Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

г;

•|>ис.

7. Энергетические уровни е

W'jh типы электронных переходов <

ж в простых (а) и сложных (б)

щ молекулах.

п~6*

п~я*

ff]~Jl*

6*6'

!П

п~л'

•S*

п-

<TV^7*

Л'

<э—

<5j

Переход электронов с несвязывающих я-орбиталей на свя-

зывающую о-орбиталь сопровождается выигрышем энергии,.

вследствие чего уровень энергии связывающих сг-орбиталей

значительно ниже уровня энергии я-орбиталей.

При возникновении между атомами второй связи (я-связи)

в поле двух ядер переходят еще два электрона ('Л-электроны),

относящиеся по своей природе в большинстве случаев к числу

р-электронов. Электронные облака их симметричны относитель-

но прямых, перпендикулярных линии or-связи, и имеют в сече-

нии вид восьмерки, расположенной по обе стороны от этой ли-

нии.

Плотность образовавшегося единого облака ^электронов

также сосредоточена по обеим сторонам от линии а-связи, она

максимальна на расстоянии приблизительно 0,1 им от линии

(Т-связи (по ту и другую сторону) и равна нулю на уровне этой

линии. Переход электронов с несвязывающих я-орбиталей на

связывающую я-орбиталь сопровождается выигрышем энергии,

но меньшим, чем при образовании о-связи, вследствие чего

уро-

вень энергии связывающих я-орбиталей располагается между

уровнями энергии гс-орбиталей и связывающих сх-орбиталей.

В соответствии с принципом Паули на каждой орбитали мо-

жет размещаться не более двух электронов. Обычно в основ-

ном состоянии все связывающие и несвязывающие орбитали за-

няты, и переход в возбужденное состояние означает переход

соответствующих электронов на свободные орбитали с более

высокими уровнями энергии, так называемые разрыхляющие

(антисвязывающие) орбитали (а—на*-, я—*я*-, п—и?*- и

* ^-переходы; см. рис. 7). По уровню энергии эти орбитали

расположены выше несвязывающих п-орбиталей, причем каж-

дой связывающей 0- и я-орбитали соответствует разрыхляю-

щая

<т*.

и л*-орбиталь.

В большинстве случаев по уровню энергии орбитали распо-

лагаются в ряд: с < я < я < я* < <т* (см. рис. 7,

а).

Од-

ако в случае сложных молекул с достаточно большими сопря-

битяТГ системами (см- РазД- 1-Ю) энергия некоторых я-ор-

глрп^

может быть больше энергии я-орбиталей, и тогда по-

рис 7^)еЛЬН°СТЬ меняется: <*<п<п<п*<о* (см.

ъ%

1.5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ

ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

Для расчета энергии основного и возбужденного электрон-

ного состояний молекул используется волновое уравнение Шре-

.дингера (уравнение

7).

2(7 дЩ д*Ч д2Ч* \ 8я2т / eaZ,t _e*_\ ~|

[\"W+ дул +

dzt*

+ h* { ripi ~ гц J\| +

+ *=?-£* «О (7)

.где ¥ — волновая функция многоэлектронной системы (молекулы, иона, сво-

бодного радикала,

комплекса);

х, у и г — координаты t-ro электрона; т и

е — соответственно масса и заряд электрона;

/г

— константа Планка; гщ—

расстояние между i-м электроном и ядром

\i\

Z\i—эффективный положитель-

ный заряд ядра ц; rq — расстояние между i-м и ;-м электронами; £ — полная

энергия системы; суммирование производится по всем электронам и ядрам.

Уравнение (7) преобразуется с учетом того, что выражение

(8) представляет собой оператор Лапласа (лапласиан) для ки-

нетической энергии t-ro электрона, в уравнение (9) или в окон-

чательном виде в уравнение (10).

д2 а2 д2

+ "дГГ

ТьХ =

Vi2

(8)

/г2 ^л .... хп еЧи

...

. ^ е*

8пгт

tf>P = FP (10

где Я — оператор Гамильтона (гамильтониан) для многоэлектронной систему

описываемый уравнением (11).

Я,

l^-Z-^r+lir

(i.2....,i,i

1) 8я2т

В гамильтониане (11) первый член представляет собо

€умму операторов кинетической энергии электронов, второй -

<:умму потенциальных энергий притяжения электронов к ядр^

третий — сумму потенциальных энергий межэлектронного ог

талкивания.

