Пожарский А.Ф., Гулевская А.В., Дябло О.В. Упражнения по органической химии. Часть 4

Подождите немного. Документ загружается.

динитронафталин, 1-хлор-4-гидроксинафталин. Почему ? Напишите уравнение

наиболее легко идущей реакции с учетом ее механизма.

3. Почему салициловый альдегид нельзя получить при помощи следующей

реакции?

CHO

NaOH

плавление

Синтезируйте салициловый альдегид, исходя из бензолсульфокислоты.

4. Каким образом (лучше при помощи реакции в пробирке) можно различить

следующие соединения: а) анилин и фенол; б) 2,4,6-тринитрофенол и м-

нитрофенол; в) фенол и 4-гидроксидифенил; г) 2,4,6-триметилфенол и п-

крезол.

5. Исходя из пирокатехина, синтезируйте дофамин.

Вариант 4

1. Соединение A (C

О) нерастворимо в воде, разбавленной HCl и водном

NаНСОз, но растворяется в разбавленном NaOH. При обработке соединения А

бромной водой оно быстро превращается в вещество с формулой C

OВr

Какова структура вещества А ?

2. Исходя из нафталина, получите 1-амино-2-гидроксинафталин.

3. Смесь орто- и пара-ацилфенолов, получаемую в результате перегруппировки

Фриса, часто можно разделить перегонкой с паром, в ходе которой отгоняется

лишь орто-изомер. Как вы это объясните?

4. п-Метиланизол реагирует с избытком бромистоводородной кислоты с

образованием п-крезола и метилбромида. Напишите механизм

расщепления этого простого зфира. Объясните, почему в результате этой

реакции не образуется п-бромтолуол.

5. Напишите уравнения реакций фенола со следующими реагентами : а)

хлороформ в присутствии водной щелочи, б) хлористый аллил в водной

щелочи, в) фталевый ангидрид (при сплавлении), г) уксусный ангидрид, д)

хлористый п-нитрофенилдиазоний.

Вариант 5

1. Синтезируйте из бензола ацетилсалициловую кислоту (аспирин).

2. Почему п-бромфенол является более сильной кислотой, чем сам фенол ? Как

будет изменяться кислотность фенольного гидроксила при переходе к 2,4-

дибромфенолу, 2,4,6-трибромфенолу? Как отражается это обстоятельство на

бромировании фенола в воде?

3. Предложите рациональный путь синтеза 3-метокси-4-гидроксибензальдегида

(ванилина), исходя из фенола.

4. Гидрохинон обработали избытком уксусного ангидрида (в присутствии

). Полученный продукт подвергли действию азотной кислоты (1 моль),

после чего нагрели с разбавленной соляной кислотой. Что образовалось ? Для

чего нужна первая стадия ? Что получится, если ее не проводить ?

5. Из фенола и фталевого ангидрида получите фенолфталеин. Напишите

механизм превращения бесцветного фенолфталеина в его красный дианион

под действием разбавленной щелочи. Чем объяснить, что в концентрированной

щелочи фенолфталеин снова становится бесцветным?

Вариант 6

1. 4-н-Гексилрезорцин используется как препарат, обладающий антисептическим

действием. Предложите способ его синтеза из резорцина.

2. Расположите в порядке увеличения кислотности следующие соединения:

фенол, п-диметиламинофенол, п-нитрофенол, п-крезол, 2,4-динитрофенол.

Напишите резонансные структуры для аниона 2,4-динитрофенола, сравните их

с аналогичными структурами для аниона фенола.

3. При добавлении брома к 3,5-дибром-4-гидроксибензолсульфонату натрия бром

мгновенно обесцвечивается. Как показывают спектры, сначала образуется

новое неароматическое вещество, а спустя несколько часов - 2,4,6-

трибромфенол. Обьясните эти явления.

4. На п-бензохинон подействовали 1 молем бромистого водорода. Полученный

продукт обработали бихроматом калия в сернокислой среде. Что получилось ?

5. п-Этоксиацетанилид (фенацетин) является хорошо известным болеутоляющим

и жаропонижающим средством. Предложите схему его синтеза, исходя из

фенола.

