Пожарский А.Ф., Гулевская А.В., Дябло О.В. Упражнения по органической химии. Часть 4
Подождите немного. Документ загружается.
31
метиламин, в) этилцианид, г) этилизоцианид, д) бутилмеркаптан, е) бромистый
пропил, ж) 1,4-диоксан.
3. Каждый из приведенных ниже катионов способен перегруппировываться в
более стабильный катион. Предложите структуру перегруппированного
катиона, учитывая только один 1,2-перенос.
а)
CH
3
OCH
2
CHC(CH
3
)
3
, г)
С
6
H
5
CH
2
CH
2
, в)
(CH
3
)
3
CCH
2
, б)
(CH
3
)
2
CHCHCH
3
4. Реакция н-бутилхлорида с едким натром, дающая н-бутиловый спирт,
катализируется йодистым натрием. Напишите механизм, объясняющий
причину катализа йодид-ионом. Каков будет стереохимический результат
катализируемой и некатализируемой реакции (R)-1-хлорбутана-1-D ?
5. Предложите нуклеофил, под действием которого н-бутилбромид превратиться
в следующие соединения: а) ди-н-бутилсульфид, б) н-октан, в) тетра-н-
бутиламмоний бромид, г) метил-н-бутиловый эфир, д) н-бутилацетат.
6. При взаимодействии первичных спиртов ROH с PCl
3
получаются в основном
триалкилфосфиты (RO)
3
P, в то время как PJ
3
в тех же условиях дает
преимущественно алкилйодиды RJ. Почему?
Вариант 9
1. Как синтезировать из этанола антирадиационный защитный препарат
-
меркаптоэтиламин ?
2. Объясните, почему при дегидрогалогенировании втор-бутилхлорида
образуется цис- и транс-бутены-2, но в основном (6:1) транс-изомер ?
3. Объясните следующие факты: а) дегидрогалогенирование бромистого
изопропила, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со
спиртовым раствором КОН, проходит менее чем за минуту при комнатной
температуре под действием трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде, б)
на реакцию трет-бутилхлорида с водой, приводящую главным образом к
трет-бутиловому спирту, добавка NaF не оказывает заметного влияния.
Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет
образование изобутилена.
4. Спирты ROH реагируют с метилйодидом в присутствии йона серебра с
образованием метиловых эфиров ROCH
3
. В отсутствии йона серебра реакция
между спиртами и йодистым метилом не идет. Объясните это наблюдение.
5. Можно ли ожидать, что в реакции
(CH
3
)
3
C X
+ H
2
O
(CH
3
)
3
C OH
+
(CH
3
)
2
C CH
2
где X=Cl, Br, J, (CH
3
)
2
S
+
отношение количеств трет-бутилового спирта и
изобутилена будет существенно изменяться в зависимости от природы
уходящей группы ?
6. Как получить н-пропиламин без примеси вторичного и третичного аминов ?
32
Вариант 10
1*. Предложите механизм следующей перегруппировки:
Cl
Cl
AlCl
3
CHCl
3
2*. В отличие от первичных алкилгалогенидов при действии солей азотистой
кислоты на трет-алкилгалогениды образуются не нитросоединения, а
алкены и эфиры азотистой кислоты, при действии цианидов металлов - не
нитрилы, а алкены и изонитрилы, при действии тиоцианатов – не
алкилтиоцианаты, а алкилизотиоцианаты. Объясните различия.
3*. При действии на 4-нитробензилхлорид цианид-ионом (в этаноле или
диметилсульфоксиде) c высоким выходом образуется 4,4’-динитростильбен.
Предложите механизм этого несколько неожиданного превращения. Чем
объяснить, что скорость этой реакции в ДМСО в 62 раза больше, чем в
этаноле?
4*. Объясните различную направленность реакции метилирования 5-
(трифторацетиламино)-1-пентанола в зависимости от количества взятой
щелочи:
F
3
C
O
N OH
H
F
3
C
O
N OH
CH
3
F
3
C
O
N OCH
3
H
1) KOH (2 моль)
1) KOH (1 моль)
2) СH
3
J (1 моль)
2) СH
3
J (1 моль)
5. Диметилфенилфосфин реагирует с эписульфидом цис-2-бутена, образуя
сернистый диметилфенилфосфин и цис-2-бутен. Каков механизм этого
превращения ?
