Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

%SHLt и /(-полоса все больше смещается в длинноволновую часть

спектра:

;:'•.• кД ж/моль макс'

553 217

481

397

260

302

снД== снсн=снсн=сн2

..'.

:^Нз«СНСН=СНСН = СНСН=СН2

При достаточном удлинении цепи сопряжения энергия воз-

буждения снижается до величин, соответствующих энергии фо-

;:$рнов видимой части спектра, /С-полоса смещается в эту часть

- с&ёктра, и вещество становится окрашенным. Это наблюдается,

например, в случае углеводорода ликопииа (3)—красящего

вещества томатов. Наличие в его молекуле цепочки из одиннад-

цати сопряженных двойных связей обусловливает ярко-красный

цвет с синеватым оттенком (АЕ 237 кДж/моль, Ямакс 506 нм,

е*аис

170 000).

С^СН-

Ме

СН=СН—С=СН

^Ша—СН=СМе2

—СН=СН-

(3)

СН--=С—CH=CHJ2-

-сн=с

МеХ=СН—СН9СН9

jt-^t*-Переходы в ароматических системах. Особое значение

для химии красящих веществ имеют замкнутые системы сопря-

женных двойных связей —ароматические ядра. В бензольном

ядре двойные облака шести я-электронов симметричны относи-

тельно прямых, перпендикулярных плоскости а-связей (плоско-

сти ароматического

ядра).

Перекрываясь друг другом, они об-

разуют единое электронное облако, состоящее из двух кольце-

образных частей, расположенных по обе стороны плоскости

аро-

матического ядра.

fltg*E2u tyfB/u. fyg*B2u, -

Рис.

И. Уровни энергии и электронные переходы в молекуле бензола, рассчи-

танные по методу МОХ (а) и МОХ с KB {б). .

4t-

~ГГ~

4—

44-

-H-

— 4-

44-4-

4-4f

— +

-4-

Рис.

12. Электронные конфигурации молекулы бензола, рассчитанные по ме-

тоду МОХ с KB:

а —основное состояние; б—д — возбужденные состояния.

Специфический характер ароматических сопряженных систем

как систем замкнутых создает дополнительные возможности

электронных переходов и соответственно вызывает появление

дополнительных полос поглощения.

С помощью метода МОХ (применяя ту же процедуру, что

при расчете молекул этилена и бутадиена) были вычислены зна-

чения энергий jt-электронов на МО бензола (рис. 11,

а).

(Ор-

битали с одинаковой энергией называются вырожденными.)

Шесть я-электронов бензола в основном состоянии занимают

три МО наименьших энергий (Еъ E2f E$). Остальные три орби-

тали (£4j £5 и £6) являются разрыхляющими, и в принципе пе-

реход я-электронов на эти орбитали обусловливает появление

полос поглощения в спектре бензола. Однако, как указывалось

выше,

расчет по методу МОХ не дает удовлетворительных ре-

зультатов для энергий возбужденных состояний молекул. При-

меняя метод МОХ с KB (см. разд. 1.5) и учитывая только

электронные переходы с верхних занятых на нижние разрых-

ляющие МО (и притом переходы без изменения спина электро-

нов),

получаем (рис. 12) кроме конфигурации основного (а)

состояния четыре конфигурации возбужденных (б, в, г и д)

состояний бензола. Учет этих конфигура-

ций дает значения Хмакс полос поглощения

185,

206 и 263 нм, близкие к эксперимен-

тально найденным (184, 203,5 и 255 нм;

рис.

13). Этим полосам соответствуют элек-

тронные переходы между уровнями энер-

гий,

изображенные на рис. 11,6.

Симметрия молекул. При решении вол-

новых уравнений большое значение имеет

симметрия молекул и связанные с ней

опе-

рации симметрии, рассматриваемые специ-

альным разделом математики — теорией

групп.