Метод молекулярных орбиталей (МО). Поскольку методе

точного решения уравнения (10) для многоэлектронной сист

мы нет, используются приближенные методы, из которых на:

более плодотворным является метод молекулярных орбиталс

(МО).

Метод МО основан на предположении о возможное*

представить волновую функцию многоэлектронной частицы к;

-совокупность (произведение) волновых функций отдельна

электронов,

двигающихся в поле всех атомных ядер и оста л

иых электронов (уравнение 12),

Это дает возможность значительно упростить расчеты, в ча-

стности заменить сложный, многоэлектронный гамильтониан бо-

лее простым, одноэлектронным. Однако и в этом случае точные

«.расчеты все еще недоступны, вследствие чего приходится при-

бегать к дальнейшим упрощениям (приближениям).

Метод свободного электрона (СЭ). Наиболее простым мето-

дом МО является модель свободного электрона в одномерном

•^потенциальном ящике. В качестве свободных электронов рас-

сматриваются подвижные я-электроны, а в качестве одномер-

ного потенциального ящика — цепочка атомов, в поле которых

•могут двигаться эти электроны. В основе метода СЭ лежит пред-

положение, что потенциальная энергия я-электрона, двигающе-

Ж гося по МО, остается постоянной на протяжении всего ящика.

W1 Это дает возможность приравнять ее к нулю и таким образом

-Г.'

исключить из гамильтониана (11) второй и третий члены, от-

•'-' носящиеся к потенциальной энергии, т. е. ограничиться рассмот-

рением только оператора Лапласа для кинетической энергии

я-электрона. При этом вследствие одномерности ящика лап-

ласиан (8) сводится к одной частной производной по одной ко-

ординате.

В результате уравнение Шредингера принимает вид

/i2 д2У

—шг-яг-р-ум* <13>

где V(x) — потенциальная, а разность Е—V(x)—кинетическая энергия

электронов.

Достоинствами метода СЭ являются простота и отсутствие

необходимости вводить в расчеты эмпирические параметры

(кроме длины

связей),

недостатками — игнорирование разли-

чий между атомами и связями и влияния заместителей в мо-

лекуле.

Поэтому метод СЭ дает удовлетворительное совпаде-

- ние с экспериментом лишь в тех случаях, когда степень дело-

кализации зт-электронов велика, связи в молекуле достаточно

выравнены и отсутствуют заместители, сильно влияющие на

подвижность я-электронов.

Метод линейной комбинации атомных орбиталей

(ЛКАО).

Более общее значение имеют методы МО, в которых принима-

ется,

что электрон, двигающийся по МО, попадая в окрестности

атома ц, ведет себя так, как если бы он находился на атомной

Орбитали (АО) этого атома, которая описывается волновой

функцией <рц. В этом случае волновая функция i-то электрона,

находящегося на МО, может быть представлена линейной ком-

бинацией (суммой) атомных орбиталей (ЛКАО) (уравнение 14).

м-

Где сц,{ имеет такое значение, при котором доля электронной плотности 1-го

электрона вблизи атома ц, составляет величину с2^.

Мет°Д МО Хюккеля

(МОХ).

Наиболее простым вариантом

метода МО ЛКАО является метод Хюккеля (метод МОХ), осно-

3—2075

ванный на следующих допущениях. Во-первых, принимаете?

что последний член гамильтониана (11), учитывающий потен

циальную энергию отталкивания электронов атомов ц и v, име

ет некоторую среднюю постоянную величину и поэтому исклю

чается из рассмотрения; это значительно упрощает решени

волнового уравнения. Во-вторых, получающийся при этом ре

шении интеграл, учитывающий взаимодействие £-го электрона

ядром и. (так называемый кулоновский интеграл, являющийс

мерой электроотрицательности атома р), рассматривается ка

эмпирический параметр ар, (уравнение 15), одинаковый дл

всех атомов углерода. Далее, из двух получающихся при реше

нии волнового уравнения интегралов, учитывающих взаимодей

ствие разных атомов, так называемый интеграл перекрывания

выражающий степень перекрывания АО атомов р, и v, принима

ется равным нулю (уравнение 16), а так называемый резонанс

ный (обменный) интеграл, являющийся мерой энергии связ;

между атомами ц, и -v, рассматривается как эмпирический пара

метр Pnv (уравнение 17), одинаковый для соседних атомов уг

лерода,

связанных ковалентной связью, и равный нулю дл:

атомов,

непосредственно друг с другом не связанных.

