Пожарский А.Ф., Гулевская А.В., Дябло О.В. Упражнения по органической химии. Часть 4
Подождите немного. Документ загружается.
51
Критерии оценки
Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:
7-8 баллов отлично
6-5 баллов – хорошо
4-3 балла – удовлетворительно
ниже 3 баллов Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его
изучению.
Индивидуальные домашние задания
Вариант 1
1. Для алкилирования ароматических соединений галогеналканами по Фриделю-
Крафтсу в качестве катализаторов используют AlCl
3
, AlBr
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, BF
3
,
TiCl
4
, SnCl
4
. Какая особенность электронной структуры является общей для
всех этих катализаторов? Напишите схему взаимодействия АlВг
3
с бромистым
этилом и последующую реакцию этого комплекса с бензолом с учетом
механизма реакции.
2. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения их реакционной
способности в реакции нитрования: бензол, бромбензол, нитробензол, толуол,
анизол, 1,4-диметоксибензол.
3. Напишите уравнения реакций, протекающих между:
а) 3,4-диметоксибензальдегидом и конц. азотной кислотой
б) бензоилхлоридом и хлором в присутствии хлорида железа (III)
в) бензолом + формальдегидом в присутствии НCl и хлорида цинка
4. Используя на одной из стадий реакцию сульфирования, превратите толуол в
2,6-динитробензойную кислоту.
5. Предложите механизм следующей реакции:
CH
2
CH
2
O
C
6
H
6
+
AlCl
3
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH
Вариант 2
1. Объясните, почему моноалкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу часто
сопровождается полиалкилированием даже при использовании эквимолярных
количеств алкилирующего агента и субстрата. Как можно избежать
образования полиалкиларенов? Ответ разберите на примере реакции толуола с
изопропилбензолом в присутствии хлорида алюминия.
2. Расположите следующие соединения в ряд в порядке уменьшения их
реакционной способности в реакции нитрования: п-ксилол, мезитилен, бензол,
толуол, м-ксилол. Чем обусловлена эта последовательность? Напишите
уравнение реакции нитрования толуола с учетом ее механизма.
52
3. Образования каких моносульфокислот можно ожидать при сульфировании о-
нитроанизола и 3-нитро-4-метокситолуола? Какие сульфокислоты будут
получаться преимущественно?
4. Предложите способ синтеза 2-бром-4-нитробензойной кислоты исходя из
толуола.
5. Применяющаяся в качестве лекарственного препарата п-аминосалициловая
кислота может быть получена с помощью реакции Кольбе. Какое исходное
вещество надо взять для этого синтеза? Напишите уравнение реакции с учетом
ее механизма. Какое вещество является электрофилом в этой реакции?
Вариант 3
1. Алкилирование бензола изобутилхлоридом в присутствии AlCl
3
приводит к
трет-бутилбензолу. Каков механизм этого превращения ? Как можно получить
изобутилбензол?
2. Образование кетона Михлера из N,N-диметиланилина и фосгена протекает в
два этапа. Продукт, получаемый на первом этапе, образуется без катализатора
уже при комнатной температуре. Вторая стадия, на которой первичный продукт
реагирует со второй молекулой диметиланилина, требует иагревания до 100 °С
в автоклаве и применения в качестве катализатора безводного ZnCl
2
. Напишите
уравнения реакций. Чем вызвана большая трудность протекания второй
стадии?
3. Исходя из толуола, получите м-бромбензойную и п-бромбензойную кислоты.
4. Фталевый ангидрид ввели в реакцию с этилбензолом в присутствии безводного
AlCl
3
. Образовавшийся продукт нагрели с конц. H
2
SO
4
. Что получилось?
5. Расшифруйте строение продуктов следующих реакций:
N(CH
3
)
2
NaNO
2
CH
3
CO
2
H
SnCl
2
HCl
(CH
3
CO)
2
O Br
2
(1моль)
NaOH
H
2
O
A B C D E
Вариант 4
1. Какое из следующих соединений легче всего подвергается бромированию
элементарным бромом: хлорбензол, ацетанилид, бензолсульфокислота,
этилбензоат? Напишите уравнения соответствующих реакций для 1 моля
брома.
