O + NH

в) NH

+ CH

Cl CH

г) NaSH + ClCH

HSCH

+ NaCl

6. Предложите одностадийный метод синтеза метанола из пропилбромида и

любых других необходимых реагентов.

Вариант 8

1. Одним из наиболее распространенных метилирующих агентов в настоящее

время является “метилтрифлат” (метилтрифторметансульфонат). Он в 10

-10

раз активнее метилйодида и метилтозилата. Чем это можно объяснить ?

Напишите уравнение реакции метилтрифлата (1 моль) с аминоуксусной

кислотой.

2. Каждое из приведенных ниже соединений может быть синтезировано по S

2 –

реакции. Предложите комбинации исходного соединения и нуклеофила,

которые приведут к указанным веществам: а) диметиловый эфир, б)