C
6
H
5
P(CH
3
)
2
S
C C
CH
3
H
CH
3
H
+
H H
CH
3
CH
3
+
C
6
H
5
(CH
3
)
2
P=S
6. Почему синтез аминов по Гофману из галоидпроизводных и аммиака мало
пригоден для получения чистого диэтиламина и дает хорошие результаты при
синтезе аминов с бóльшим молекулярным весом, например при синтезе ди-н-
гексиламина ?
33
Рекомендуемая литература
1. Марч, Дж. Органическая химия: учеб. для вузов / Дж. Марч.- М.: Мир, 1988.
2. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов/ Дж. Робертс,
М.Касерио.- М.: Мир, 1978.
3. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов / Ф. Кери, Р.
Сандберг.- М.: Мир, 1981.
Модуль 4. Реакции карбонильных соединений
(к синтезу “Коричная кислота”)
Комплексная цель модуля
Обобщить знания о механизмах превращений с участием карбонильной группы,
акцентируя внимание на механизмах нуклеофильного присоединения и
присоединения-отщепления. Получить представление об использовании
карбонильных соединений в лабораторном и промышленном органическом
синтезе.
Содержание модуля
Программа семинара
Типы карбонильных соединений: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты,
их эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды. Поляризация и реакционная
способность карбонильной группы. Реакции карбонильных соединений,
протекающие по типу ”присоединения” и “присоединения-отщепления”. Реакции
конденсации, обусловленные особыми свойствами -метиленового звена
карбонилсодержащих соединений: альдольная, сложноэфирная (по Кляйзену),
реакция Перкина, Кневенагеля, Дикмана. Кислотный и основной катализ.
Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач
Приступая к решению задач:
34
1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими
указаниями: Пожарский А.Ф., Гулевская А.В. Алифатические соединения:
Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть
вторая. Ростов-на-Дону, 2008. 62 с.
2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.
Тест рубежного контроля
Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов (на
выполнение отводится 15 минут).
1. Что получится при взаимодействии бензальдегида с фенилгидразином?
(1 балл)
а)
C C
6
H
5
C
6
H
5
O
в)
CHC
6
H
5
N NH
2
б)
C NHC
6
H
5
NH C
6
H
5
O
г)
CH NC
6
H
5
NH C
6
H
5
2. В какую из перечисленных реакций не вступают кетоны ? (2 балла)
а)
Циангидринный синтез
в)
Образование азометинов
б)
Альдольная конденсация
г)
Реакция Канниццаро
3. Какое из перечисленных соединений не вступает в реакцию галоформного
расщепления ? (2 балла)
а)
Метилэтилкетон
в)
Диэтилкетон
б)
Уксусный альдегид
г)
Метил-трет-бутилкетон
4. Какое из перечисленных соединений дает наиболее устойчивый гидрат ?
(2 балла)
а)
Пропионовый альдегид
в)
Уксусный альдегид
б)
Метилглиоксаль
г)
Трихлоруксусный альдегид
5. Какое соединение сильнее енолизовано? (1 балл)
а)
Формальдегид
в)
Ацетальдегид
б)
Ацетилацетон
г)
Трихлорацетальдегид
6. Какое из соединений является основанием Шиффа? (1 балл)
а)
CH
3
CH=NNH
2
в)
CH
3
CH=NH
б)
CH
3
CH=NOH
г)
CH
3
CH=NC
6
H
5
7. Какой из альдегидов не вступает в реакцию альдольно-кротоновой
самоконденсации ? (1 балл)
а)
3-Метилбутаналь
в)
2-Метилбутаналь
б)
2,2-Диметилбутаналь
г)
3,3-Диметилбутаналь
35
8. Какой из альдегидов вступает в реакцию Канниццаро? (1 балл)
а)
3-Метилбутаналь
в)
2-Метилбутаналь
б)
2,2-Диметилбутаналь
г)
3,3-Диметилбутаналь
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
7
8
а)
б)
*
*
*
в)
*
г)
*
*
*
*
Критерии оценки
Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:
10-11 баллов отлично
9-7 баллов – хорошо
6-4 балла – удовлетворительно
ниже 4 баллов Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его
изучению.
Индивидуальные домашние задания
Вариант 1
1. В каком порядке должна изменяться активность следующих соединений в
реакции с гидроксиламином?
а) CH
3
CHO; б) CH
3
COCH
3
; в) HCHO; г)
CH
3
CH
CH
3
CO CH
CH
3
CH
3
Apгyмeнтиpyйте ваш ответ и напишите уравнения реакций.