\ ф^ЯфдсГу = «л (15

\ф1г<МУ = 0 (16

I Ф^Яф^ — Pjav (17

С учетом этих допущений метод МОХ приводит к систем!

уравнений вида

%i(a-£) + 2cvfP = 0 (18

или, обозначая

(а~Е)/$=х (19

к уравнениям вида:

^^ + 2^ = 0 (20

Решение систем уравнений (20) сложнее, чем уравнения (13)

в методе СЭ, но возможно, причем метод МОХ применим к го

раздо большему числу соединений, чем метод СЭ.

Достоинствами метода МОХ являются не слишком большие

математические трудности, учет влияния природы атомов и за

местителей и достаточно удовлетворительные результаты расче

тов,

относящихся к основному состоянию молекул, в которое

заняты только связывающие и несвязывающие орбитали. Чтс

же касается возбужденных состояний, в которых число заняты?

орбиталей значительно возрастает вследствие перехода части

электронов со связывающих и несвязывающих орбиталей на

разрыхляющие, то здесь игнорирование межэлектронного от-

талкивания делает результаты расчетов совершенно неудовлет-

ворительными. Поэтому вычислять энергию возбуждения (энер-

гию электронных переходов) методом МОХ нельзя.

Метод самосогласованного поля

(ССП).

Более совершен-

ным вариантом метода МО является метод самосогласованного

поля

(ССП),

учитывающий потенциальную энергию отталкива-

ния электронов, отражаемую последним членом гамильтониана

(11).

Математических приемов прямого решения этой задачи

нет.

Чтобы вычислить энергию электронного взаимодействия,

необходимо решить уравнение Шредингера, но точное решение

его возможно лишь с учетом этой энергии. Иными словами,

прежде чем решать уравнение, необходимо знать его решение.

В методе МО ССП это затруднение преодолевается следующим

образом. Взаимодействие любого электрона со всеми остальны-

ми рассматривается как воздействие на него некоторого эф-

фективного электрического поля, образующегося в результате

усреднения положений всех остальных электронов. Это дает

воз-

можность не учитывать в волновом уравнении координаты всех

электронов,

ограничившись учетом координат только данного

электрона, что значительно упрощает и уравнение, и его реше-

ние.

Последнее сводится к тому, что сначала задаются наибо-

лее вероятными значениями волновой функции гр°ц (функции пу-

левого приближения) для каждого из электронов (в качестве

таких функций обычно принимают функции, найденные по ме-

тоду МОХ) и находят среднее поле, создаваемое всеми осталь-

ными электронами. Средним полем считают либо просто сум-

марное поле этих электронов, либо (лучше) поле, усредненное

по всем направлениям в пространстве.

Используя функции нулевого приближения и учитывая сред-

нее поле, составляют гамильтониан нулевого приближения Н°

для произвольно выбранного электрона и решают соответству-

ющее уравнение. Получают улучшенную функцию —теперь уже

первого приближения г^ц, для данного электрона, которую ис-

пользуют для расчета среднего поля, действующего на второй

электрон, составляют для него гамильтониан, решают уравне-

ние и таким образом находят и для второго электрона улучшен-

ную функцию первого приближения. Ее используют аналогич-

ным образом в расчетах для третьего электрона и т. д., пока

не

будут найдены функции tpV для всех электронов.

Функции первого приближения

-ф1

"•

применяют для нового

расчета среднего поля, действующего на первый электрон, со-

ставляют для него гамильтониан первого приближения Н1 и,

решая новое уравнение, находят для первого электрона еще

оолее улучшенную функцию второго приближения

Цр2^,

которую

используют для получения функции я^2ц для второго электрона,

и т. д.,

ПОКа

не

П0ЛуЧат полный набор функций второго при-

ближения

для

всех электронов. Далее повторяют

эту

процеду-

2Wi.

ру,

называемую самосогласованием (отсюда название

метода),

до тех пор, пока функции двух последующих циклов, я^™-1 и

1|з%, не совпадут (или пока функции ^"ц покажут лишь незна-

чительное улучшение по сравнению с функциями

ifo/1-1).

Весь

процесс самосогласования осуществляется с помощью электрон-

ных вычислительных машин.