Вариант 7

1. Составьте уравнения реакций п-крезола со следующими реагентами: а)

ONa / C

OH, затем CH

Br; б) хлоруксусная кислота в щелочном

растворе; в) уксусный ангидрид; е) хлористый ацетил в присутствии пиридина.

2. Сравните кислотные свойства фенола (рК

10.0), уксусной (рК

4.76) и

угольной (рК

6.35) кислот. Дайте объяснение имеющимся различиям.

3. При действии брома в уксусной кислоте на нафтол-2 он дает сначала 1-

бромнафтол-2 и затем 1,6-дибромнафтол-2. Объясните такой тип ориентации.

Почему не образуется 1,3-дибромнафтол-2?

4. Из фенола получите: а) 2,6-диброманизол, б) 2-аллиланизол, в) ацетил-

салициловую кислоту, г) п-этоксиацетанилид, д) 2,4-дихлорфеноксиуксусную

кислоту.

5. Предскажите положение, в которое будет происходить азосочетание 9-

гидроксиантрацена (антрола-9) с хлористым фенилдиазонием в

слабощелочном растворе. Приведите ваши аргументы. (Примите во внимание

информацию из задачи 5 варианта 9).

Вариант 8

1. Объясните следующие факты: а) фенол в отличие от бензола заметно

растворим в воде (9 г на 100 г воды), б) фенол кипит при более высокой

температуре (182

С), чем толуол (111

С), в) о-нитрофенол, в отличие от м- и

п-изомеров, легко перегоняется с водяным паром.

2. Как осуществить превращение хлорбензола в 2,4-динитрофенол ?

3. Предскажите направленность азосочетания 1-гидроксифенантрена

(фенантрола-1) с хлористым фенилдиазонием в слабощелочном растворе.

Приведите ваши аргументы.

4. Расшифруйте схемы превращений. В случае б) объясните причину образования

разных веществ при использовании KOH и NaOH.

а)

O, t

SiO

HBr

б)

KOH

240

NaOH

190

5. Чем можно объяснить, что фенол удается селективно пробромировать бромом

до п-бромфенола в среде CS

или ССl

, в то время как в водной среде реакция

практически не контролируется и протекает до 2,4,6-трибромфенола даже при

использовании 1 моля брома.

Вариант 9

1. Предложите способ получения анетола (масло аниса) из фенола.

CH CHCH

O CH

Анетол

2. н-Пропиловый эфир 2-амино-4-нитрофенола - одно из самых сладких веществ,

примерно в 5000 paз слаще обычного сaxapa. Предложите рациональный путь

синтеза этого вещества из бензола.

3. Напишите уравнения реакции окисления следующих фенолов: гидрохинона, 4-

метилпирокатехина, 3,4,5,6-тетрахлопирокатехина и нафтодиола-2,6.

4. Добавление фенола к раствору брома в органическом растворителе (не в воде

!) приводит к образованию п-бромфенола. Однако, если в этот раствор сначала

внести 1 моль трифенилфосфина, а уже затем фенол, то образуется

бромбензол. Объясните различия.

5. Объясните следующие факты. Фенол и -нафтол практически полностью

существуют в гидроксиформе, хотя в ряде превращений для них удобно

предположить участие и кето-структуры. В то же время для 9-

гидроксиантрацена. характерно равновесие между гидрокси- и кето-

структурами, причем содержание последней составляет 89 % (поэтому 9-

гидроксиантрацен чаще называют антроном). 5-Гидроксипроизводные

тетрацена и пентацена существует уже только в кетоформе.

9-Гидроксиантрацен

H H

Антрон

(Антрол-9)

Вариант 10

1. Расшифруйте схему превращений:

KOH

CBr

AlBr

HBr (изб.)

HBr

KOH

(С

) (С

)

(С

)

(изб.)

(С

)

2. Установите строение соединения С

О, если известно, что оно реагирует с

гидроксидом натрия, метилируется диметилсульфатом. Если продукт

метилирования окислить перманганатом калия, образуется 4’-метокси-4-

бифенилкарбоновая кислота.

