Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

фуксонимина (36) сопровождается углублением цвета от желто*

го до фиолетового [краситель Фиолетовый Дейбнера;

(37)].

/Л_с_/-у.йн -^ ГУ-с-О-*".

\«/

| \==/ \=/ | \==/

Ph Ph

(35)

2 W i 4==/ W/ | N /

Ph Ph

(36) (37)

Ионизация сложных молекул. В сложных молекулах, сод

ер*

жащих как ЭД-, так и ЭА-заместители, возможности ионизации

увеличиваются и соответственно возрастает зависимость окрас-

ки от рН среды.

Так,

бензауринсульфокислота (Феноловый красный) (38J

углубляет цвет в кислой среде за счет ионизации ЭА-, а в ще-

лочной— ЭД-заместителя, причем в первом случае еМакс в

2,2 раза, а во втором — в 2,7 раза больше 8макс исходного неио«

низированного соединения.

•• \_/ | w

CeH4S03-t>

(38) Ямакс 430 нм (желтый)

н+ I но~

\ \

\=/ | \=/ " " W/ | \=/

C6H4S08-o C6H4S03-o

Ямдкс 503 нм (красный) ^макс 556 нм (красный)

Цвет аяилинсульфофталеина (38а) углубляется при переходе

в состояние однозарядного катиона (ионизация ЭА-заместителя,

увеличивающая его электроноакцепторность), причем еМакс уве«

личивается почти в 5,9 раза, и вновь повышается при переходе

в состояние двухзарядиого катиона (ионизация ЭД-заместителя»

уничтожающая его электроиодонорность), что сопровождается

уменьшением вмакс приблизительно в 3,1 раза по сравнению с

однозарядным катионом.

П«яЧ % °-CeH4S03- o-C6H4S03-

\ат) A„aKc 408 нм (желтый) ХмаКС 574 им (фиолетовый)

Ч^/

| W

o-C0H4SOg

^макс 405 нм (желтый)

Фиолетовый Дейбнера (37) в результате ионизации под дей-

ствием кислоты «утрачивает» свой ЭД-заместитель, что приво-

дит к повышению окраски от фиолетовой до желтой {как у ио-

на фуксонимина, лишенного ЭД-заместителя).

Четвертое положение теории цветности

Из приведенных данных вытекает четвертое положение тео-

рии цветности органических соединений.

Ионизация молекул органических соединений, приводя-

щая к усилению электронодонорности ЭД-заместителей или

: электроноакцепторности ЭА-заместителей, сопровождается

сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область

спектра и увеличением интенсивности поглощения; иониза-

ция молекул, приводящая к уничтожению электронодонор-

ности ЭД-заместителей, оказывает противоположное дей-

ствие.

1.10. КОНКУРИРУЮЩИЕ И ПЕРЕКРЕЩИВАЮЩИЕСЯ

СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Сопряженные системы с одним ЭД- и одним ЭА-заместите-

лем на концах являются простейшими. Присоединение к систе-

ме сопряженных двойных связей между концевыми ЭД- и ЭА-за-

местителями дополнительных ЭД-заместителей, новых аромати-

ческих колец, образование дополнительных связей между

аро-

матическими ядрами, входящими в сопряженную систему, и дру-

гие изменения в молекуле оказывают очень сильное влияние на

поглощение света.

Введение второго ЭД-заместителя и разветвление сопряжен-

ной системы. Введение в молекулу с цепочкой сопряженных

двойных связей и ЭД- и ЭА-заместителями на концах второго

ЭД-заместителя приводит к тому, что на более близком расстоя-

нии от ЭА-заместителя появляется новая пара подвижных непо-

деленных электронов. Эти электроны вступают во взаимодейст-

вие с ЭА-заместителем по более короткой сопряженной цепочке,

чем та, по которой с ним взаимодействует пара электронов пер-

вого ЭД-заместителя. Возникающая конкуренция уменьшает

постоянное (не зависящее от действия света) смещение электро-

нов на участке между концевым и новым ЭД-заместителями.

По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряже-

ния и, соответственно, приводит к сдвигу полосы поглощения в

коротковолновую область спектра, т. е. к повышению окраски.

Так,

присоединение аминогруппы к центральному атому уг-

лерода гидрола Михлера

[(13);

ЯМакс 603,5 нм] повышает цвет

от синего до желтого [краситель Аурамин (39); Лмаке 420 ни].

Это объясняется тем, что новая аминогруппа создает возмож»

ность электронных переходов не только в первоначальной (пяти-

звенной) сопряженной системе, характерной для гидрола Мих-

лера,

но и в новой, более короткой

(трехзвенной),

т. е. возникает

разветвленная сопряженная система.