Метод МО ССП имеет несколько вариантов, различающихся

между собой степенью учета межэлектронного отталкивания.

Главным недостатком этого метода является то, что задачи

здесь решаются численно, а не аналитически, т. е. решение дает

величины, относящиеся к каждой конкретной молекуле, но не

отражает общие закономерности явления.

Учет конфигурационных взаимодействий (KB). Метод МО

ССП дает значительно лучшие результаты расчета энергий

воз-

буждения молекул, чем метод МОХ. Дальнейшее улучшение

достигается учетом так называемых конфигурационных взаимо-

действий. Под конфигурациями подразумевают различные

воз-

можные распределения электронов по орбиталям, от которых

зависит взаимодействие электронов друг с другом. Особенно

большое значение KB имеют для возбужденных состояний ча-

стицы, так как при возбуждении число занятых орбиталей

(энергетических уровней) значительно возрастает. Например,

для очень простой частицы — радикала аллила (1), имеющего

всего три л-электрона, возможны 18 электронных конфигура-

ций,

даже если учитывать только первый возбужденный (раз-

рыхляющий) уровень (рис. 8). Из этих конфигураций лишь

первые две соответствуют распределению электронов по орби-

талям основного состояния. Ясно, что без учета KB получить

хорошие результаты для возбужденного состояния, а следова-

тельно,

и для энергии возбуждения невозможно.

СНа=СН—СНа -<—• СН2—СН=СН2 (1)

Для нахождения вклада KB в энергию частиц сначала на-

ходят волновые функции электронов по методу МО ССП, а за-

тем на их основе производят дополнительные расчеты для учета

влияния KB, составляя и решая волновые уравнения для каж-

дой конфигурации. Такой метод называется методом МО ССП

с KB; он является в настоящее время лучшим приближенным

,l--

+ + ---ff«# + -f + + + + + +

#«# + + + + HH + t

Рис.

8. Электронные конфигурации радикала аллила.

методом расчета энергетических уровней многоэлектронных ча-

стиц.

Для упрощения иногда при учете KB вместо функций, най-

еденных по методу МО ССП, применяют функции, найденные по

">.'методу МОХ. Поскольку вклад KB в энергию МО частицы очень

^велик, это часто перекрывает неточности, вытекающие из ме-

$\Т0Да

МОХ, и дает достаточно удовлетворительные конечные ре-

зультаты (см. с. 42).

pf;.'

Значение квантов ох им ических расчетов. Следует иметь в

^Эиду, что отдельные методы МО, кратко охарактеризованные

fi^biuie,

отличаются друг от друга не принципиально, а лишь по

•.©Степени приближения к истинному состоянию частиц. Поэтому

•^различные методы дают разные абсолютные величины энерге-

?:•;

тических уровней, а следовательно, и энергий возбуждения, но

^Одинаковым образом объясняют причины возникновения этих

^уровней. Следовательно, при качественном рассмотрении вопро-

сов о влиянии структурных факторов на уровни электронной

Т>.&нергии различных частиц, на энергии возбуждения этих частиц

":*;"ji на положение полос поглощения в их электронных спектрах

весьма полезны и простые методы МО, в частности метод МОХ,

t;6. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МОЛЕКУЛАХ

^УГЛЕВОДОРОДОВ

;v а-*о*-Переходы. В молекуле водорода Нг а-связь образует-

~фя двумя прочно связанными s-электронами, которые в основном

•;\ь$еняояпт занимают связывающую а-орбиталь (рис. 9,

а).

Раз-

рыхляющая а*-орбиталь и связывающая <т-орбиталь по уровню

энергии расположены симметрично относительно несвязываю-

Щей rt-орбитали, причем разность уровней энергии связывающей

Мк разрыхляющей орбиталей молекулы водорода составляет

око-

ло 1090 кДж/моль. При поглощении фотона с такой энергией

происходит о—ку*-переход, который заключается в том, что

О^йн^нз электронов со связывающей ig-орбитали переходит на

разрыхляющую <т*-орбиталь, так что в возбужденном состоянии

ВДНяаждой из этих орбиталей находится по одному электрону

;ljjj& 9,6). Поскольку энергия фотона, равная примерно

Щ$и кДж/моль, соответствует излучению с длиной волны около

§ям, переход в возбужденное состояние молекулы водорода

|ОДит к появлению полосы поглощения в дальней УФ-обла-

... ^молекулеметанаСН4имеются четыре а-С—Н-связи, образо-

ванные s-электронами атома водорода и несколько менее прочно

Удерживаемыми ярЗ-гибридными электронами атома углерода,

100*?ГЙгг °г—иа*"пеРех°Да в Данном случае составляет около

пл« кДж/моль, что соответствует поглощению в области длин

волн около 120 нм.

