Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

}ння.

Так, именно наличию группы N = 0 такое простое соедине-

[-, ние, как нитрозобутан, обязано глубокой зеленой окраской,.

| присутствие группы C=S обусловливает глубокую голубую

\ окраску тиобензофенона (бензофенон

бесцветен).

Однако несравненно большее влияние такие заместители,.

как нитрозогруппа N =

нитрогруппа N02, карбонильная

группа С—О, кетониминная (хинониминная) группа C=NH

и т. п., оказывают тогда, когда они подключены к сопряженной

системе.

В этом случае они играют роль поляризующих элект-

роноакцепторных (ЭА), притягивающих электроны заместите-

лей.

Подобно ЭД-заместителям они создают некоторое посто-

янное,

не зависящее от действия света смещение л-злектронов

в сопряженной системе, усиливают их делокализацию в основном

состоянии молекулы, увеличивают вклад полярной структу-

ры, что приводит к сближению уровней основного и возбужден-

ного состояний и уменьшает энергию возбуждения; соответ-

ственно происходит сдвиг полосы поглощения в длинноволно-

вую область. Так, для бутадиена А£ = 553 кДж/моль, Хкакс^

=*=217 нм, а в случае гексадиен-1,3-она [ацетил бутадиен а;;

?':(33)]

Д£=456 кДж/моль, ЯМакс = 263 нм.

СН2=СН—СН=СН—С^" <—>• СН2—Ш=СН—СН=Сч "

:•••;•<

'\Ki -снч

(33)

Расчет молекулы бензальдегида по методу МОХ (см. урав-

нение 21), принимая коэффициенты /г0= и &с=о равными 1,

Дает следующие значения энергии ^-электронов: Е[=п-)-2,183{3Г

£2=ia-f-1,667.0,

E3 =

E4=u-h&,

£5 = a—0,3860,

Е6=а—$,

£?=

*»а—1,3420 и Е8~\а-~2,1230 (рис. 21). Энергия перехода АЕ

«^электрона с ВЗМО (Е3 или Е4) на НСМО (Е5) равна

—-1,3860 (—20 у

бензола);

длинноволновая полоса поглощения

(Вги) бензальдегида смещена батохромно по сравнению с бен-

золом. Аналогичное влияние оказывают и другие ЭА-замести-

тели (табл. 1.9).

Совместное действие поляризующих заместителей. Особенна

сильное действие оказывает одновременное подключение к кон-

цам цепочки сопряженных двойных связей с одной стороны от-

талкивающего электроны ЭД-за мести тел

я,

а с другой — притя-

гивающего электроны ЭА-заместителя. Совместное действие по-

Таблица 1.9. Влияние ЭА-заместителей на положение

алинноволновой полосы поглощения

Соединение

\гакс*

™

СвН«

С6НБСОМе

СеН5СООН

255

273

270

C6H5N02

C6H5NO

C6H5CN

268

280

271

ляризующих заместителей противоположного характера приво-

дит обычно к резкому сдвигу полос поглощения в сторону бо-

лее длинных волн не только по сравнению с незамещенным со-

единением, но и с любым из соответствующих монозамещенных

(табл.

1.10).

Заместители, содержащие атомы элементов третьего периода.

Способность а-электронов связи Si—Si эффективно взаимодей-

ствовать с л-электронами связей С=С сообщает остаткам ти-

па — (SiMe2)nMe свойства довольно сильеых ЭД-заместите-

лей,

причем электронодонорность их возрастает с увеличением

числа атомов кремния (см. табл. 1.7).

Фосфиногруппа РН2 и диалкилфосфиногруппы, например

РМе2,

формально аналогичны группам ;NH2, NMe2 и т. п., так

как атом фосфора в них имеет пару неподеленных электронов,

подобно атому азота. Однако в отличие от атома азота атом

фосфора в молекуле фосфина РН3 для образования а-связей

предоставляет не гибридные 5/?3-орбитали, а почти неизменен-

ные Зр-орбитали, вследствие чего неподеленные электро-

ны атома Р в РНз практически являются s-электранами. За-

мена атомов водорода алкильными группами несколько понижа-

ет /7-характер сг-орбиталей и s-характер неподеленных электро-

нов,

но не настолько, чтобы сообщить атому фосфора способ-

ность к эффективному взаимодействию с я-электронами сопря-

женных систем (симметрия п- и а-орбиталей

различна).