MeaN=

:NHn

макс

420 нм

:NHa

-NMeB

**маю 372 нм

MeaN-

И w

+NHa

(39)

Квантово-химические расчеты показывают, что введение но-

вого ЭД-заместителя, во-первых, приводит к появлению еще од-

ной МО, на которой размещаются неподеленные электроны за-

местителя, во-вторых, изменяет энергию орбиталей исходного

соединения: повышает уровень разрыхляющих (свободных) МО

и снижает уровень занятых МО при условии, что коэффициент

с,^ (см. уравнение 14) при АО атома, к которому присоединяет-

ся новый ЭД-заместитель, не равен нулю. Если же £щ=*0, то

энергия занятой МО остается неизменной.

Поскольку гидрол Михлера — нечетная альтернантная систе-

ма (См. разд. 1.7), центральный углеродный атом которой явля-

ется непомеченным, то коэффициент в несвязывающей МО при

этом атоме C|i< =

Поэтому присоединение аминогруппы к цент-

ральному атому не изменяет энергию несвязывающей (высшей

занятой) МО

(ВЗМО),

уровень же низшей свободной (разрых-

ляющей) МО (НСМО) повышается (рис. 24). В результате

анергия перехода электрона с ВЗМО (я-) на НСМО (я*-)

уве-

личивается {AE2>AEi) и Ямакс Аурамина гипсохромно смеща-

ется на 183,5 нм по сравнению с ЯМакс гидрола Михлера.

-Энергия новой МО, на которой размещаются неподеленные

Электроны аминогруппы (л-орбиталь Аурамина, см. рис.

24,6),

ниже уровня высшей занятой орбитали гидрола Михлера (не-

связывающей зх-орбитали нечетной альтернантной системы,

сь*.;рис.

24а),

так как электроотрицательность атома азота

боль-

ше чем электроотрицательность атома углерода. Переход элек-

тронов с этой МО на НСМО требует большей затраты энергии,

Рис.

24. Уровни энергии ВЗМО и НСМО и элект-

ронные переходы в молекулах гидрола Михлера

(а) н Ауркмииа (б).

чем с ВЗМО

(АЕз>АЕ2),

и соответствующая полоса поглоще-

ния находится в более коротковолновой области (ЛМакс 372 нм).

В случае Аурамина чередование энергетических уровней мо-

лекулы соответствует изображенному на рис. 1,6 порядку для

сложных сопряженных систем.

Ацетилирование аминогруппы Аурамина резко уменьшает

возможность смещения неподеленной пары электронов атома

азота к ЭА-заместителю, сводя почти на нет электронодонор-

ность аминогруппы. В результате цепь сопряжения восстанавли-

вается почти до того же состояния, что и у незамещенного гид-

рола Михлера; соответственно окраска вновь углубляется до си-

ней [ацетилаурамин (40); ЛМакс 590 нм].

McaN — f\—C=/ \=ftMe, (40)

:NHCOMe X"

В случае Аурамина вторая полоса поглощения с ЛМакс372нм

не отражается на цвете соединения, так как лежит в. УФ-обла-

сти.

Однако не всегда возникновение разветвленной сопряжен-

ной системы приводит к появлению дополнительных полос по-

глощения в невидимой УФ-области спектра.

Например, присоединение фепилыюй группы к центральному

атому углерода гидрола Михлера, обогащая сопряженную си-

стему между ЭД и ЭА-заместителями я-электронами, приводит

к сдвигу Лиане полосы поглощения в длинноволновую область.

Однако одновременно возникает разветвленная сопряженная си-

стема и появляется возможность электронных переходов в кон-

курирующей цепочке, приводящая к появлению новой полосы

поглощения. Вследствие отсутствия в этой цепочке ЭД-замести-

теля данный электронный переход требует больших энергетиче-

ских затрат и сопровождается поглощением света в более ко-

ротковолновой части спектра. Кроме того, вероятность такого

перехода меньше, что находит отражение и в меньшей интен-

сивности второй полосы (см.

ниже).

В результате разветвления сопряженной системы и возник-

новения конкурирующей системы в видимой части спектра со-

единения появляются две полосы поглощения с Лмакс 621 и

430 нм. Первая обусловливает дополнительный синевато-зеле-

ный (голубой) цвет, вторая — зеленовато-желтый; результирую-

Таблица 1.15. Влияние ЭД-заместителя в третьем кольце на положение полос

поглощения красителей (42)

ОМе

NMe2

^'макс-

нМ

621

611

600

590

с макс

51300

82 000

95 300

100 000

Ь'какс нм

430

450

477

Слилась

е"

ь макс

13 200

25 000

33100

С Л макс

щий цвет соединения — зеленый [краситель Малахитовый зеле-

ный

(41)1.