Если молекула обладает симметрией, то

в окружающем пространстве имеются точ-

ки,

полностью эквивалентные и переходя-

'2u('fy,J3)

$00 250 300

^M3KC,WM

Рис.

13. Спектр поглощения бензола.

Рис.

Н. Эквивалентные точки (п —

/ч)

в про- ^\

страистве вокруг молекулы формальдегида.

;-,щие друг в друга при операциях сим-

метрии, т. е. таких перемещениях мо-

лекулы, после которых каждый ее

•Сатом попадает в положение, полно-

г стью эквивалентное первоначальному.

; Например, при повороте плоской молекулы формальдегида во-

круг связи С—О на 180° атомы водорода меняются положения-

ми,

а так как эти атомы эквивалентны, то новое положение

молекулы неотличимо от первоначального (рис. 14).

Но это означает, что и электронное облако молекулы в но-

вом положении неотличимо от первоначального, т. е. в прост-

ранстве имеются точки, в которых плотности электронного об-

лака равны. Плотность электронного облака в любой точке

про-

странства определяется квадратом волновой функции ^¥2 в этой

точке.

Если имеется несколько эквивалентных точек, например

/*i и г2, то W2(rj)

=Чг2(г2),

что возможно либо при

1F(/'i)

=У(/'2).

либо при

W(ri)=—W(r2).

А это значит, что волновая

функция либо симметрична, либо антисимметрична по отноше-

нию к замене точки г\ точкой г2.

Применение теории групп очень облегчает решение волновых

уравнений. Поэтому символика теории групп широко применя-

ется для классификации волновых функций и соответствующих

им орбиталей, а также для классификации электронных пере-

ходов.

Согласно теории групп все молекулы делятся на группы

симметрии в зависимости от наличия у них элементов симмет-

рии,

например: осей, вращение вокруг которых на угол 2п/п

(п — целое число) переводит молекулу в эквивалентное положе-

ние;

плоскостей, отражение в которых дает тот же результат;

Центра симметрии, инверсия в котором (операция, при которой

точка с координатами х, у, z переходит в точку с координата-

ми —х, —у, —z) дает тот же результат. Группы симметрии

характеризуются так называемыми неприводимыми представле-

ниями (НП)—наборами матриц, показывающих, как преобра-

зуются функции при операциях симметрии, и характерами

"{7"-суммами диагональных элементов матрицы.

НП,

характеры которых одномерны и равны +1 Для поворо-

то;в вокруг главной оси на угол 2я/л, обозначаются буквой А;

«П,

у которых характеры одномерны и равны—

— буквой Б;

Двухмерные НП обозначаются буквой Е, трехмерные — буквой Г

Для молекул, обладающих центром симметрии (например,

с/ю ' ДОПолнительно вводятся индексы gnu (от немецких

гит1п1д&еГа^е~четный и ungerade —

нечетный),

указывающие на

инвеосиИЧН°СТЬ ИЛИ антисимметРичн0СТЬ НП по отношению к

рсии в центре; для ^-представлений характеры операций

инверсии равны

-f-1,

Для ^-представлений равны —1. Если

име-

ется несколько НП с* характерами, равными -J-1 Для поворотов

вокруг главной оси на угол 2л/п, из которых одно является пол-

носимметричным, т. е. таким, для которого характеры равны+ 1

для всех операций симметрии, то оно обозначается буквой А

с индексом 1 \А\).

С использованием этих правил симметрия электронного об-

лака молекулы бензола в основном состоянии обозначается сим-

волом A\g. Переход молекулы бензола в возбужденные состоя-

ния сопровождается таким перераспределением электронной

плотности, которое изменяет симметрию электронного облака до

В\и, Bin или Ечи (по другим данным, Ещ)\ этими символами и

обозначаются уровни энергии молекулы бензола в основном и

возбужденном состояниях (см. рис.

11,

б).

Соответствующие

электронные переходы обозначаются: A\g—*B\U, A\g—*Вги и

A\g—>-£ги (или

A\g—^Eiu).

