Пожарский А.Ф., Гулевская А.В., Дябло О.В. Упражнения по органической химии. Часть 4
Подождите немного. Документ загружается.
41
Рекомендуемая литература
1. Марч, Дж. Органическая химия: учеб. для вузов / Дж. Марч.- М.: Мир, 1988.
2. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов/ Дж. Робертс,
М.Касерио.- М.: Мир, 1978.
3. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов / Ф. Кери, Р.
Сандберг.- М.: Мир, 1981.
Модуль 5. Реакции металлорганических соединений
(к синтезу “Трифенилкарбинол”)
Комплексная цель модуля
Углубить знания о строении, свойствах и методах получения металлорганических
соединений. Получить представление об использовании металлорганических
соединений в лабораторном и промышленном органическом синтезе.
Содержание модуля
Программа семинара
Общие свойства, строение, методы получения металлорганических
соединений. Магнийорганические соединения. Типы их реакций:
а) взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный водород;
б) реакции нуклеофильного замещения в алкил- и арилгалогенидах, ацеталях,
ортоэфирах, окисях алкенов и т.п.;
в) реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным производным
(альдегидам, кетонам, производным карбоновых кислот), к ,-ненасыщенным
карбонильным соединениям, к связям C=N, CN, C=S.
Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач
Приступая к решению задач:
42
1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими
указаниями: Пожарский А.Ф., Гулевская А.В. Алифатические соединения:
Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть
вторая. Ростов-на-Дону, 2008. 62 с.
2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.
Тест рубежного контроля
Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов (на
выполнение отводится 20 минут).
1. Какое из соединений легче образует реактив Гриньяра? (1 балл)
а)
Этилхлорид
в)
Винилхлорид
б)
Этилбромид
г)
Этилйодид
2. Какой из растворителей непригоден для получения металлорганических
соединений ? (1 балл)
а)
Диэтиловый эфир
в)
Ацетон
б)
Гексан
г)
Тетрагидрофуран
3. Какое из соединений не является металлорганическим ? (1 балл)
а)
Метилат натрия
в)
Ацетиленид серебра
б)
Бутиллитий
г)
Фенилнатрий
4. Какое из соединений быстрее реагирует с CH
3
MgI ? (2 балла)
а)
Диэтилкетон
в)
Пропионилхлорид
б)
Пропионовый альдегид
г)
Ангидрид пропионовой кислоты
5. Укажите продукт взаимодействия бензойноэтилового эфира с
фенилмагнийбромидом (после гидролиза)? (2 балла)
а)
Трифенилкарбинол
в)
Фенилбензоат
б)
Дифенилкетон
г)
Дифенил
6. В каком случае взаимодействие фенилмагнийбромида с указанным реагентом
приведет к образованию вторичного спирта ? (2 балла)
а)
Формальдегид
в)
Ацетальдегид
б)
Этиленоксид
г)
Ацетон
7. В каком из соединений связь углерод-металл наиболее полярна ? (1 балл)
а)
C
2
H
5
Li
в)
C
2
H
5
Na
б)
C
2
H
5
MgBr
г)
(C
2
H
5
)
2
Hg
8. Что образуется при взаимодействии фенилмагнийбромид с этанолом ?
(1 балл)
а)
Бензол
в)
Фенол
43
б)
Этоксибензол
г)
Этилбензол
9. Какую роль выполняют магнийорганические соединения в реакциях ?
(1 балл)
а)
Всегда электрофилов
в)
Всегда нуклеофилов
б)
Электрофилов или кислот
г)
Нуклеофилов или оснований
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
а)
*
*
*
*
б)
в)
*
*
*
г)
*
*
Критерии оценки
Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:
10-12 баллов отлично
9-7 баллов – хорошо
6-4 балла – удовлетворительно
ниже 4 баллов Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его
изучению.
Индивидуальные домашние задания
Вариант 1
1. Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза
перечисленные ниже вещества: а) 2-бутанол, 6) 1-гексанол, в) 2-метил-2-
бутанол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите
каждую из них.
2. На 1-йод-5-гексанон подействовали магнием в эфире, полученное циклическое
соединение после гидролиза обработали пятихлористым фосфором, затем
снова магнием в эфире и водой. Что образовалось?
3. При реакции алкилмагнийгалогенида с диэтилкетоном образовался третичный
спирт, дегидратация которого и последующее каталитическое гидрирование
привели к 3-этилпентану. Каково строение исходного магнийорганического
соединения?
4. Из С
18
О
2
и изопропилового спирта синтезируйте изомасляную кислоту
меченую
18
О.
44
5. В результате реакции бензилбромида C
6
H
5
СН
2
Br с магнием получается
небольшое количество углеводорода С
14
Н
14
. Какова структура этого
соединения ? Как оно образуется?