В результате пара неподеленных электронов атома фосфора

в группировках РН2, РМе2 и т. п. практически не взаимодейст-

вует с л-электронами сопряженных систем, т. е. эти группы не

являются ЭД-заместителями. Это подтверждается, например,

тем, что связывание неподеленной пары атома Р при переходе

от группы РМе2 к группе Р(0)Ме2 практически не отражается

на положении ^МЭкс соответствующей полосы поглощения,

тог-

да как связывание неподеленной пары атома азота при нрото-

нировании аминогруппы сопровождается очень сильным гип-

сохромным эффектом.

Напротив,

при подключении фосфиногрупп к ароматическим

ядрам я-электроны ядра взаимодействуют с вакантными 3d-op-

биталями атома фосфора, т. е. эти группы играют роль ЭА-за-

местителей

(слабых).

[ЭД-заместитель; [ЭЛ-заместитель;

(Р-р)7Г-взаиж>действие] {р-с£)тт-взаимодействие]

В отличие от амино- и гидроксигрупп, которые как в основ-

ном, так и в возбужденном состоянии являются ЭД-заместите-

лями (за счет своих

2р-электронов),

а также от фосфиногрупп,

являющихся слабыми ЭА-заместителями (за счет своих 3rf-op-

Таблица 1.10, Совместное влияние ЭА-

на положение полосы поглощения

Соединение

сн2=снсн=сн2

Et2NCH = CHCH = CH2

?"макс'

нм

и ЭД-заместителей

Соединение

217 СН2=СНСН = СНСОМе

281 Et2NCH=CHCH = CHCOMe

Лмакс'

263

378

биталей),

меркаптогруппы в основном состоянии ведут себя по-

разному: в сопряжении с достаточно сильными акцепторами —

как типичные ЭД-заместители (за счет своих 3/?-электронов),

а в сопряжении с достаточно сильными донорами — как типич-

ные ЭА-заместители (за счет своих

З^-орбиталей);

в возбужден-

ном же состоянии они ведут себя как сильные ЭД-заместители.

Электронодонорный характер меркаптогрупп в основном со-

стоянии проявляется, например, в увеличении дипольного мо-

мента при переходе от нитробензола к 4-метилтио-1 -нитробен-

золу (здесь действие MeS-группы подобно действию Me2N-rpyn-

пы),

электроноакцепторный характер —в увеличении дипольно-

го момента при переходе от ЬГ,ЬГ-диметиланилина к я-метил-

тио-Г^М-диметиланилину (здесь действие MeS-группы подобно

действию

.гЮ2-группы):

Me2N-4^

\ '

1,58Д

4,01 Л

Me2N-4f V-N02

6,87 Л

"^О

NOo

MeS

1,38 Д 4,36 Д 2,82 Д

ЭД-характер меркаптогрупп в возбужденном состоянии под-

тверждается, например, корреляцией значений батохромного

сдвига Лмакс ^а-полосы в спектре 1-замещенных нафталинов

(рис.

22) с потенциалами ионизации / ЭД-заместителей (NH2„

ОН,

CI, Br). Поскольку атомы элементов разных периодов об-

ладают различной способностью к об-

разованию двойной связи при перехо-

де молекулы в возбужденное состоя-

ние (34) (доказано для производных

бензола),

при корреляции следует ис-

пользовать «приведенный потенциал

ионизации» — отношение потенциала

/Ипп22' К°РРеляЧия батохромного сдвига

о-полосы в электронных спектрах 1-замещен-

ипп1,Нафшина с «приведенным» потенциалом

^они^зации заместителя (NH2) SMe, SH, ОН,

ионизации / к показателю способности гетероатомов к образо-

ванию двойной связи (со); со«2 у атомов II периода (N, О),

>1,5 у атомов III периода (S, C1) и <1,5 у атомов IV перио-

да (Вг).