Бензольное поглощение. Электронный переход A\g—*Ezu в

молекуле бензола требует энергии возбуждения Д£, равной

652 кДж/моль; этому переходу соответствует полоса поглоще-

ния с Яманс 184 нм (еМакс 60000) (см. рис.

13),

которую обозна-

чают символами Е2и (иногда

Е\и),

{Вь или {3.

Энергия электронного перехода A\g—>-В\и (Д£) составляет

590 кДж/моль; соответствующая полоса поглощения имеет

Ямакс 203,5 нм (емакс

7400).

Эту полосу обозначают символами

В\и, lLa или р. Полосы Е2и и В1и (184 и 203,5 нм) имеют много

общего с /(-полосами соединений с открытыми сопряженными

системами (высокая интенсивность, большой батохромный сдвиг

при увеличении числа сопряженных связей и т.

п.),

поэтому их

часто также называют /(-полосами.

Наименьших энергетических затрат требует электронный пе-

реход Aig—>В2и (Л£ 471

кДж/моль),

которому соответствует

наиболее длинноволновая полоса поглощения бензола с Ямакс

255 нм. Однако вероятность этого перехода в силу высокой сим-

метрии молекулы бензола (запрет по симметрии) мала, вслед-

ствие чего интенсивность полосы поглощения низка (емакс 230).

Эту полосу обозначают символами B2UJ Еъ или а.

Полосы типа £2« являются специфическими для ароматиче-

ских соединений и в свое время получили название В-полос

(«бензольное

поглощение»).

Их отличительная особенность —

сравнительно невысокая интенсивность (виакс

200—3000).

Дру-

гая особенность В-полос заключается в том, что под влиянием

одних и тех же факторов они значительно меньше, чем /(-поло-

сы (в частности, полоса Вщ), смещаются в длинноволновую об-

ласть спектра (например, вследствие увеличения сопряженной

системы).

В результате В-полосы часто перекрываются более

интенсивными /(-полосами и как бы «исчезают» в спектре соот-

ветствующих соединений (табл. 1.2).

Из приведенных в табл. 1.2 данных видно, что в то время как

увеличение сопряженной системы на одно конденсированное

Таблица

1.2.

Полосы поглощения бензола, нафталина

антрацена

Соединение

Бензол

Нафталин

Антрацеи

/(-Полоса

Ч.акс

нм

203,5

275

370

(В

1Н>

вмакс

7400

5600

8000

В-Полоса

(В2Н)

^макс

Емакс

255

230

311

250

Перекрыта

'л

;!".

бензольное кольцо сдвигает /(-полосу

на

70—100

нм,

соответст-

i?\-

дующий сдвиг ZJ-полосы составляет всего около

50 нм; в ре-

';:•:., зультате

уже у

антрацена Я-полоса

«не

проявляется»,

так как

-,"'V

«на

перекрыта /(-полосой.

>•}

Но в

любом случае

как для

/(-,

так и для

5-полос, имеет

место общая закономерность. Рост замкнутых систем сопряжен-

;.';s

ных

двойных связей оказывает такое

же

действие,

как

удлине-

ние открытых цепей сопряжения; энергия возбуждения молекул

• снижается,

поглощение переходит

область более длинных

у волн, приводя

конце концов

возникновению окраски.

Это

^хорошо видно

на

примере ряда линейно-конденсированных

аро-

;>&.•

матических углеводородов

—

полиаценов (табл.

1.3).

Первые

';^:£члены этого ряда

—

нафталин

антрацен

—

бесцветны,

как и

;£|2$ензол (поглощение

УФ-области

спектра),

тогда

как

тетрацен

3#^.(нафтацен; четыре конденсированных бензольных

кольца),

пен-

(^^тацен

(пять колец)

гексацен (шесть колец) окрашены соот-

^Ьлетствеино

оранжевый, фиолетовый, сине-зеленый (голубой)

'$*%вета.