430 нм

макс

621 нм

МеаК= /^у=С—/~~V-N Мея (41)

Введение ЭД-заместителя в шгра-положение третьего бен-

зольного кольца молекулы Малахитового зеленого [красители

(42)] облегчает электронные переходы во второй сопряженной

системе.

Благодаря этому вторая полоса поглощения смещается

батохромно, и ее интенсивность возрастает. Одновременно

вследствие усилившейся конкуренции уменьшается смещение

электронов в первой сопряженной системе, и первая полоса по-

глощения претерпевает гипсохромный сдвиг (табл.

1.15).

Оба

эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и бато-

хромный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электроно-

.донорности второго ЭД-заместителя, которая возрастает в ряду:

Н < Me < ОМе <

NMe2.

При равной электронодонорности

этих заместителей обе полосы сливаются в одну интенсивную

полосу, как у красителя Кристаллического фиолетового (42*

K=NMe2).

:aN-/r^_c=/^=:N^c2 Me2N—f V- C=( )=:NMe2 (42)

Стоит,

однако, уничтожить электронодонорность второго

ЭД-заместителя, как первоначальная цепь сопряжения восста-

навливается со всеми вытекающими отсюда последствиями*

В молекуле Кристаллического фиолетового это может быть до-

стигнуто протонированием [катион (43)] или метилированием

диметиламиногруппы [Метиловый зеленый

(44)];

в обоих слу-

чаях цвет снова углубляется до зеленого: Ямакс соответственно

630 и 636 нм.

Ф" "!

(43) +NHMe2 (44) +NMea

шшы^шт

AEf

№,

•Я

АЕ,

•Я

йЬ

•SI1

йЕ*

•

Рис.

25. Уровни энергии ВЗМО и НСМО

и электронные переходы в молекулах

гидрола Михлера (с), Пиронииа (б) и

Акридинового оранжевого (в).

Замыкание гетероциклов. Разветвленные конкурирующие со-

пряженные системы возникают и при введении в молекулу с со-

пряженными двойными связями гетероатома с неподеленными

электронами в составе мостика между ароматическими остатка-

ми,

несущими ЭД- и ЭА-заместители, т. ё. при замыкании гете-

роциклов.

Например, в молекуле Пиронина (45), отличающего-

ся от синего гидрола Михлера (Амакс 603,5 нм) наличием кисло-

родного мостика между бензольными ядрами, наряду с элект-

ронным переходом в пятизвенной сопряженной системе, харак-

терной для гидрола Михлера, возможны переходы и в двухзвен-

ной сопряженной системе между атомом кислорода гетероцикла

и тем же ЭА-заместителем. В результате появляется вторая по-

лоса поглощения с АМакс 510 нм. Что же касается первой полосы,

то вследствие конкуренции она претерпевает гипсохромный

СДВИГ ДО Ямако 550,5 HM.

М^М\^Ч^^\^\^ММе2

:0:

сн

(45) (пурпурный)

MeaN NMe„

AteoN.

<Г

^\^

NMe,

dt^

(46) Ямакс 488 и 305 нм

Замена кислорода в мостике менее электроотрицательным

атомом азота, неподеленные электроны которого более подвиж-

ны [Акридиновый оранжевый

(46)

сопровождается более зна-

чительным гипсохромным смещением длинноволновой полосы и

появлением коротковолновой полосы.

Здесь мы сталкиваемся с эффектом, аналогичным возникаю-

щему при переходе от гидрола Михлера к Аурамину. Атомы

кислорода и азота в мостике между бензольными кольцами гид-

рола присоединяются к непомеченным углеродным атомам его

нечетной альтернантной системы. В результате ВЗМО гндрола

'(его несвязываюшая rt-орбигаль) ocTaej^sjH£H3^ieHHoA, а НСМО

повышается (рис.

25);

этот эффект^сйльнее в случае~Ятома

азо-

та вследствие его большей электронодонорности. Энергия элек-

>• тронных переходов с ВЗМО на НСМО возрастает в ряду: гид-

) рол Михлера < Пиронин < Акридиновый оранжевый (АЕ[ <

< АЕ2 < Д£4) и Ямакс длинноволновых полос уменьшается

'•.-. (соответственно, 603,5,550,5 и 488

нм).