X NH2 ОН SH SCH3 CI Br

« 1,94 1,90 1,'54 1,54 1,58 1,44

Из данных, приведенных на рис. 22, видно, что группы SH

и SMe по силе ЭД-действия занимают промежуточное положе-

ние между группами NH2 и ОН.

В случае заместителей, в которых атом серы связан с кис-

лородом, большое значение имеет степень координации атома

серы. В трехкоординированных производных типа сульфоксидов

ArS(0)Me сера сохраняет одну пару неподеленных электронов,

которая в принципе может участвовать в сопряжении с арома-

тической я-системой по типу (р—р).т:-взаимодействия. Однако

вакантные З^-орбитали серы под влиянием кислорода сжима-

ются (уменьшается их

диффузность),

что делает их энергети-

чески более доступными для (р—^я-взаимодействия. В ре-

зультате сульфоксидные группы при поглощении света проявля-

ют слабое ЭД-действие лишь при сопряжении с сильными

ЭА-заместителями, во всех же остальных случаях ведут себя

как ЭА-заместители.

В заместителях типа S02R (S03H, S03~, S02Me, S02NH2,

ЗОгОМе и т. п.) с четырехкоординированной серой, у которой

отсутствует неподеленная пара электронов, проявляется только

влияние З^-орбиталей, т. е. все подобные заместители выступа-

ют в качестве ЭА-заместителей. Электроноакцепторность их за-

висит от природы R в S02R, но вообще не очень велика

(табл.

1.11).

Полосы переноса заряда (ПЗ). В молекулах ароматических

соединений, содержащих сильные ЭД-заместители, возможны

электронные переходы, сопровождающиеся переносом неподе-

Таблща 1.11. Влияние заместителей на положение Ьа-полосы

поглощения в спектрах 1-замещенных нафталинов (Аг=СюН7)

Соединение,- ион

^макс-

нм

Соединение; ион

лмакс'

нм

СюН8 275 ArSOjOMe 292

ArSOr 284 ArS02OPh 293

ArS02NH8 287 ArS02F 296

ArSOaMe 290

;•

ленных электронов заместителя на ароматическое кольцо; соот-

ветствующие полосы поглощения называются полосами перено-

са заряда (ПЗ). При обозначении этих полос с помощью ниж-

него и верхнего индексов указывают фрагменты молекулы, со-

ответственно с которого и на который осуществляется перенос

•^Заряда.

Так, в случае анилина и фенола это ПЗкэд —перенос

^заряда с ЭД-группы на кольцо (к). Эти переходы могут быть

изображены следующим образом:

ft:

:\'Н2

юн

ПЗ

NH2

Wc233HM,eMaKC

(в воде)

ПЗ

он

9000

макс ' '

(в воде)

макс

6200

l При введении в ароматическое кольцо сильных ЭА-замести-

I телей возникает возможность электронных переходов с перено-

$•

сом я-электронов ароматического кольца на ЭА-группу и соот-

|; ветственно появляются полосы П31(ЭА, например:

-*—*-

<°*

Лмакс253*».Емакс9000

(в гексане)

H»Cv.c^:

НЙС

й~

пзсосн3

Хмакс245нм ^макс9800

.(в вгоде)

Полосы ПЗкэд и ПЗКЭА часто сливаются с коротковолновы-

ми /(-полосами локальных а—>-л*-переходов в ароматическом

кольце (полосами Вщ), которые под влиянием заместителей са-

ми претерпевают батохромный сдвиг по сравнению с незаме-

щенным соединением.

При одновременном введении сильных ЭД- и ЭА-заместите-

лей в сопряженные положения ароматического кольца (напри-

мер,

в пара-положение) появляются полосы переноса заряда с

донора на акцептор (ПЗЭАэд ) —интенсивные длинноволновые

полосы, обычно перекрывающие длинноволновые, но малоинтен-

сивные £?-полосы локальных л—•'л*-переходов в ароматическом

кольце (полосы В2и, которые поэтому, как правило, не проявля-

ются в спектрах подобных

соединений).