.4^-:

Альтернантные

неальтернантные углеводороды. Сказанное

укьрде

не

относится

к так

называемым неальтернантным углево-

*$Сфодам, которые являются исключением

из

правила.

гаУ,, Альтернантными углеводородами называют углеводороды

/•^Сопряженными двойными связями, имеющие плоские молеку-

.".•«.',.«ы и не содержащие колец с нечетным числом атомов. Если по-

метить атомы углерода через один, то в молекуле альтернант-

,-;,|Шх углеводородов не окажется двух связанных друг с другом

..атомов,

относящихся к одному набору (помеченных или непоме-

ченных);

в случае нечетного числа атомов в молекуле метят

Фгомы большего набора.

Таблица 1.3. Энергии возбуждения и длинноволновые полосы

поглощения бензола и полиаценов

Соединение

кДж/моль

?макс нм

Соединение

ДЯ,

«Д ж/моль

Чакс» нм

Бензол 471 255 Тетрацен 261 460

Нафталин 383 311 Пенгацен 207 580

Антрацен 3 24 370 Гексацеп 173 693

Б молекулах неальтернаптных углеводородов обязательно

имеются пары соседних атомов, относящихся к одному набору.

Физический смысл альтернантности заключается в том, что

в молекулах альтернантных углеводородов л-электроны любой

пары атомов, связанных а-связями, имеют антипараллельные

спины, тогда как в молекулах неальтернаптных углеводородов

обязательно есть пара соседних атомов, л-электроны которых

имеют параллельные спины. Это обстоятельство приводит к су-

щественному различию в распределении электронной плотности

молекул обоих типов углеводородов, а следовательно, и в свой-

ствах этих соединений. Например, альтернаптные углеводороды,

как правило, ненолярны, неальтернантные имеют дипольный

момент,

отличный от нуля.

Особое электронное состояние молекул пеальтернантных

углеводородов сказывается и в специфическом влиянии струк-

турных факторов на поглощение света этими соединениями. Ес-

ли в ряду альтернантных углеводородов бензол — нафталин —

антрацен с увеличением числа сопряженных двойных связей

энергия возбуждения снижается (Д£ в единицах 0: —2(5, —1,24р

и —0,83(3 соответственно) и полосы поглощения смещаются в

длинноволновую область (см.

выше),

то в ряду изомерных им

соединений фульвен

(4)

— бензофульвен (5) — дибензофульвен

(6),

неальтернантных углеводородов, наблюдается противопо-

ложный эффект—увеличение энергии возбуждения (Д£ соответ-

ственно —0,81

р,

—0,88.р, —

1,03р)

и смещение полосы поглоще-

ния в коротковолновую область (гипсохромный

сдвиг).

и СО ОсО

II II ii

сн2 сн2 сн2

(4) (5) (6)

Сопряженные и несопряженные ароматические кольца. Как

и в случае открытых цепей сопряжения, заметное влияние на

спектры поглощения ароматических соединений оказывает не

просто накопление ароматических колец, а накопление лишь со-

пряженных колец, т. е. таких, у которых облака л-электронов

могут взаимодействовать друг с другом.

Это видно на примере К-

(В1и)

-полос пара- (7) и мета-по-

лифенилов (8) (табл.

1.4).

В ряду первых, где есть возможность

Таблица 1.4. К-(В\и)~Полосы поглощения п-полифенилов и м-полифенилов

л-Полифенилы

Wc "м

280

300

310

317,5

емакс

33 000

50 000

62 500

80 000

ЧакС им

251,5

252

253

л-Полнфеннлы

емакс

39 000

64 000

80 000

184 000

^макс-

нм

253

254

255

емакс

233 000

283 000

309 000

320 000

сопряжения я-электранных систем всех колец, с введением каж-

дого 'нового кольца Ямакс сдвигается в длинноволновую область.