2. Напишите уравнения указанных в задаче 1 соединений с
пропилмагнийхлоридом (с последующим подкислением реакционной смеси в
каждом случае).
3. Закончите уравнения реакций:
CH
3
CO
2
C
2
H
5
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
A
CH
3
CO
2
C
2
H
5
+ HCO
2
C
2
H
5
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
B
CH
3
CO
2
C
2
H
5
+ (CO
2
C
2
H
5
)
2
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
C
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
D
CH
3
CO
2
C
2
H
5
4. Как с помощью реакции альдольно-кротоновой конденсации синтезировать
душистое вещество “жасминальдегид”? Что должно получиться при обработке
этого соединения аммиачным раствором гидроокиси серебра?
36
CH C
CHO
(CH
2
)
4
CH
3
5. Объясните, почему ацетали неустойчивы к кислому гидролизу, но вполне
устойчивы к щелочному. Напишите механизм кислотного гидролиза 2-этил-
1,3-диоксолана (ацеталя пропионового альдегида и этиленгликоля). Как
можно получить этот ацеталь?
Вариант 2
1. Какие из приведенных альдегидов способны вступать с формальдегидом в
реакции: а) альдольной, б) кротоновой конденсации? Каков механизм этих
реакций?
(CH
3
)
2
CHCH
2
CHO (CH
3
)
2
CHCHO CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
CHO
2. Циклогексанон последовательно обработали: гидроксиламином,
полифисфорной кислотой, разб. серной кислотой при нагревании. Что
образовалось? Назовите промежуточные вещества и конечный продукт.
3. Расшифруйте схему превращений. Назовите продукты кетонного и
кислотного расщепления вещества В. В каких таутомерных формах они
способны существовать?
CH
3
COCH
2
CO
2
C
2
H
5
1) C
2
H
5
ONa
2) CH
3
I
A
1) C
2
H
5
ONa
2) BrCH
2
CO
2
C
2
H
5
B
4. Как осуществить синтез бутанола-2, используя в качестве исходного
соединения этанол и необходимые неорганические реактивы?
5. Предложите механизм для катализируемой основанием рацемизации
оптически активного этилового эфира миндальной кислоты
С
6
H
5
CH(OH)COOC
2
H
5
. Объясните, почему оптически активная миндальная
кислота рацемизуется в присутствии оснований гораздо медленнее, чем эфир
этой кислоты. Что вы можете сказать о возможности рацемизации под
действием основания 2-метилминдальной кислоты?
Вариант 3
1. Какие из приведенных альдегидов способны вступать в реакции: а) альдольной,
б) кротоновой самоконденсаций?
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CHO CH
3
CH(CH
3
)CHO CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
CHO
2. Приведите формулы соединений, которые могут быть получены при
взаимодействии пропанона с: а) фенилгидразином, б) бисульфитом натрия,
в) HCN , г) LiAlH
4
, д) этилмагниййодидом с последующей обработкой водой,
е) (C
6
H
5
)
3
P=CHC
2
H
5
.
3. Назовите соединения, образующиеся при конденсации п-метилбензальдегида с:
а) масляным альдегидом, б) п-толуидином (п-метиланилином), в) малоновым
эфиром.
4. Объясните, почему (S)-3-фенилбутанон-2 в присутствии следов кислоты быстро
рацемизуется.
5. Напишите формулы веществ, образующихся в результате следующих
превращений:
37
C CHCH
3
H
2
O (H
+
)
HgCl
2
A
NH
2
OH
B
H
2
Pd
C
Вариант 4
1. Какие из перечисленных ниже альдегидов будут подвергаться реакции
Канниццаро: а) триметилуксусный альдегид, б) 4-метилбензальдегид, в)
ацетальдегид, г) формальдегид, д) пропионовнй альдегид? Напишите
уравнения соответствующих реакций с учетом их механизма.
2. Объясните, почему образование ацеталей в отличие от образования
полуацеталей не катализируется основанием?
3. Как осуществить переход от дибутилкетона к нонану (укажите три способа)?
4. При действии на малоновый эфир этиленоксида в присутствии гидрида
натрия и последующем кислотном гидролизе образуется -бутиролактон.
Напишите механизм данного превращения.