Вариант 2
1. Как превратить изоамиловый спирт в 2-метилбутан, имея трехбромистый
фосфор и магний ? Назовите другие возможные пути этого перехода ?
2. Имея в распоряжении бромбензол, этиловый спирт и неорганические реактивы
(в том числе меченный Na
2
14
СО
3
), синтезируйте трифенилкарбинол,
содержащий метку
14
С в метильном фрагменте.
3. Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза
следующие спирты: а) 1-пентанол, б) 2,4-диметил-2-пентанол, в) 3,5-диметил-
2-гексанол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите
каждую из них.
4. Расшифруйте схему превращений:
5. Чем можно объяснить, что ртутьорганические соединения, например,
дифенилртуть, в отличие от натрий- , литий- и магнийорганических
соединений в обычных условиях почти не реагируют с водой и не
пpисоединяются к карбонилсодержащим соединениям ?
Вариант 3
1. Какое соединение образуется, если на валериановый альдегид последовательно
действуют следующими реагентами: этилмагнийбромид (в среде абсолютного
эфира), вода, пятихлористый фосфор ?
2. Какие из перечисленных ниже соединений при действии магния в эфире не
будут образовывать реактива Гриньяра и почему: а) 1-хлор-З-гидроксипропан,
6) п-броманилин, в) 2,3-ди6ромбутан, г) аллилхлорид, д) п-броманизол?
3. Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза
следующие вещества: а) метилизопропилкетон, б) изоамиловый спирт, в) 1-
гептанол, г) метилпропилфенилкарбинол ? Если возможна более чем одна
комбинация реагентов, покажите каждую из них.
4. Расшифруйте схему превращений:
А
Б
В
Г Д
K
2
Cr
2
O
7
PCl
5
Mg
эфир
H
2
O
(CH
3
)
2
CH C
CH
3
CH
3
OH
Б
5. Из бромистого изобутила синтезируйте изовалериановую кислоту, меченую
по карбоксильной группе углеродом
14
С (в лаборатории имеются все
45
необходимые растворители и неорганические реактивы, в том числе
Na
2
14
СО
3
).
Вариант 4
1. Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза
следующие спирты: а) бензилизопропилкарбинол, б) 1-октанол, в) три(п-
толил)карбинол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов,
покажите каждую из них.
2. Из бутина-1 синтезируйте 2-пентиновую кислоту.
3. Предложите способ получения монодейтеробензола из бензола.
4. Соединение А реагирует с метилмагнийбромидом с образованием третичного
спирта. При обработке соединения А пятихлористым фосфором и
последующем нагревании с йодистым водородом образовался н-бутан. Пред-
ложите структуру соединения А.
5. Расшифруйте схему превращений:
С СHСH
3
СH
3
СH
3
HBr
A
Mg
эфир
Б
O
СH
2
СH
2
1)
2) H
2
O
В Г
(СH
3
CO)
2
O
Вариант 5
1. Как, исходя из 3,3-диметилбутанола-1, получить 2,2-диметилбутан,
содержащий в положении 4 атом дейтерия.
2. Расшифруйте схемы превращений:
a) n-C
4
H
9
Br A Б
2Li
эфир
С
2
H
5
CN
H
3
O
б) n-C
3
H
7
NH
2
+ C
2
H
5
Li В
в)
(СH
3
)
3
CLi
CO
2
H
3
O
Г
г)
СH
3
C CH
+
CH
3
Li
CO
2
H
3
O
Д Е
3. Исходя из метанола и пропанола-1, синтезируйте 1-бутанол.
4. Расшифруйте следующую схему превращений:
Б
эфир
В
Г
C
6
H
5
Br
Mg
A
1)
C
6
H
5
CHO
2)
H
2
O
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
, 20
o
C
1) A
2) H
2
O
5. Кетон С
5
Н
10
О в результате взаимодействия с этилмагнийбромидом и
последующей дегидратации карбинола превращается в алкен. Последний
после озонирования и гидролиза дает диэтилкетон и ацетальдегид. Какова
структура исходного кетона ? Напишите уравнения реакций.
46
Вариант 6
1. При помощи каких превращений можно осуществить переход от этанола к 3-
метил-3-пентанолу, применяя лишь неорганические реактивы и необходимые
растворители ?
2. Соединение А общей формулы C
2
H
3
N при щелочном гидролизе и дальнейшем
подкислении реакционной смеси превращается в уксусную кислоту.
Добавление А к эфирному раствору метилмагнийбромида с последующим
гидролизом приводит к ацетону. Какова структура соединения А ?
3. С помощью магнийорганического синтеза получите из пропилена
винилуксусную кислоту. Как можно получить ту же кислоту из пропилена
другим способом ?