В ряду вторых, где невозможно сопряжение я-электронных си-

стем более двух соседних колецДмаКс практически остается по-

стоянным и мало отличается от Ямакс бифенила (л=0, ЯМаКс

251,3 нм, еМакс 20

000).

В то же время интенсивность поглоще-

ния (емакс) в ряду jw-полифенилов возрастает, так как каждый

сопряженный фрагмент молекулы (остаток бифенила) погло-

щает соответствующие фотоны и в целом молекула л*-полифе-

нила «работает» как несколько изолированных молекул бифе-

нила.

Об этом свидетельствует и то обстоятельство, что для

всех лмюлифенилов частное е/(/г+1) составляет приблизитель-

но постоянную величину (20 000—23 000).

l w j;

(7)

Первое положение теории цветности

Из приведенных экспериментальных данных о поглощении

света углеводородами различных классов можно вывести пер-

вое,

основное положение теории цветности органических соеди-

нений.

При наличии в молекулах углеводородов только орди-

нарных (простых) и изолированных (разобщенных) двой-

ных связей независимо от их числа поглощение света

про-

исходит в дальней ультрафиолетовой части спектра. По-

глощение смещается в длинноволновую часть спектра

лишь при наличии в молекулах органических соединений

открытых или замкнутых систем (цепочек) сопряженных

двойных связей. Удлинение сопряженной системы приво-

дит к сдвигу полосы поглощения в сторону более длин-

ных волн (т. е. к углублению цвета, если поглощение

про-

исходит в видимой части

спектра).

Исключение составляют неальтернантные углеводоро-

ды, характеризующиеся специфическим электронным

строением молекул.

1.7. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МОЛЕКУЛАХ,

СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ

При расчете молекул, содержащих гетероатомы (галогены,

О, N, S и др.), необходимо наряду с кулоновским (а) н резо-

нансным (р) интегралами для атома углерода (см. уравне-

ния 16, 17) применять аналогичные интегралы для гетероато-

мов.

Обычно их выражают через соответствующие параметры

для атома углерода, вводя для гетероатома Z необходимые по-

правочные коэффициенты hz и kcz, которые подбирают из опыт-

ных данных. Эти коэффициенты зависят от порядка связи гете-

роатома с атомом углерода (например, в анилине N—^пириди-

не N=, в нитрилах Ns=) и от валентного состояния гетероато-

ма (например, +N= в

пиридинии);

некоторые поправочные ко-

эффициенты приведены ниже.

az = a -f hzf> Pcz = ftczP

*cz

H *cz

N—

1—1,5

0,8-0,9

O— 2

0,8-0,9

0.4—0,5

1 0= 1—1,2 1-2

N= 0,5—1 1,4 F 3 0,7

+N= 2 I CI 2 0,4

С учетом гетероатомов уравнение типа (20) соответственно

преобразуется в уравнение (21), причем для атомов углерода

ftz = 0 и

ксг—\.

<to(* + uz) + 2^vi = 0 (21)

я->-л;*-Переходы в гетероароматических системах. Пронуме-

ровав атомы в молекуле пиридина и принимая поправочные ко-

эффициенты /*n==0,5 и &c=n =

получаем согласно (21) систе-

му уравнений

з 2 ci (* + °.5) +

с2

-4-

св

с4*

-j-

сА + св = 0

J ^^ с2х +

ся

= 0 c6x + c4 + ce = 0

)—{ сгх +

с2

с4

= 0 с6х +

с5

+ сх = 0

(9)

преобразование которой приводит к уравнению

л*

—

0,5*5

— 6л4 + 2*3 + 9х2 — 1,5д- —"4 = 0

Решение этого уравнения дает следующие значения х: Х\ =

—2,107,

*2 =

—1,167,

лг3=—1,

*4 =

0,841,

#5=1 и л;6= 1,934. От-

сюда энергии я-электронов на МО пиридина (см. уравнение 19)

составляют: £i = a+2,107p, £2=(a+ l,167p, £3=a+§, £4^=a—

Кыс>НМ

Щ-ь-Рис.