5. Напишите уравнения реакций бензальдегида со следующими соединениями: а)
фенилгидразин, б) NaHSO
3
, в) (C
6
H
5
)
3
Р=СНСН
3
, г) ацетон (в присутствии
разбавленной щелочи), д) пропилмагнийбромид (с последующей обработкой
смеси разбавленной кислотой). Назовите полученные вещества.
Вариант 5
1. Напишите механизм кислотно-катализируемой альдольной конденсации
ацетона.
2. Напишите уравнения следующих реакций и назовите получающиеся вещества:
а)
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CHO
NH
2
NH
2
( 1 моль)
A
KOH
B
б)
(CH
3
)
2
O
NaH
эфир
C
н-C
3
H
7
Br
D
в) бензальдегид + 1-нитропропан в присутствии щелочи
г) кротоновый альдегид + ацетальдегид в присутствии щелочи
д) бензальдегид + ангидрид пропионовой кислоты в присутствии
основания.
3. Ацетон почти не гидратирован в воде, но гексафторацетон гидратирован
полностью. Чем объяснить различие в отношении этих кетонов к воде?
Напишите уравнение реакции гидратации гексафторацетона.
4. Репеллент насекомых "6-12" (2-этилгександиол-1,3) выпускается на заводе,
который также производит н-бутиловый спирт и 2-этилгексанол-1;
предположите, каков путь его синтеза. Каким путем можно синтезировать 2-
метилпентандиол-2,4?
5. Напишите уравнения реакций каждого из приведенных ниже соединений с: а)
фенилгидразином, б) метилмагнийхлоридом, в) HCN.
C
2
H
5
C
O
H
C
2
H
5
C
O
CH
3
CH
3
C
O
OCH
3
38
Вариант 6
1. Альдольная конденсация несимметричных кетонов, например,
метилэтилкетона, обычно редко используется в синтезах. Почему?
2. Спектроскопический анализ водного раствора 4-гидроксибутаналя позволяет
обнаружить только 6 % ожидаемых альдегидных групп. Чем это объясняется?
3. Какие различия в химических свойствах имеют изомерные альдегиды -
фенилуксусный и о-толуиловый? Ответ подтвердите уравнениями
соответствующих реакций.
4. Предложенный ниже механизм присоединения по правилу Марковникова
является ионным. Несмотря на то, что промежуточный карбокатион
вторичный, этот механизм не реализуется. Почему? Что происходит на самом
деле?
CH
2
CH CHO
H
+
[
CH
3
CH CHO
+
]
Cl
-
CH
3
CHCl CHO
5. Одна из немногих полезных в синтетическом отношении альдольных
конденсаций кетонов состоит в конденсации дикетонов с образованием пяти-
и шестичленных колец. Предложите механизм следующего превращения:
CH
3
C
O
CH
2
( )
2
OH
-
диоксан
O
CH
3
O
CH
3
A
Чем объяснить, что в данной реакции не образуется изомерный енон А ?
Вариант 7
1. Может ли произойти реакция конденсации следующих пар соединений: a)
C
6
H
5
CHO + CH
3
CH
2
CHO; б) С
6
H
5
CH=CHCHO + C
6
H
5
COCH
3
; в) C
6
H
5
CHO +
CH
3
CH=CHCHO; г) CH
2
O + C
2
H
5
NO
2
? Напишите уравнения реакций и
укажите катализатор.
2. Напишите уравнения реакций метилэтилкетона с: а) гидроксиламином, б)
HCN, в) NaHSO
3
, г) C
4
H
9
MgCl, д) (C
6
H
5
)
3
P=CHCH
3
.
3. Каков механизм реакции конденсации этилацетата по Кляйзену
(конденсирующий агент - этилат натрия в спирте)? Напишите таутомерные
формы образующегося при этом вещества.
4. Ацетилен вводят в реакцию с ацетоном в присутствии гидроксида калия в
эфире, полученное соединение далее обрабатывают хлористым ацетилом.
Напишите уравнения реакций и назовите полученные вещества.
5. Дополните уравнения следующих превращений:
(C
6
H
5
)
3
P + BrCH
2
CO
2
C
2
H
5
X
n-C
4
H
9
Li
Y
Cl CHO
Z
Назовите конечный продукт. Как получить его другим способом ? Может ли
он существовать в виде геометрических изомеров?