Эти переходы могут

5-2075

быть изображены следующим образом:

О^ + Х>:

ЮН

«С

'ОН

4<акс320"м

£мяксМ0О°

Лмакс286Нм

^макс10000

(н гексане)

(в гексане)

Ямакс 312 нм, емакс 12 000 (в воде)

Полосы ПЗ ЭАэд имеют и другие замещенные ароматические

соединения. Все они смещены в длинноволновую область' по

сравнению с соответствующими монозамещенными бензола.

NOa NO NO NOa

I J I J

О о о

NMea

^макс 389 им

ОМе

^макс ЗоЗ НМ

КМе2

?-макс

420,5 ПМ

^•макс 315 нм

Отличительная черта полос ПЗ — очень сильная зависимость

их положения от полярности растворителя: при увеличении по-

лярности они испытывают большой батохромный сдвиг (см.

пример с «-нитрофенолом). Этим полосы ПЗ существенно отли-

чаются от полос локальных л-—кч*-переходов в ароматических

кольцах (например, В\и), которые очень слабо реагируют на из-

менение полярности растворителя. По-видимому, в случае пере-

носа ^заряда полярные растворители стабилизируют молекулы

в возбужденном состоянии, характеризующемся появлением эф-

фективных зарядов, и тем самым снижают энергию возбужде-

ния;

локальные же л;—>-л;*-переходы в ароматических системах

не сопровождаются появлением эффективных зарядов, вследст-

вие чего существенного различия в действии растворителя на

молекулу в основном и возбужденном состоянии нет (табл.

1.12)-

Гиперхромный эффект поляризующих заместителей. Дейст-

вие ЭД- и ЭА-заместителей на соединения с сопряженными

двойньши связями не исчерпывается сдвигом поглощения в

длинноволновую область спектра (т. е. углублением цвета, если

поглощение происходит в видимой части

спектра).

Делая

гс-электронную систему более подвижной, ЭД- и ЭА-заместите-

ли увеличивают вероятность электронных переходов, т. е. веро-

ятность избирательного поглощения фотонов, переводящих мо-

лекулу из основного состояния в возбужденное. А от этого за-

висит интенсивность поглощения света, т. е. интенсивность

Таблица 1.12. Влияние растворителя на положение полос

поглощения п-нитроанилина

Раствори-

тель

Полоса II3^°2

NH2

Л.,„,,_.

ни

макс

"макс

Полоса В.

1«

^макс нм

а кс

Гексан

Диоксан

Этанол

320

351

372

14 500

15 750

15 300

226

227

228

7200

7100

6300

окраски. Очевидно, что если вероятность поглощения фотонов

мала,

то окраска будет слабой; с увеличением вероятности по-

глощения фотонов возрастает и интенсивность окраски.

В соответствии с этим мольный коэффициент поглощения

(емакс) водных растворов фенола и анилина приблизительно

в 7, а раствор нитробензола в гексане в 9 раз больше еМакс со-

ответствующих растворов бензола (для Атаке

В-полос).

Еще бо-

лее сильное гиперхромное влияние оказывает совместное дейст-

вие ЭД- и ЭА-заместителей; так, емакс водного раствора «-нитро-

фенола приблизительно в 40 раз, а раствора я-нитроанилина в

гексане в 55 раз выше, чем еМакс соответствующих растворов

бензола. Высокая интенсивность поглощения (высокий

моль-

'Ный коэффициент поглощения) является типичным признаком

красителей, отличающим их от других соединений, обладаю-

щих окраской.

Сложные сопряженные системы с поляризующими замести-

телями. Усложнение сопряженной системы молекулы — подклю-

Таблица 1.13. Спектры поглощения различных соединений

Растворители:

В—

вода,

Э —

этанол,

Г —

гексан

Соединение (растворитель)

/(-полоса

"макс»

нм

'макс

Я-полоса

Чикс нм

-макс

/?-полоса

Чмкс'

,,М

"макс

СеНе

с6н5он

CeH5NH2

(СНзЬСО

(СвН5)2СО

СН3СНО

QHgCHO

CH3N02

c6hbno2

CeHEN02

СНзСООН

МеСН=СНСООН

Й! Ж=ЯнЬСоон

Ме(СН = СН)4СООН

(BJ 203,5

(В) 210,5

(В) 230

(Э) _

(Э) 244

(Г) -

О) 244

О) -

(Г) 252

(В) 268

(Г) _

(Г) 208

(Г) 261

[ (Г) 303

(Г) 332

7400

6200

8600

—

15 800

—

800

—

000

7800

.—.