4. Расшифруйте следующую схему превращений:
Б
В
(CH
3
)
3
C OH
A
HCl
эфир
Mg
1)
HC(OC
2
H
5
)
3
2)
H
3
O
5. Как, исходя из пропанола-1, синтезировать гексанол-3, применяя на одной из
стадий магнийорганическую реакцию?
Вариант 7
1. Какие из перечисленных ниже веществ могут быть использованы в качестве
растворителей при получении магнийорганических соединений: ацетон,
диоксан, вода, анизол, тетрагидрофуран, диэтиламин, диметилформамид.
Ответ обоснуйте.
2. Расположите в ряд перечисленные ниже галоидпроизводные по убывающей
легкости их взаимодействия с магнием: а) CH
3
J, C
6
H
5
Cl, н-C
3
H
7
Cl,
(CH
3
)
3
CCH
2
Br; б) CH
2
=CH-CH
2
Br, C
2
H
5
Br, CH
2
=CH-Cl, i-C
3
H
7
Cl.
3. Как можно с помощью одностадийного магнийорганического синтеза
получить следующие соединения: а) 2-метилбутанол-3, б) этилбутилкетон, в)
масляный альдегид. Приведите в каждом случае по 2 варианта реакции.
4. Какие из перечисленных ниже реакций не могут протекать и почему ?
a) n-
C
4
H
9
Li
+
C CHCH
3
C CCH
3
Li
C
4
H
10
n-
+
б)
в)
++
++
++
HC C MgBr
HC CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
MgBr
CH
3
MgBr
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
NH MgBr
CH
4
г)
(CH
3
)
3
CH CH
3
ONa
(CH
3
)
3
CNa
CH
3
OH
д)
CHCH
3
CH
2
Br Br
CHCH
3
CH
2
MgBr MgBr
2Mg
эфир
5. Алкилфториды не вступают в реакцию Гриньяра при обычных условиях.
Однако при нагревании алкилфторидов с магнием в тетрагидрофуране в
присутствии небольших количеств J
2
алкилмагнийфториды образуются с
высоким выходом. Объясните этот факт.
47
Вариант 8
1. Каким образом, исходя из бензилового спирта, с помощью синтеза Гриньяра
можно получить: а) 2-фенилэтанол, б) 3-фенилпропанол ?
2. Как реагирует циклогексен-2-он с метилмагнийбромидом ? Напишите
уравнение реакции и назовите продукты.
3. 4-Бромгексен-2 и 2-бромгексен-3 при действии магния в эфире образуют
магнийорганические соединения. Обработка реакционной смеси СО
2
и
последующее подкисление дает в каждом случае смесь 2-метилгексен-3-овой и
2-этилпентен-3-овой кислот. Чем это можно объяснить ?
4. Расшифруйте схему превращений:
(С
12
H
16
O)
H
3
O
Д
H
2
SO
4
MeOH
H
3
O
СO
2
2)
1)
ГВ
Б
А
эфир
Mg
BrС
6
H
5
MgBr(CH
2
)
5
MgBr
5*. Как показывают приведенные ниже данные, активность фенилгалогенидов в
реакции Гриньяра уменьшается в следующем ряду: C
6
H
5
Br C
6
H
5
Cl C
6
H
5
F.
Объясните этот факт. Почему арилгалогениды образуют металлорганические
соединения труднее, чем алкилгалогениды ?
C
6
H
5
Br Mg C
6
H
5
MgBr
+
ТГФ
(-70
о
С, 30 мин, выход 60 %)
(20
о
С, 90 мин, выход 62 %)
ТГФ
+
C
6
H
5
Сl Mg C
6
H
5
MgCl
(кипение, 1 ч, выход 5 %)
+
C
6
H
5
F Mg C
6
H
5
MgF
диглим
Вариант 9
1. Исходя из изобутилового спирта, синтезируйте 2-метилпропан, содержащий
дейтерий: а) в положении 1, б) в положении 2.
2*. Расшифруйте схему превращений:
Br Br
n C
4
H
9
Li
-
(2 моля)
ТГФ
А
Б
(избыток)
S
8
(C
10
H
6
S
2
)
ТГФ
3. Каким образом, исходя из 1-бутанола, можно получить 4-октанон ?
4. Расшифруйте строение продуктов следующей реакций :
O
+
BrCH
2
COOC
2
H
5
1) Zn
2) H
3
O
C
10
H
18
O
3
C
8
H
14
O
4
+
основной
продукт
побочный
продукт
5. Каково строение продукта следующей реакции ? Объясните ее направленность
и механизм.
48
OCH
3
1) C
6
H
5
Li
2) (C
6
H
5
)
2
C=O
3) H
2
O
C
20
H
18
O
2
Вариант 10
1*. При действии на 1-бромнафталин н-бутиллитием при –60
о
С и, через
некоторое время, диметилформамидом с высоким выходом был получен
нафталин-1-карбальдегид. Однако, если реакционную смесь вначале нагреть
до 25
о
С, а затем добавить ДМФА, то единственным продуктом реакции
(выход 66 %) будет 1-(н-бутил)нафталин. Объясните этот факт. Составьте
уравнения описанных реакций.