2. N,N-Диметиламиногруппа – ориентант 1-ого рода. Однако, при нитровании
N,N-диметиланилина нитрующей смесью образуется до 60 % продукта мета-
замещения. Объясните этот факт, напишите механизм реакции.
3. Исходя из бензола, предложите схему синтеза м-хлорбензолсульфониламида и
п-хлорбензолсульфониламида.
4. Укажите основные продукты реакции цимола (4-изопропилтолуола) с каждым
из следующих реагентов: а) конц. H
2
SO
4
, б) трет-бутанол /H
3
PO
4
, в) KMnO
4
/
ОН
/ нагревание.
5. С помощью реакции Губена-Геша синтезируйте 2,5-диметоксиацетофенон,
исходя из гидрохинона. Рассмотрите структуру и путь стабилизации σ-
53
комплекса в этой реакции. Как будет протекать нитрование 2,5-
диметоксиацетофенона?
Вариант 5
1. Расположите следующие соединения в порядке увеличения реакционной
способности в реакциях электрофильного замещения. Укажите, какое
соединение в каждом ряду даст максимальное количество мета-изомера, а
какое - минимальное.
а)
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
, C
6
H
5
CH
2
N(CH
3
)
2
, C
6
H
5
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
+ + +
б)
C
6
H
5
NO
2
, C
6
H
5
CH
2
NO
2
, C
6
H
5
CH
2
CH
2
NO
2
2. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) применяется в промышленности как
стабилизатор жиров, каучука и полиенов. Предложите метод синтеза этого
соединения, исходя из п-крезола.
3. Как можно объяснить различную направленность реакции нитрования в двух
следующих случаях?
а)
CH
3
NHCOCH
3
CH
3
NHCOCH
3
NO
2
HNO
3
б)
CH
3
HNO
3
N
O
O
CH
3
N
O
O
O
2
N
4. Напишите уравнения следующих реакций:
а)
C
6
H
5
CH
3
3 Cl
2
h
A
98 % H
2
SO
4
B
б)
C
6
H
5
OCH
3
+ C
6
H
5
CH
2
Cl
AlCl
3
C
в)
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
HCON(CH
3
)
2
POCl
3
D
г)
-нафтол
CO
2
NaOH
H
3
O
+
E
5. Одним из побочных продуктов реакции Блана (хлорметилирование
ароматических соединений действием формальдегида и хлористого водорода в
присутствии безводного хлорида цинка) является соответствующий
диарилметан:
ArH ArCH
2
Cl + ArCH
2
Ar
CH
2
O
HCl
ZnCl
2
Предложите механизмы образования основного и побочного продуктов.
Вариант 6
1. Для каждого из следующих соединений укажите, какое из колец будет
затрагиваться при бромировании. Приведите структуры основных продуктов и
назовите их.
54
O
2
N CH
2
NH
2
C
O
O
N(CH
3
)
2
2. Напишите четыре способа получения трет-бутилбензола из бензола. В каждом
случае рассмотрите, как образуется электрофильный агент. Каков механизм
образования трет-бутилбензола при взаимодействии бензола с электрофилом.
3. Предложите схемы синтеза следующих соединений: а) 5-нитроизофталевой
кислоты из м-ксилола, б) 4-нитроизофталевой кислоты из м-ксилола, в)
фенацилбромида (C
6
H
5
COCH
2
Br) из бензола, г) сахарина (имид о-
сульфобензойной кислоты) из толуола.
4. Укажите, в каких ниже перечисленных соединениях наблюдается
несогласованная ориентация заместителей и напишите для них реакции
мононитрования.
OH
NO
2
CH
3
Cl
COOH
COOH
CHO
Br
N(CH
3
)
2
COOH
Cl
Br
5. Расшифруйте схему:
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
A
(NH
4
)
2
S
B
NaNO
2
H
2
SO
4
C
1) NaBF
4
2)
D
Вариант 7
1. При нагревании сернокислого анилина при 170-180
о
С образуется
сульфаниловая кислота. При обработке той же соли олеумом при 20-25 °С
сульфогруппа вступает в мета-положение к аминогруппе. Чем можно объ-
яснить различные результаты двух этих опытов?