Появляющиеся новые МО

£j атомов кислорода (у Пиронина) и азота (у Акридинового оран-

Ц^. жевого) вследствие большей электроотрицательности.этих ато-

Ж: мов по сравнению с атомом углерода располагаются ниже

ж'' уровня высшей занятой jt-орбитали (см.

рис.

25,6 и в). Элек-

afe"

тронные переходы с этих орбиталей (энергии возбуждения АЕ3

Ш-'й ДЯб) обусловливают появление коротковолновых максимумов

|В& поглощения Пиронина и Акридинового оранжевого (510 и305нм

Шт.

соответственно).

ШШ? Перекрещивающиеся сопряженные системы. Если новый

^Щ.'ЭД-заместитель или новая сопряженная цепочка присоединяют-

•Й-^-.

ся к молекуле в таком положении, что между ними и имеющи-

••|,0у:мися заместителями или отдельными участками молекулы со-

^••>t.пряжение невозможно, возникает перекрещивающаяся сопря-

: '"j$

лженная система, которая характеризуется тем, что некоторые

•'%-Участки ее одновременно входят в несколько квазиавтономных

,: ^сопряженных систем. В этих случаях возможные электронные

^|,,

"йереходы по затратам энергии мало отличаются друг от друга,

--.. -,\

%в спектре появляются близко расположенные полосы, сливаю-

- >:;щиеся в одну широкую полосу. В результате получаются неяр-

кие («нечистые») оттенки («с примесью серого»)—коричнева-

,, яые, черноватые.

Так,

в молекуле красителя Кислотного светло-коричневого

для кожи (47) азогруппы и связанные с ними нафталиновое и

г*1';

бензольное ядра не сопряжены друг с другом (показаны две

1Шазиавтономные сопряженные

системы),

тогда как центральное

г бензольное ядро и обе гидроксигруппы в нем находятся в сопря-

."• жении с каждой из азогрупп и связанным с нею ароматическим

Остатком. Вследствие этого в центральном бензольном ядре пе-

V?r

3,5

(о

в)

3,0

2,5

300 S50

400

Рис.

26. Кривая поглощения кра-

сителя Кислотный светло-коричне-

вый для кожи.

1.50

Д..ЧМ

550

ЕС1

рекрещиваются две квази-

автономные сопряженные

системы, причем л-электро-

пы этого ядра и неподелеи-

ные электроны гидрокси-

групп участвуют в смеще-

нии в обеих сопряженных системах. В результате возникает

возможность ряда электронных переходов с образованием

раз-

личных возбужденных предельных структур.

В спектре красителя появляются близко расположенные по-

лосы, сливающиеся в одну широкую полосу (рис.

26),

характер-

ную для светло-коричневого красителя (оранжевый с примесью

серого).

В молекуле коричнево-оранжевого красителя (48) амино-

группа не сопряжена с азогруппой и бензольным ядром, вслед-

ствие чего возникает перекрещивающаяся сопряженная система

и краситель приобретает коричневатый оттенок. Ацилированне

аминогруппы «выключает» аминогруппу, лишая ее ЭД-свойств,

вторая сопряженная система перестает функционировать и цвет

становится ярким [ярко-оранжевый краситель

(49)].

О-у

/он

г\

I H03S

(48)

,NH2

Qb-N=N

H03S

(49)

.NHCOCH3

Пятое положение теории цветности

Из приведенных данных вытекает пятое положение теории

цветности органических соединений.

При введении в молекулы органических соединений но-

вых заместителей, введении или замыкании новых аромати-

ческих или гетероароматических циклов могут возникать

конкурирующие разветвленные или перекрещивающиеся

сопряженные системы. В первом случае полоса поглощения

смещается в коротковолновую часть спектра и появляются

новые полосы поглощения, вследствие чего происходит по-

вышение окраски (если новые полосы находятся в УФ-ча-

сти спектра) или образование окраски, являющейся ре-

зультатом сложения дополнительных цветов (если новые

ff полосы находятся в видимой части

спектра).

Во втором

;??:

случае происходит расширение полосы поглощения и обра-

м зовапие окраски, отличающейся неярким оттенком.

•••„ 1.11. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ

v-y-

гй

Большое влияние на поглощение света органическими соеди-

Ж^.; .нениями оказывают пространственные (стерические) факторы,

•Ж?\.

приводящие к искажениям формы молекул. При этом сущест-

ж. венное значение имеет характер такого искажения. В основном

Щ- все случаи такого рода можно разделить на две группы: иска-

£•'•

жения формы с нарушением плоскостности молекул и без та-

кового.