12 500

25 600

36 500

48 000

255

270

280

—

278

—

280

—

280

—

—.

—

204

1450

1430

—

1000

—

1580

—

2160

Перекр

—

272

319

293,4

328

271

330*

ыты К

197

Нет

193

Нет

—

,—

—

11,8

18,6

126

•ПОЛОСОЙ

данных

2430

данных

юлоса,

по некоторым данным, является полосой Я->-я*-перехода

Рис.

23. Кривая поглощения ацетофеиона (в

спирте).

чение ЭД- и ЭА-заместителей, образо-

вание замкнутых (ароматических) це-

пей сопряжения — увеличивает число

возможных электронных переходов и

соответственно число полос в спектре

250 300 350 поглощения.

%>т Вероятность этих переходов

раз-

лична,

а следовательно, различна и

интенсивность соответствующих полос (табл.

1.13).

Из данных табл. 1.13 следует, что введение ЭД- и ЭА-заме-

стителей в сопряженную систему ароматических соединений

смещает /(- и #-полосы в длинноволновую область и увеличи-

вает их интенсивность. В то же время подключение этих заме-

стителей к сопряженной системе оказывает аналогичное дейст-

вие и на их ^-полосы, что видно из сравнения ЯМакс ацетона и

ацетофенона, ацетальдегида и бензальдегида, уксусной и сорби-

новой кислот.

Во всех случаях наиболее интенсивными полосами в элект-

ронных спектрах органических соединений являются /(-полосы,

отражающие электронные процессы во всей сопряженной систе-

ме в целом, полосы типа Biu и £г« в спектрах ароматических

соединений (часто также называемые /С-полосами) и полосы

ПЗ,

наименее интенсивными—^-полосы. В-Полосы (типа В2«)

в спектрах ароматических соединений занимают промежуточное

положение.

Все указанные полосы или часть из них прослеживаются

(в виде максимумов или изгибов кривых поглощения) в спект-

рах соединений (например, в спектре ацетофенона, рис. 23), за

исключением тех случаев, когда слабые полосы перекрываются

более интенсивными. Например, в молекуле азобензола

PhN = NPh в сопряженной цепочке участвует азогруппа

^N=N—.

/(-Полоса этого соединения имеет Ямакс 323 нм

(еМакс = 20

000),

батохромно сдвинутый относительно Хмакс ана

логичного соединения без гетероатомов — стильбенг

PhCH=CHPh (Wc = 295 нм, емакс = 27

000).

В отличие oi

стильбена в спектре азобензола имеется /?-полоса азогруппы (

Лмакс 440 нм (емакс =

425),

батохромно смещенная относительш

Я-полосы азометана MeN=NMe (Ямакс = 340 нм,

емакс=15).

Tlpi

наличии в молекулах типа азобензола ЭД- и ЭА-заместителе!

малоинтенсивные Я-полосы обычно не проявляются, так ка!

они перекрываются более интенсивными батохромно смещенны

ми /(-полосами. Это наблюдается, например, в случае л-ннтро

я'-диметиламиноазобензола rc-02NC6H4N=NC6H4NMe2-rc, i

спектре которого /(-полоса (Ямакс = 478 нм, еМакс = 33 100) пере

крывает ^-полосу.

Третье положение теории цветности

Данные о влиянии поляризующих заместителей на электрон-

ные переходы в молекулах органических соединений позволяют

сформулировать третье положение теории цветности этих со-

единений.

Введение в молекулы органических соединений с сопря-

женными двойными связями поляризующих ЭД- и ЭА-за-

местителей, обусловливающих постоянное (т. е. не зави-

сящее от действия света) смещение электронов в сопря-

женной системе, приводит к сдвигу полос поглощения в

длинноволновую область спектра (т. е. к углублению

окраски) и к увеличению интенсивности поглощения (т. е.