2. Расшифруйте схемы превращений:
а)
анизол A
B
HCON(CH
3
)
2
POCl
3
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
ZnCl
2
б)
толуол
3 Cl
2
h
HNO
3
( 1 моль)
H
2
SO
4
A B
в)
п-нитроанилин
2 Br
2
KNO
2
H
2
SO
4
C
6
H
5
OH
pH 8-9
A
B
C
3. Предложите рациональный путь синтеза следующих соединений, исходя из
бензола: а) йодистый бензил, б) 4-пропилтолуол, в) 4-гидроксибензофенон.
4. На м-ксилол последовательно подействовали а) трет-бутиловым спиртом в
присутствии H
3
PO
4
, б) формальдегидом в присутствии HCl, в) Mg в эфире, г)
водой, д) AlCl
3
при нагревании. Брутто-формула конечного продукта С
9
Н
12
.
Что получилось?
55
5. Инден – углеводород с брутто-формулой С
9
Н
8
, встречающийся в
каменноугольной смоле. Он быстро реагирует с Br
2
в CCl
4
, каталитически
гидрируется до С
9
Н
10
(индана) в мягких условиях и до С
9
Н
16
- в жестких.
Длительное кипячение индана со щелочным раствором перманганата калия
дает фталевую кислоту. Какова структура: а) индана и б) индена ?
Вариант 8
1. Какое положение будет предпочтительно замещаться при мононитровании
следующих соединений: а) 4-трет-бутилтолуол, б) трифторметилбензол, в) м-
нитрофенол?
2. Напишите отдельные стадии процecca десульфирования бензолсульфокислоты
перегретым паром. Что является электрофильным агентом, который сначала
атакует молекулу бензолсульфокислоты? Образования какого продукта следует
ожидать, если перегретый пар заменить перегретым D
2
O?
3. Как генерируют электрофильный агент в реакции Вильсмайера-Хаака?
Составьте уравнение реакции Вильсмайера для 2-этоксинафталина и
антрацена.
4. Предложите метод синтеза орто-, мета- и пара-хлорбензойных кислот,
исходя из толуола.
5. Расшифруйте схемы превращений:
а)
толуол
H
2
SO
4
A B C
HNO
3
KMnO
4
H
2
O
PCl
5
D
N(CH
3
)
2
AlCl
3
б)
нафталин
H
2
SO
4
A
B C
160-170
o
C
NaOH
H
2
O
NaOH
C
6
H
5
N N
+
Cl
-
D
Вариант 9
1. Куда преимущественно направлено электрофильное замещение в следующих
соединениях?
OH
Cl
OH
Br
CO
2
H
NO
2
2. Предложите путь синтеза следующих веществ, исходя из бензола и любых
других реагентов: а) втор-бутилбензол, б) п-хлорбензойная кислота, в) 2,5-
дибромнитробензол.
3. Катион тропилия по всем физико-химическим параметрам является
ароматическим соединением. Как тогда объяснить, почему соли тропилия в
отличие от бензола, нафталина и многих других ароматических соединений не
вступают в реакции электрофильного замещения?
56
4. Напишите механизм следующего превращения:
(CH
2
)
3
COOH
ПФК
O
6. Расшифруйте схемы превращений:
а)
п-ксилол
(1 моль)
H
2
SO
4
A
B
AlCl
3
1) NH
2
NH
2
C
C
2
H
5
C
O
Cl
2) KOH,
HNO
3
б)
толуол
H
2
SO
4
A
B
ClSO
3
H NH
3
KMnO
4
C
Вариант 10
1. Хотя фенильная группа часто проявляет слабые электроноакцепторные
свойства, дифенил в реакциях электрофильного замещения значительно
активнее бензола. Чем это можно объяснить? Прокомментируйте также
следующий факт: нитробензол не ацилируется по Фриделю-Крафтсу, тогда как
4-нитродифенил ацилируется, например, хлористым ацетилом в присутствии
AlCl
3
2. Как вы понимаете выражение: термодинамический и кинетический контроль
реакции? Нарисуйте кривую потенциальной энергии реакции сульфирования
фенола и проанализируйте график с учетом кинетического и
термодинамического контроля.