2*. При взаимодействии трифторацетанилида с н-бутиллитием (ТГФ, 0
о
С) неожи-
данно образуется N-фениламид валериановой кислоты. Авторы этой работы
предложили два возможных механизма этого превращения. Каковы они ?
3. При добавлении изопропилмагнийбромида к некоторым кетонам наряду с
образованием третичного спирта выделяется газ. Какой ? Поясните механизм
его образования. Как избежать побочных реакций, приводящих к выделению
газа ?
4. Синтезируйте соединения, содержащие одновременно О
18
и С
14
, а также D и
О
18
, D и С
14
(СаС
14
О
3
, D
2
О, Н
2
О):
а) СН
3
С
14
Н
2
ОН;
б) DCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
18
H;
в) СН
3
СНССС
14
ООН
О
18
Н
5. При добавлении соединения А к избыточному количеству эфирного раствора
метилмагнийбромида выделяется метан и после гидролиза реакционной смеси
образуется эдиметилэтилкарбинол. Определите строение соединения А.
Рекомендуемая литература
1. Марч, Дж. Органическая химия: учеб. для вузов / Дж. Марч, М.: Мир, 1988.
2. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов / Дж. Робертс,
М.Касерио.- М.: Мир, 1978.
3. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов / Ф. Кери, Р.
Сандберг.- М.: Мир, 1981.
49
Модуль 6. Электрофильное замещение в ароматическом ядре
(к синтезам «п-Нитроацетанилид», «п-Броманизол»)
Комплексная цель модуля
Углубить и систематизировать знания о электрофильном замещении в
ароматическом ряду, акцентируя внимание на механизме S
E
2 Ar и основных
закономерностях ориентации электрофильного замещения. Получить
представление о применении реакций S
E
2 Ar в органическом синтезе.
Содержание модуля
Программа семинара
Причины склонности ароматических соединений к реакциям
электрофильного замещения. Типы электрофилов. Роль катализаторов (кислот
Льюиса) при электрофильном замещении. -Комплексы и факторы,
определяющие их устойчивость. Реакции нитрования, галоидирования,
азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Правила
ориентации в моно- и дизамещенных бензола. Группы орто- пара- и мета-
ориентанты. Активация и дезактивация бензольного кольца по отношению к
электрофилам. Термодинамический и кинетический контроль в некоторых
реакциях электрофильного замещения и его причины. -Комплексы и катион-
радикалы в реакциях электрофильного замещения.
Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач
Приступая к решению задач:
1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими
указаниями: Пожарский А.Ф., Дябло О.В. Ароматические соединения:
Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть
третья. Ростов-на-Дону, 2008. 49 с.
50
2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.
Тест рубежного контроля
Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов
(на выполнение отводится 10 минут).
1. Какие из заместителей являются орто-пара-ориентанатами? (1 балл)
а)
NO
2
, CN, SO
3
H
в)
CHO, COOH, COOC
2
H
5
б)
CH
3
, C
2
H
5
, CH(CH
3
)
2
г)
CCl
3
, CBr
3
2. Какие из заместителей являются мета-ориентанатами? (1 балл)
а)
СF
3
, CN, SO
3
H
в)
NH
2
, NHCH
3
, N(CH
3
)
2
б)
CH
3
, C
2
H
5
, CH(CH
3
)
2
г)
Cl, Br, I
3. Какие заместители активируют бензольное кольцо к электрофильной
атаке? (1 балл)
а)
Cl, Br, I
в)
СF
3
, CN, SO
3
H
б)
NH
2
, NHCH
3
, N(CH
3
)
2
г)
CHO, COOH, COOC
2
H
5
4. Какие заместители дезактивируют бензольное кольцо к электрофильной
атаке? (1 балл)
а)
Cl, Br, I
в)
CH
3
, C
2
H
5
, CH(CH
3
)
2
б)
NH
2
, NHCH
3
, N(CH
3
)
2
г)
OH, OCH
3
, OC
2
H
5
5. В каких случаях наблюдается согласованная ориентация заместителей в
дизамещенных бензола? (2 балла)
а)
заместители одного типа в
мета-положении
в)
заместители одного типа в
пара-положении
б)
заместители одного типа в
орто-положении
г)
заместители разного типа в
мета-положении
6. Какие реакции электрофильного замещения в бензольном кольце являются
обратимыми? (2 балла)
а)
Сульфирование
в)
Алкилирование
б)
Формилирование
г)
Азосочетание
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
а)
*
*
*
*
б)
*
*
в)
г)