15.

Уровни энергии молекулы пиридина.

..Рис.

16. Спектр поглощения пиридниа.

'Л

r'A:J

—0,841

£5 = a—p и £6 = a—l,934p (рис. 15). Энергия jt-э-я

перехода с высшей связывающей МО (£з) «а низшую разрых-

ляющую (Е4) АЕ=—1,841

р,

т. е. (в приближении МОХ) очень

•близка к энергии соответствующего перехода в молекуле бен-

зола

(ДЯ=—2р).

Вследствие этого наблюдается большое сход-

ство спектров поглощения бензола и пиридина (рис. 16; ср.

рис.

13).

'/' И в других случаях включение в ароматические сопряжен-

ные системы гетероатомов второго периода Периодической си-

стемы Д. И. Менделеева (т. е. элементов того же периода, к ко-

торому относятся атомы углерода, и, следовательно, как и уг-

лерод, предоставляющих для образования л-связей 2р-орбитали)

Обычно не оказывает существенного влияния на положение по-

#ос поглощения. Так, полосы поглощения бензола и пиридина

(9);

нафталина и хинолина (10); антрацена, акридина (11) и

феназина (12) весьма мало отличаются по положению Лмакс

.(Табл. 1.5).

Таблица 1.5. Спектры поглощения ароматических

и гетероароматических соединений

Соединение

Бензол

Пиридин

Нафталин

Хинолин

Антрацен

Акридин

Феназин

В-полоса

Чгакс*

нМ

255

250

311

380

347

370

£макс

250

2 000

320

6 300

6 500

8000

15 000

^макс '

198

195

275

252

250

./(-полоса

1М

емакс

8 000

7 500

5 600

4 500

160 000

170 000

120 000

4—2075

OQO

(12)

я—кт*-Переходы в молекулах с гетероатомами, не входя-

щими в цикл. В отличие от гетероароматических соединений,

поглощение которых сравнительно мало отличается от погло-

щения соответствующих ароматических соединений, замена

ато-

мов углерода гетероатомами в алифатических участках сопря-

женных систем часто весьма сильно сказывается на положении

полосы поглощения. Это видно, например, при сравнении гид-

рола Михлера* (13) и красителя Зеленый Биндшедлера (14).

СП N

(13)

^•макс

603,5 ПМ (СИНИЙ) (14) Xмакс ^26 ИМ

В подобных случаях проявляется одно из свойств нечетных

альтернантных систем (см. разд. 1.6).

Этилен, бутадиен и бензол являются представителями

чет-

ных альтернантных углеводородов, у которых число помеченных

и непомеченных атомов одинаково. Как видно из приведенных

расчетов по методу МОХ (см. разд. 1.6), характерной особен-

ностью четных альтернантных углеводородов является то, что

у них число связывающих МО (с энергией Е = а-\ту§)> на кото-

рых находятся электроны в основном состоянии, равно числу

разрыхляющих МО (£ =

а—у$);

уровни энергии каждой пары

МО (связывающая — разрыхляющая, £—а±#р) расположены

симметрично относительно уровня Е=а, который у четных

аль-

тернантных углеводородов отсутствует.

Простейшим представителем нечетных альтернантных систем

(которые могут существовать либо в виде свободных радика-

лов,

либо в виде положительных или отрицательных ионов) яв-

ляется аллил [радикал (1), анион (15), катион

(16)].

Расчет

этой частицы по методу МОХ дает следующие значения энер-

гии МО: £!^а+У2р, £2 = а и #3 =

а—У2(}

(рис. 17,

а,б,в).

СН2=СН— СН2 <—+ СН2—СН=СНа (15)

СН2=СН—СН2 <—>• СН2-СН=СНЙ (16)

* Это широко распространенное в литературе и потому применяемое в

данной книге тривиальное название неточно: гидролом является соединение,

содержащее группировку

—СН(ОН)—

вместо —

СН=.