3. Исходя из бензола, сннтезируйте: а) 1,2,3-трихлорбензол, б) 1, 3,5-
трихлорбензол.
4. Пытаясь показать, что 9-бромантрацен образуется из антрацена путем
первоначального образования 9,10-дибромаддукта, студент решил изучить
реакцию 9,10-диметилантрацена с бромом. Он считал, что это соединение даст
более устойчивый аддукт, чем антрацен, что и оказалось в действительности.
Но неожиданно студент выделил два продукта, причем каждый из них оказался
9,10-дибром-9,10-диметил-9,10-дигидроантраценом. Объясните этот факт.
5. Предложите механизм следующей реакции:
N(CH
3
)
2
CH
OH
n-C
5
H
11
+
SO
3
N
2
+ -
pH 6
0
o
C, 30 мин
n-C
5
H
11
CHO
N N(CH
3
)
2
N SO
3
H
+
6*. При действии на бифенил ацетилхлоридом в присутствии AlCl
3
в
дихлорметане образуется 4-ацетилбифенил. Аналогичная реакция с
хлорангидридом триметилуксусной кислоты дает исключительно 4-трет-
бутилбифенил. Объясните.
57
7*. Ацилирование антрацена капроилхлоридом в присутствии AlCl
3
в трихлор-
бензоле дает смесь 9-капроилантрацена (А), 1-капроилантрацена (Б) и 2-
капроилантрацена (В), соотношение которых следующим образом зависит от
температуры:
при 30-40
о
С А : Б : В = 93 : 2 : 5 (%),
при 50-55
о
С А : Б : В = 8 : 47 : 45 (%).
Выход 1- и 2-изомеров повышается и при увеличении длительности
нагревания. Чем это можно объяснить?
Рекомендуемая литература
1. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии: учеб. для вузов / А.Н. Несмеянов,
Н.А. Несмеянов .- М.: Химия, 1970.- Т. 2.- 31-48 с.
2. Терней, А. Современная органическая химия: учеб. для вузов / А. Терней.- М.:
Мир, 1981.- Т. 1.- 591-625 с.
3. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов / Ф. Кери, Р.
Сандберг. - М.: Химия, 1981.- Кн.1.- 324-380 с.
4. Эфрос, Л.С. Химия и технология ароматических соединений в задачах и
упражнениях: учеб. для вузов / Л.С. Эфрос, И.Я. Квитко.- М.: Химия, 1984.- 33-
54 с.
5. Горелик, М.В. Основы химии и технологии ароматических соединений : учеб.
для вузов / М.В. Горелик, Л.С. Эфрос. - М.: Химия, 1992.- 132-294 с.
Модуль 7. Фенолы
(к синтезам «Анизол», «Этиловый эфир
-нафтола», «о- и п-Нитрофенолы»)
Комплексная цель модуля
Углубить и систематизировать знания о реакционной способности фенолов,
акцентируя внимание на различиях фенолов и спиртов алифатического ряда.
Получить представление о промышленном применении фенолов и их
биологической значимости.
58
Содержание модуля
Программа семинара
Определение. Способы получения фенолов: щелочное плавление
сульфокислот, диазотирование аминов, из комплексов Фишера, промышленные
способы. Химические свойства. Взаимное влияние ядра и гидроксильной группы.
Алкилирование, ацилирование гидроксильной группы. Электрофильное
замещение в ядре: галогенирование, нитрование, сульфирование, азосочетание,
реакция Кольбе, Реймера-Тимана, Вильсмайера-Хаака, Губена-Гѐша.
Конденсация с карбонильными соединениями. Кислый и основной катализ.
Отношение фенолов к окислению.
Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач
Приступая к решению задач:
1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими
указаниями: Пожарский А.Ф., Дябло О.В. Ароматические соединения:
Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть
третья. Ростов-на-Дону, 2008. 49 с.