же пои°ЛеКуЛе ЭТана СНз—СНэ наРядУ с о-С—Н-связями такой

ванная^0ды' как в метане, имеется одна <т-С—С-связь, образо-

парой 5р3-гибридных электронов; энергия а—кт*-перехо-

OC-J3 -

«+£

oc+2/3

—• ~^

—1—57

sit

-fflj*

ЛЕ

—Л2

£7/

Рис.

9. Уровни энергии и распределение сг-электронов в молекуле водорода:

а—-основное состояние; б — возбужденное состояние.

Рис.

10. Уровни энергии я-электроиов и я-^л*-переходы в молекулах этилена

(а) и бутадиена (6).

да в этом случае составляет примерно 890 кДж/моль, что соот-

ветствует поглощению в области длин волн около 135 нм.

Поскольку в молекулах насыщенных углеводородов имеются

только связи сг-С—Н и а-С—С, все они независимо от числа та-

ких связей переходят в возбужденное состояние от порций энер-

гии более 800 кДж/моль, которая соответствует фотонам

даль-

ней УФ-части спектра (Д,<150 нм), не оказывающим воздейст-

вия на наш зрительный аппарат. Поэтому, например, бесцветен

полиэтилен СН2(СН2)„СН2 , в молекуле которого

име-

ются десятки и сотни тысяч <т-С—Н- и а-С—С-связей.

%—ул*'Переходы. Электроны л-связей более подвижны (более

делокализованы),

чем а-электроны, так как испытывают притя-

гивающее действие со стороны атомных ядер. Поэтому переход

одного из них со связывающей я-орбитали на разрыхляющую

эт*-орбиталь требует меньших затрат энергии, вследствие чего

энергетический уровень я*-орбитали расположен ниже уровня

о*-орбитали. А так как уровень энергии связывающей л-орбита-

ли расположен выше уровня о-орбитали (см. рис. 7), то энер-

гия я—*я*-перехода (т. е. энергия возбуждения я-электронов)

оказывается существенно меньше энергии а—*<т*-переходов.

Пронумеровав атомы углерода в молекуле этилена —

про-

стейшего углеводорода с я-связями— и применяя метод МОХ,

получаем на основании уравнения (20) систему из двух урав-

нений:

CfX *f с2 = 0 (для электрона атома 1) сгх

-\-

сх = 0 (для электрона атома 2

Преобразование этой системы с помощью матричной алгеб-

ры приводит к уравнению

х2—1=0,

откуда

*—dbl.

Подставляя

эти значения в выражение (19), получаем значения энергии

я-электронов молекулы этилена

Е=а±$.

Резонансный интеграл

0 — всегда отрицательная величина, поэтому минимальная энер-

гия л-электронов £i=:a+p, а максимальная £г=а—{J; величн»

на £i соответствует энергии я-электронов, находящихся на

л-связывающей МО (основное

состояние),

а Е2 — энергии

л-электронов на я*-разрыхляющей МО (возбужденное состоя-

ние).

Кулоновский интеграл в приближении МОХ соответству-

ет энергии электрона на несвязывающей n-орбитали (которая

принимается равной энергии электрона на АО атома

углерода).

В единицах аир уровни энергии ат-электронов молекулы эти-

лена и я—>я*-переход изображены на рис.

10,

а, из которого

следует,

что энергия возбуждения молекулы этилена Д£ =—2р.

Для молекулы этилена эта величина составляет 739 кДж/моль,

что соответствует поглощению лучей с Ямакс 162,5 нм.

Условно процесс перехода молекулы этилена в возбужден-

ное состояние (я—>~л;*-переход, возбуждение я-электронов)

можно представить схемой:

AV + —

сна=сн2 —>• сн2—снй

Хотя полоса поглощения этилена (162,5 нм) заметно ближе

к видимой части спектра, чем у этана (135 нм), тем не менее

она находится еще в дальней УФ-области. Другие углеводоро-

ды, также обладающие лишь изолированными (разобщенными)

двойными связями, независимо от числа этих связей поглощают

в дальней УФ-части спектра

(^макс<200

нм) и кажутся нам бес-

цветными. В частности, разобщенностью двойных связей объ-

ясняется отсутствие окраски у каучука (2), который поглощает

в области длин волн менее 200 нм, несмотря на то что макро-

молекулы каучука содержат до 1000 и более двойных связей.