~Шж:.- Нарушение плоскостности. Возникновение сопряженной си-

'Щу-стемы приводит к образованию единого облака я-электронов в

л^"^результате перекрывания отдельных облаков я-электронов со-

"•Х.Г^ДНИХ атомов.

'•'"•"* Поскольку эти облака симметричны относительно осей, пер-

пендикулярных линии, которая соединяет центры атомов (т. е.

•'••линии

(7-связи),

а в случае ароматических соединений — относи-

, ...тельно осей, перпендикулярных плоскости кольца, то наиболь-

;/' Jliee перекрывание облаков я-электронов имеет место при парал-

-''•'' цельном расположении их осей симметрии, что возможно лишь

при плоском строении молекулы. Искажение плоскостности мо-

... лекулы нарушает параллельность осей симметрии я-электронных

облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем

самым нарушается взаимодействие я-электронов, в том числе

и возможность смещения их по цепочке сопряженных двойных

связей.

При повороте осей симметрии облаков л-электронов соседних

атомов на 90° по отношению друг к другу перекрывание обла-

ков полностью снимается, что означает фактический разрыв в

этом месте цепи сопряжения. Однако и меньшее нарушение

плоскостного строения, которое не приводит к полному снятию

перекрывания соседних я-электронных облаков и полному

раз-

общению участков цепи сопряжения, лежащих по обе стороны

от места нарушения параллельности осей симметрии я-элек-

тронных облаков, сказывается на поглощении света: А,Макс сдви-

гается в сторону более коротких волн.

Это объясняется тем, что нарушение плоскостности молеку-

лы затрудняет ее переход в возбужденное

состояние,

требуя до-

полнительных энергетических затрат на восстановление плоской

структуры, вследствие чего возрастает уровень энергии молеку-

лы в возбужденном состоянии, а следовательно, и энергия

воз-

буждения.

Так> молекулы бифенила (50) и 9,10-дигидрофенантрена

(51) имеют одинаковые сопряженные системы и равное число

л-электронов в них, но молекула бифенила в основном состоя-

нии (50а) не плоская из-за вращения вокруг связи Сар—Сар и

Рис.

27. Энергетические уровни и энергии возбуж-

дения молекул бифенила (а) и 9,10-дигидрофе-

нантрена (б).

взаимодействия Н-атомов в орго-поло-

жениях фенильных остатков, тогда как

в молекуле (51) бензольные кольца же-

стко закреплены мостиком СНгСНз, по-

ворот вокруг связи Сар—Сар невозможен

и она плоская как в основном

(51а),

так и в возбужденном

(516) состояниях.

В возбужденном состоянии плоской становится и моле-

кула бифенила

(506),

так как свободное вращение вокруг

двойной связи между кольцами (образовавшейся в результате

перераспределения электронной плотности при возбуждении)

невозможно. В основном состоянии уровни энергии обеих моле-

кул мало отличаются друг от друга (рис. 27), в возбужденном

состоянии энергия (£*) молекулы бифенила выше, чем в случае

дигидрофенантрена, так как нужна дополнительная энергия для

перевода молекулы бифенила (50) в плоское состояние. В итоге

энергия возбуждения (Д£) бифенила (477 кДж/моль) выше,

чем в случае дигидрофенантрена (450

кДж/моль),

и его полоса

поглощения (ЯМакс 251,5 нм) смещена на 15,5 нм в коротковол-

новую область по сравнению с дигидрофенантреном (Ямакс

267 нм).

(50а)

о-о

(51а)

Свободное вращение.

(516)

Наиболее часто нарушение

плоскостности молекулы происходит вследствие свободного вра-

щения отдельных частей молекулы вокруг связи Сар—Сар. Так,

в ряду л-полифенилов Рп(СбН4)«Рп (см. разд. 1.6) возможен

поворот бензольных колец по отношению друг к другу вокруг

каждой бифенильной связи, в то время как линейно конденсиро-

ванные ароматические углеводороды (полиацены; см. разд. 1.6)

имеют плоское строение.

Несмотря на то что в ряду полифенилов каждое новое

коль-

цо вносит три дополнительные двойные связи, а в ряду полиаце-

нов только две, батохромный эффект во втором случае во много

раз сильнее: в среднем около 100 нм на одно кольцо (у полифе-

нилов около 17 нм) (см. табл. 1.3 и 1.4). При этом в ряду поли-

фенилов при введении каждого нового кольца батохромное

сме-

щение ЯМакс уменьшается, так как появляется новая связь

Сар—Сар,

вокруг которой возможно вращение; плоскостность