интенсивности окраски) и может привести к появлению в

спектре дополнительных полос переноса заряда.

1,9. ИОНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ

Влияние поляризующих ЭД- и ЭА-заместителей в молекулах

органических соединений может быть усилено или ослаблено

ионизацией.

• Ионизация ЭД-заместителей. Ионизация гидрокси- и мер*

каптогрупп происходит при увеличении основности среды и за-

ключается в удалении протона от кислорода или серы:

—ОН + НО" >• —О: - + Н20 —SH + НО" >- —S:" + Н20

•• •• *• ..

Процесс сопровождается появлением у атомов кислорода

или серы еще 'одной неподеленной пары электронов, постоянно-

го эффективного отрицательного заряда и превращением нейт-

ральной молекулы в анион. Возникновение эффективного отри-

цательного заряда значительно усиливает электронодонорность

гидрокси- и меркаптогрупп, что в свою очередь приводит к

сдвигу Ямакс в длинноволновую область спектра и к увеличению

интенсивности поглощения (табл.

1.14).

Это видно, например,

из сравнения полос поглощения фенола С6Н5ОН и феноксид-ио-

на СеНбО-. В-Полоса в результате ионизации смещается бато-

хромно на 14 нм и интенсивность ее увеличивается в 1,8 раза;

л-зюлоса смещается батохромно на 24,5 нм и интенсивность ее

возрастает в 1,5 раза.

В отличие от бесцветных я-нитрофенола и я-нитротиофенола

нх анионы имеют желтую окраску, так как /(-полосы этих со-

единений при ионизации смещаются в видимую часть спектра

(см. табл.

1.14).

поп НИЗЗЦИЯ электР0Н0Д0Н0Рн°й аминогруппы большей частью

поисоХОДИТ П^И Увеличении кислотности среды и заключается в

папы единении протона к атому азота за счет его неподеленной

Р электронов, причем нейтральная молекула превращается в

катион (-NH2+H+->-NH3).

Таблица 1.14. Влияние ионизации ЭД-заместителей

на положение полос поглощения

Соединение; нон

В-Полоса

Чакс'

нм

"макс

К-Полоса

Чакс'

'макс

СеН5ОН

СвН50-

n-02NC6H4OH

n-02NC6H40-

n-02NC6H4SH

n-02NC6H4S-

C6H3NH2

CeH5NH3

275

289

280

254

1450

2600

—

1430

160

210,5

235

312

400

315

425

230

203

6200

9400

12 000

24 000

15 000

24 000

8600

7500

В результате исчезновения неподеленной пары электронов

аминогруппа перестает быть ЭД-заместителем; она как бы «вы-

ключается» из соединения, и последнее взаимодействует со

све-

том так, как будто этого заместителя вообще нет. Например,

при ионизации анилина В- и /(-полосы его претерпевают гипсо-

хромный и гипохромпый сдвиги (см. табл.

1.14);

в результате

эти полосы практически не отличаются от соответствующих по-

лос незамещенного бензола (см. табл.

1.13).

Ионизация ЭА-заместителей. Ионизация групп С=0 и

C=NH происходит при увеличении кислотности среды и, как и

в случае аминогруппы, заключается в присоединении протона к

атому кислорода или азота за счет имеющихся у них неподелен-

ных пар электронов:

С=0:+Н+

\ +

С=Ш -f Н+

\_ +

* /

с=ш,

\ + „

Ионизация замещенной хинониминогруппы (переход в оние-

вое состояние) может осуществляться также в результате алки-

лирования или арилирования.

Во всех случаях процесс сопровождается появлением посто-

янного эффективного положительного заряда у атома кислоро-

да или азота и превращением нейтральной молекулы в катион.

Возникновение у ЭА-заместителей эффективного положительно-

го заряда усиливает их электроноакцепторное действие, так как

увеличивает способность групп С—О и С —NH притягивать

электроны. В свою очередь это приводит к углублению и увели-

чению интенсивности окраски.

Действительно, ионизация бесцветного фуксонимина (35) при-

водит к смещению максимума поглощения из УФ-части спектра

в видимую и появлению желтой окраски. Ионизация 4-амино-