3. Используя в качестве исходных веществ бензол, ацетон и неорганические

реагенты, предложите путь синтеза салицилового альдегида. Какие способы

синтеза фенолов Вам известны?

4. В четырех пробирках находятся: аллиловый спирт, пропиловый спирт,

глицерин и о-крезол. Как идентифицировать каждое из веществ ?

5. В процессе гидролиза 1-бром-2-(п-гидроксифенил)этана до 1-гидрокси-2-(п-

гидроксифенил)этана образуется промежуточный кетон С

О, который

можно выделить. Нарисуйте структурную формулу этого кетона,

объясняющую механизм его образования. Как с помощью изотопной метки

С можно доказать образование этого кетона, если бы erо нельзя было

выделить?

6. На чем основано применение 2,4,6-триалкилфенолов в качестве

антиоксидантов?

Рекомендуемая литература

1. Терней, А. Современная органическая химия: учеб. для вузов/ А. Терней.- М.:

Мир, 1981.- Т. 2.- 284-362 с.

2. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов/ Дж. Робертс,

М.Касерио.- М.: Мир, 1978.- Т. 2.- 303-322 с.

3. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии: учеб. для вузов/ А.Н.

Несмеянов, Н.А. Несмеянов.- М.: Химия, 1970.- Т. 2.- 112-126 с.

4. Нейланд, О.Я. Органическая химия: учеб. для вузов/ О.Я. Нейланд. -М.:

Высшая школа, 1990.- 312-327 с.

5. Шабаров, Ю.С.Органическая химия: учеб. для вузов/ Ю.С. Шабаров.- М.:

Химия, 1994.- Т. 2.- 754-768 с.

Модуль 8. Соли диазония

(к синтезам «Пикриновая кислота», «о-Нитрохлорбензол», «Иодбензол»,

«Гелиантин», «Нафтоловый оранжевый»)

Комплексная цель модуля

Углубить и систематизировать знания о реакционной способности солей

диазония, акцентируя внимание на различиях солей диазония алифатического и

ароматического рядов. Получить представление о промышленном и лабораторном

применении солей диазония.

Содержание модуля

Программа семинара

Строение и устойчивость солей диазония. Получение методом прямого и

обратного диазотирования. Реакции солей диазония с выделением азота:

замещения диазогруппы на гидроксил, галогены, нитро- и циано-группы.

Превращения, протекающие без выделения азота – азосочетание, восстановление,

образование диазоаминосоединений.

Краткая теория для подготовки к семинару и решения задач

Приступая к решению задач:

1) тщательно изучите теорию метода в соответствии с методическими

указаниями: Пожарский А.Ф., Дябло О.В. Ароматические соединения:

Учебно-методическое пособие к практикуму по органической химии. Часть

третья.  Ростов-на-Дону, 2008.  49 с.

2) проверьте свои знания с помощью приведенного ниже теста.

Тест рубежного контроля

Выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке ответов (на

выполнение отводится 10 минут).

1. Какая из ниже перечисленных солей диазония наиболее устойчива?

(2 балла)

а)

в)

4-CH

O-С

б)

HSO

г)

2. Какой из ниже перечисленных катионов диазония обладает наибольшей

электрофильностью? (1 балл)

а)

4-CH

O-С

в)

4-NO

-С

б)

г)

4-CH

-С

3. Электрофил в реакции диазотирования - (1 балл)

а)

Катион нитрония

в)

Азотистая кислота

б)

Катион нитрозония

г)

Нитрит натрия

4. В качестве азосоставляющих в реакциях азосочетания наиболее часто

используют (1 балл)

а)

Соли диазония

в)

Фенолы, амины

б)

Нитробензолы

г)

Алкилбензолы

5. В какой среде проводят азосочетание фенола с солями диазония? (1 балл)

а)

В нейтральной

в)

В щелочной

б)

В кислой

г)

Фенол не вступает в реакцию

азосочетания

6. Какой восстановитель необходимо использовать, чтобы превратить хлорид

фенилдиазония в фенилгидразин? (2 балла)

а)

в)

б)

/Pt

г)

SnCl

Бланк ответов

№

а)

б)

в)

г)

Критерии оценки

Ниже дана оценка Ваших знаний в зависимости от набранных баллов:

7-8 баллов  отлично

6-5 баллов – хорошо

4-3 балла – удовлетворительно

ниже 3 баллов  Вы не усвоили теоретический материал, вернитесь к его

изучению.