СН8—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СНЙ (2)

СН, СН3

я->я*-Переходы в сопряженных системах. В молекулах с со-

пряженными двойными связями я-электроны образуют единое

электронное облако, принадлежащее всей сопряженной цепоч-

ке,

вследствие чего подвижность (степень делокализации)

я-электронов увеличивается и снижается энергия возбуждения

молекул.

Пронумеровав атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 —

простейшего углеводорода с сопряженными двойными связя-

ми—

и применяя метод МОХ, получим по формуле (20) систе-

му из четырех уравнений:

схх +

с2

— 0 (Для электрона атома 1, ковалентно

связанного с атомом 2)

с2*

-f c3 = 0 (для электрона атома 2, связанного

с атомами 1 и 3)

сьх +

с2

+ Ч ~ 0 (для электрона атома 3, связанного

с атомами 2 и 4)

4х

-f-

с3

= 0 (для электргона атома 4, связанного

с атомом 3)

Преобразование этой системы дает уравнение хА—Злг2+1 =0,

решив которое, получаем значения х, равные ±1,618 и

±0,618.

Подставляя эти значения в уравнение (19), получаем энергии

я-электронов на МО молекулы бутадиена (в порядке возраста-

ния):

£i*=a+l,618p, £2=«+0,618p, £3=а—0,6180 и £4 =

= а—1,618р (рис.

10,6").

Таким образом, у молекулы бутадиена

появляются по сравнению с этиленом две дополнительные ор-

битали. В соответствии с принципом Паули на каждой орбита-

ли могут находиться два электрона с антипараллельными спи-

нами, и четыре я-электропа бутадиена в основном состоянии за-

нимают две низшие (связывающие) МО jii и я2, а две высшие

МО п\* и яг* являются разрыхляющими. В принципе при

воз-

буждении возможен переход электронов с любой связывающей

на любую разрыхляющую МО, причем разности уровней энер-

гии соответствующих пар орбиталей (нижних разрыхляющей и

связывающей, т. е. Я1* и яь и верхних разрыхляющей и связы-

вающей, т. е. Я2* и яг) мало отличаются от разности уровней

энергии орбиталей этилена. Однако в молекуле бутадиена по-

является возможность нового я—*ш;*-перехода: с верхней

свя-

зывающей на нижнюю разрыхляющую орбиталь

(я2—mii*),

разность уровней энергии Д£ которых значительно меньше

(553 кДж/моль; у этилена 739

кДж/моль),

что соответствует

излучениям с Хкякс 217 нм (батохромный сдвиг на 44,5 нм по

сравнению с

этиленом).

Переход

Яг—^Я1*,

приводящий к появлению максимума по-

глощения в области более длинных волн, чем в случае этилена,

является специфическим свойством молекулы с сопряженными

двойными связями, свойством сопряженной системы в целом.

Условно этот процесс возбуждения можно представить так:

AV + —

сна=сн—сн=сн2 —>> сна—сн=сн—сна

Полосы поглощения, появление которых вызывается элект-

ронными я—»-я*-переходами, обусловленными наличием сопря-

женной системы в целом, получили название К-полос (от слова

«конъюгация» —

сопряжение).

Отличительная особенность

/С-полос — очень высокая интенсивность, которая обычно харак-

теризуется значениями еМакс от 10 000 до 200 000 {\цгмакс^4).

Так,

для бутадиена-1,3 8макс 20 900 (в

гексане),

для гексадие-

на-2,4 (Я,макс 227 нм) е„аКс 22 500 (в

гексане),

для изопрена

(Ямакс 220 нм) вмакс 23 900 (в

гексане),

17 900 (в метилциклогек-

сане).

По мере удлинения цепочки сопряженных двойных связей

появляются новые связывающие и разрыхляющие я-орбитали и

происходит дальнейшее сближение уровней верхней связываю-

щей и нижней разрыхляющей я-орбиталей.

В результате я—»-я*-переход, обусловленный наличием со-

пряженной системы в целом, требует все меньших порций энер-