2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.
Тест рубежного контроля
Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов (на
выполнение отводится 10 минут).
1. Сравните кислотность фенолов и алифатических спиртов. (1 балл)
а)
Фенолы более сильные кислоты,
чем алифатические спирты
в)
Алифатические спирты более
сильные кислоты, чем фенолы
б)
Кислотность фенолов и
алифатических спиртов
примерно одинакова
г)
Фенолы и алифатические спирты
не проявляют кислотных свойств
2. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают: (1 балл)
а)
Легче, чем в бензоле
в)
Труднее, чем в бензоле
59
б)
Активность фенола и бензола в
реакциях электрофильного
замещения одинаковы
г)
Фенол не вступает в реакции
электрофильного замещения
3. По каким положениям бензольного кольца протекают реакции
электрофильного замещения в феноле? (1 балл)
а)
Орто
в)
Пара
б)
Мета
г)
Орто и пара
4. Что выступает в роли электрофила в реакции Кольбе? (2 балла)
а)
Н
2
СО
3
в)
CO
2
б)
Na
2
CO
3
г)
CO
5. В какой среде проводят алкилирование фенола по гидроксильной группе? (1
балл)
а)
В нейтральной
в)
В щелочной
б)
В кислой
г)
Фенол не алкилируется по
гидроксильной группе
6. Чтобы получить из фенола орто-нитрофенол необходимо проводить
нитрование фенола: (2 балла)
а)
Нитрующей смесью
в)
Оксидом азота (IV)
б)
Конц. азотной кислотой
г)
5% Азотной кислотой
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
а)
*
*
б)
*
в)
*
*
г)
*
Критерии оценки
Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:
7-8 баллов отлично
6-5 баллов – хорошо
4-3 балла – удовлетворительно
ниже 3 баллов Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его
изучению.
60
Индивидуальные домашние задания
Вариант 1
1. Исходя из толуола, синтезируйте о- и п-крезолы.
2. Расположите в ряд в порядке увеличения кислотных свойств следующие
соединения: фенол, п-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, п-хлорфенол,
гидрохинон. Напишите резонансные структуры для аниона п-нитрофенола,
сравните их с аналогичными структурами для аниона фенола.
3. Напишите уравнения следующих реакций:
а) о-крезол А
б) п-крезол Б
в) п-крезол В Г
г) м-крезол Д
NaNO
2
H
2
SO
4
CHCl
3
NaOH H
2
O
(CH
3
CO)
2
O
K
2
CO
3
AlCl
3
(C
2
H
5
)
2
SO
4
NaOH
-
4. Предложите простейшие химические методы для разделения следующих
смесей: а) фенол и о-ксилол; б) 2,5-диметилфенол, фенилбензоат и м-
толуиловая кислота; в) п-этилфенол, п-метиланизол и п-метилбензиловый
спирт.
5. Исходя из п-броманилина, синтезируйте п-метоксибензойную кислоту.
Вариант 2
1. Объясните, почему в отличие от большинства фенолов 2,4-динитрофенол и
2,4,6-тринитрофенол растворимы в водном растворе бикарбоната натрия.
2. Налишите схему синтеза пикриновой кислоты исходя из: а) бромбензола, б)
фенола.
3. Исходя из резорцина, синтезируйте 2,4-диметоксибензальдегид.
4. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота применяется как гербицид при борьбе с
сорняками. Предложите схему синтеза этого соединения, исходя из бензола и
уксусной кислоты.
5. Сколько граммов бихромата калия надо взять для окисления в кислой среде 20
г гидрохинона в п-бензохинон, считая, что реакция протекает с
количественным выходом?
Вариант 3
1. На п-крезол подействовали бромистым аллилом в среде спиртовой щелочи.
Полученный продукт после выделения подвергли нагреванию при 200 °С. Что
получилось ? К какому типу относятся механизмы обоих превращений ?
2. В какой последовательности изменяется скорость щелочного гидролиза
следующих соединений: 1-хлорнафталин, 1-хлор-2-нитронафталин, 1-хлор-2,4-