Индивидуальные домашние задания

Вариант 1

1. Как объяснить различную термическую устойчивость катионов п-

метоксифенилдиазония, п-диметиламинофенилдиазония и фенилдиазония?

Какой из этих катионов наиболее стабилен, наименее стабилен?

2. При действии влажного оксида серебра на раствор хлорида фенилдиазония

образующийся раствор вначале имеет высокую электропроводность, типичную

для ионных соединений. Однако с течением времени электропроводность

раствора постепенно уменьшается и в конце концов доходит до весьма

небольшой уже неизменяющейся величины. Чем объяснить это явление? Что

получится, если на образовавшийся низкоэлектропроводный раствор

подействовать щелочью?

3. Почему при замещении диазогруппы на гидроксил используют сернокислые, но

не солянокислые растворы солей диазония?

4. В каких условиях следует проводить реакцию азосочетания соли

фенилдиазония с п-аминофенолом, чтобы получить следующие азокрасители?

5. Предложите способы получения:

а) о-фторфенола исходя из о-нитроанилина;

б) 2-диметиламино-5-метил-4'-карбоксиазобензола исходя из п-нитротолуола.

Вариант 2

1. Известно, что диазотирование обычно проводят при низкой температуре (0–5

°С). В промышленности, однако, для ускорения скорости реакции

диазотирование п-аминодиметиланилина ведут при 40-50 °С. Чем объяснить

относительную устойчивость соли диазония в этом случае?

2. Напишите уравнения следующих реакций: а) N,N-диэтиланилина с нитритом

натрия в уксусной кислоте, б) N-этиланилина с нитритом натрия в уксусной

кислоте, в) п-этиланилина с нитритом натрия в соляной кислоте. В каждом

случае представьте механизм реакции.

3. Каким образом из анилина можно получить фенилгидразин?

4. Предложите способ получения 1,3,5-трибромбензола из нитробензола.

5. Расшифруйте цепочку превращений:

1) KMnO

2) H

SOCl

AlCl

SnCl

HCl

1) NaNO

HCl

2) H

O, pH 10

D E

Вариант 3

1. Расположите перечисленные ниже амины в порядке уменьшения легкости их

диазотирования в сопоставимых условиях: п-толуидин, п-нитроанилин, 2,4-

динитроанилин, анилин. На примере анилина представьте механизм реакции

диазотирования.

2. Бисульфат фенилдиазония разлагается в водном растворе быстрее, чем

бисульфат п-нитрофенилдиазония. Почему?

3. Каков механизм следующей реакции:

ArN N

- N

- HX

ArOH

Как будет меняться скорость реакции при замене Н

О на D

O? С какими из

перечисленных нуклеофилов соли диазония взаимодействуют по аналогичному

механизму: I

, Br

, F

, CH

, CN

, CH

COO

, C

OH, C

. Напишите

уравнения соответствующих реакций.

4. Расшифруйте строение продуктов следующих реакций:

а)

о-нитроанилин

NaNO

б)

-нафтиламин

pH 2-3

HCl

в)

хлорид п-нитрофенилдиазония

pH 7-8

5. Синтезируйте краситель ализариновый желтый, имея в качестве исходных

веществ бензол и любые неорганические реактивы.

N=N

HOOC

Вариант 4

1. Расположите следующие соли диазония в порядке уменьшения их активности

в реакции азосочетания: фенилдиазоний, п-метоксифенилдиазоний, п-

толилдиазоний, п-нитрофенилдиазоний, п-хлорфенилдиазоний.