39
Вариант 8
1. Напишите уравнения следующих реакций с учетом их механизма:
а)
C
2
H
5
C N
CH
3
MgI H
2
O
A
б)
Br CHO
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOK
B
в)
CH
3
CHO + CH
3
CH
2
NO
2
OH
-
C
2. Напишите уравнения реакций пропаналя с: а) гидроксиламином, б) NaHSO
3
, в)
HCN, г) малоновым эфиром. Почему в последнем случае реакция
катализируется основанием?
3. Предложите методы синтеза следующих веществ, исходя из ацетофенона и
любых других необходимых реагентов: а) 1-фенилэтанол, б) 2-фенил-
пропанол-2, в) бензойная кислота.
4. Объясните, почему кетон А рацемизуется в щелочном растворе, а кетон Б не
рацемизуется.
C
6
H
5
C
O
CH
CH
3
C
6
H
5
A
C
6
H
5
C
O
C
CH
3
C
6
H
5
C
4
H
9
-н
B
5. Объясните, почему ацетилацетон (пентандион-2,4) является таким же кислым,
как фенол, и гораздо более кислым чем, например, ацетон. Какие атомы
водорода наиболее кислые? Изобразите электронное строение аниона
ацетилацетона с помощью мезомерной и резонансных структур.
Вариант 9
1. При взаимодействии малонодинитрила с бензальдегидом в присутствии
основания и последующем подкислении смеси образуется соединение с брутто-
формулой C
10
H
6
N
2
. Каковы его структура и механизм образования?
2. Чем можно объяснить, что трихлорацетальдегид не вступает в реакцию
Канниццаро, несмотря на отсутствие -водородных атомов?
3. Если растворить ацетон в оксиде дейтерия D
2
18
О, содержащем следы DС1, а
затем опять выделить, то часть ацетона оказывается превращенной в
CD
3
C(
18
O)CD
3
. Напишите механизм этого превращения.
4. Предложите схемы синтеза стирола и стильбена, исходя из бензальдегида и
других необходимых реагентов. Используйте на одной из стадий
фосфорорганическое соединение.
5. Напишите уравнения реакций бутаналя с: а) этиленгликолем в присутствии
небольшого количества кислоты, б) 1,2-этандитиолом. Что получится, если
продукт последней реакции подвергнуть каталитическому гидрированию
H
2
/Pt?
Вариант 10
1. Предложите рациональный способ получения кротонового альдегида из
диметилацетилена.
40
2. При йодоформном окислении ацетона в уксусную кислоту йодуксусная
кислота не образуется. Чем это можно объяснить? Почему не происходит
галогенирования по обеим сторонам от карбонильной группы?
3*.Оптически активный втор-бутиловый спирт немедленно теряет оптическую
активность при нагревании с метилэтилкетоном и сильным основанием.
Объясните.
4. Кeтен реагирует с ацетоном, содержащим следы серной кислоты, образуя 1-
метилвинилацетат (изопропенилацетат). Пользуясь реакцией кетена с водой в
качестве модели, напишите механизм образования изопропенилацетата.
5. В результате реакции циклопентанона с изопропилмагнийхлоридом и
последующей обработки реакционной смеси кислотой образуется только
соединение А. Предложите механизм реакции и обоснуйте ее направленность.
O
A
6. Расшифруйте схему превращений:
CH
3
OCH
2
Cl
(C
6
H
5
)
3
P
A
C
6
H
5
Li
B (C
20
H
19
PO)
O
B
C (C
8
H
14
O)
H
3
O
+
D (C
7
H
12
O)
7*. Соединение А относится к классу амидов карбоновых кислот, но в отличие от
последних вступает в реакции, характерные для кетонов: при взаимодействии
с этиленгликолем образует циклический ацеталь, а при действии реактива
Виттига - соответствующий алкен. Кроме того, соединение А протонируется
кислотами и алкилируется тетрафторборатом триметилоксония по азоту, в то
время как амиды кислот реагируют с этими реагентами по кислородному
атому. Объясните эти факты и напишите уравнения всех перечисленных
реакций.
N
CH
3
CH
3
CH
3
O
А
8*. Открытая недавно конденсация бензальдегида с кетонами в присутствии BF
3
приводит к образованию эквимолярной смеси алкилстирола (А) и карбоновой
кислоты (Б). Предложите механизм этого превращения и укажите, в чем его
необычность.
C
6
H
5
C
O
H
+
R
CH
2
C
O
R
1
BF
3
R
C
6
H
5
+
R
1
C
O
OH