2. Анилин диазотировали, прибавляя к его солянокислому раствору на холоду

нитрат натрия. Неожиданно вместо прозрачного раствора образовался желтый

осадок. Какая ошибка могла быть допущена при проведении опыта? Какова

вероятная структура желтого соединения?

3. Что получится при нагревании соли фенилдиазония с этанолом? Как объяснигь

образование в этой реакции в качестве побочного продукта небольшого

количества фенетола С

ОС

4. Исходя из м-нитроанилина, получите 3,3’-дихлорбифенил.

5. Исходя из бензола и неорганических реагентов, синтезируйте азокраситель

следующего строения:

N=NN=N OHHO

Вариант 5

1. Соль диазония, полученная из 2,4,6-тринитроанилина вступает в реакцию

азосочетания с мезитиленом. В то же время соли п-нитрофенилдиазония и

фенилдиазония с мезитиленом не реагируют. Чем это можно объяснить?

2. Напишите уравнения реакций получения фтор-, хлор-, бром- и йодбензолов,

исходя из анилина. Каковы условия проведения этих реакций? Почему

замещение диазогруппы на йод не требует катализатора?

3. При взаимодействии катиона диазония со щелочью первоначально образуется

менее стабильный син-диазотат-анион, который при стоянии или нагревании

переходит в более стабильную анти-форму. Объясните, почему

электроноакцепторные заместители в орто-пара-положениях относительно

диазогруппы облегчают изомеризацию диазотатов, а электронодонорные,

напротив, затрудняют этот процесс.

4. Предложите схему синтеза 1,4-динитробензола, исходя из анилина.

5. Как синтезировать гелиантин (метилоранж) из бензола и метанола, используя

дополнительно любые необходимые неорганические реактивы?

Вариант 6

1*. При диазотировании 2-амино-5-нитро-1-трифторметилбензола нитритом

натрия в разбавленной серной кислоте при –5

С и последующем

выдерживании реакционной смеси при 20

С в течение суток вместо 2-

трифторметил-4-нитрофенола неожиданно было получено ярко-оранжевое

вещество с брутто-формулой С

. Предложите структуру продукта и

механизм его образования.

2. Одним из метаболитов (продуктов распада вещества в организме)

лекарственного средства элениума является п-хлоранилин. В химико-

токсикологическом анализе п-хлоранилин определяют путем диазотирования и

последующего сочетания с -нафтолом. Напишите реакции, лежащие в основе

этого анализа.

3. Предложите схемы синтеза: а) 2-хлор-5-фторбензойной кислоты из толуола, б)

м-толуидина из п-толуидина, в) м-дибромбензола из нитробензола, г)

монодейтеробензола из нитробензола.

4. Как синтезировать 3-нитробифенил, исходя из нитробензола и любых

неорганических реагентов?

5. Расшифруйте схему превращений:

1) NaNO

, HCl

2) H

A B C

Вариант 7

1. Почему диазотирование очень слабоосновных аминов, например 2,4-

динитроанилина, ведут в концентрированной серной кислоте? Рассмотрите

механизм реакции диазотирования, имея в виду природу диазотирующего

агента, характер лимитирующей стадии и др.

2. Как показали исследования влияния рН на скорость азосочетания солей

диазония с: а) аминами, б) фенолами, амины лучше реагируют в слабокислых

растворах, фенолы - в слабощелочных. Чем объясняется это различие?

3. Исходя из анилина, синтезируйте п-фторанилин, содержащий изотопную

метку

4. Каким образом, исходя из 1-амино-4-нитронафталина, можно получить: а) 1,4-

динитронафталин, б) 1-бром-4-нитронафталин, в) 1-нитронафталин, содержа-

щий в положении 4 дейтериевую метку, г) 1-гидрокси-4-нитронафталин?

5. Исходя из бензола и применяя любые неорганические реагенты, синтезируйте

азокраситель следующего строения:

N=NN=N NH

Вариант 8

1. Соли диазония обычно рассматриваются как слабые электрофилы. Приведите

примеры, демонстрирующие справедливость этой точки зрения, взяв за основу