Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Аналогичные расчеты для более сложного нечетного альтер-

нантного производного — бензила [радикал (17), анион (18),

катион (19)] дают значения энергий МО: £i=-a4-2,10ipr

£2 = a+l,259p, £3 =

a+fl,

£4=a, £5=(а—Р, E6 = a—

l,259p

иЕ7 =

= a—2,101(3 (рис.

17,

г, а, е).

0-сна

(17)

/"\

(18)

о-

(13)

-сн,

Как видно, у нечетных альтернантных углеводородов также

имеются пары МО (связывающая —

разрыхляющая),

уровни

энергий которых. (Е=ia±#p) расположены симметрично относи-

тельно уровня Е = а (Ei и £3 в случае аллила, Е\ и Е7/ Е2 и

£в,

£"з и ЯБ в случае

бензила),

нов отличие отчетных у них

име-

ется МО с энергией Е = а (£2 У аллила, £4 у

бензила);

условно

эта МО называется «несвязывающей (по аналогии с несвязыва-

ющими /г-орбиталями, на которых находятся электроны, не уча-

ствующие в образовании связей; см. разд. 1.4). В случае алли-

ла на несвязывающей МО находится неспаренный электрон ра-

дикала или неподеленная пара электронов аниона, у катиона

она является вакантной.

Характерная особенность нечетных альтернантных углеводо-

родов состоит в том, что у несвязывающих МО коэффициенты

с in (см. уравнение 14), с которыми соответствующие АО входят

в данную МО, для всех непомеченных атомов равны нулю и

велики для помеченных атомов. Это означает, что вероятность

пребывания электронов, находящихся на несвязывающей МО,

в поле непомеченных атомов равна нулю и электронная плот-

ность этих электронов сосредоточена только в окрестностях по-

меченных атомов. На низшей разрыхляющей МО электронная

плотность распределена более равномерно по всем помеченным

и непомеченным атомам. Это различие в распределении элект-

ронной плотности электронов, находящихся на несвязывающей

Рис.

17. Уровни

энергии радикалов

(а,

г),

анионов (б,

д) и катионов (в,

е) аллила (а — в)

и беизила (г— е)

и заполнение МО.

CL-2J3

C&-J3

оС

CC+J3

оС+2/3

— —О-

-оо-

•оо

— Е9

—h

•oof,

-о—

оо

-оо

—

-оо-

•оо-

-ро-

Е7

Ев

Е5

Еь

<х>Е3

-oc£f

•оо Ef

Рис.

18. Уровни энергии несвязываю-

щей (я) и нижней разрыхляющей

(я*) МО нечетных альтернантных си-

стем:

а —

углеводород;

б — при замене непоме-

ченного атома углерода более электроотри-

цательным атомом; в — то же, но при за-

мене помеченного атома; г — при замене

непомеченного атома углерода менее элект-

роотрицательным атомом; д — то же, но

при замене помеченного атома.

МО нечетных альтернантных углеводородов, оказывает очень

большое влияние на энергию возбуждения молекул таких со-

единений, так как эта МО является высшей занятой орбиталью

и именно с нее при возбуждении е первую очередь происходит

переход электронов на низшую разрыхляющую МО.

При замене атома углерода более электроотрицательным ге-

тероатомом (например, атомом азота) энергии как несвязыва-

ющей, так и низшей разрыхляющей орбиталей снижаются, при

замене менее электроотрицательным гетероатомом (например,

атомом мышьяка) —повышаются. Но это верно только в том

случае,

если коэффициент c^i при данном атоме не равен нулю.

В противном случае замена такого атома углерода гетероато-

мом не изменяет энергию несвязывающей орбитали и отража-

ется лишь на энергии низшей разрыхляющей МО.

В молекуле гидрола Михлера (13) центральный атом углеро-

да является непомеченным, поэтому замена его более электро-

отрицательным атомом азота не изменяет энергию несвязываю-

щей МО, но приводит к снижению энергии низшей разрыхляю-

щей МО (рис. 18,

б),

в результате энергия возбуждения

умень-

шается (AE2<AEi)t и Зеленый Биндшедлера (14) поглощает в

более длинноволновой области.

Напротив,

центральный углеродный атом аниона бис(наф-

тил-2) метана (20) помечен, и замена его атомом азота снижает

энергию как несвязывающей, так и низшей разрыхляющей МО

(см. рис. 18,

в),

но первой в большей степени, так как коэффи-

циенты Ср.1 помеченных атомов в несвязывающей МО больше,

чем в других МО. В результате энергия возбуждения возраста-

ет

(Д£з>'Л£|),

и А,макс аниона бис(нафтил-2)амина (21)

сме-

щается в коротковолновую область. Замена же центрального

углерода менее электроотрицательным атомом мышьяка сопро-

вождается повышением энергии обеих МО, но более значитель-

ным для несвязывающей МО (см. рис. 18,

д);

соответственно

снижается энергия возбуждения

(A£5<A£i),

и Ямакс аниона

бис(нафтил-2)арсина (22) претерпевает батохромный сдвиг.

(20) Хткс 522 нм

СН

(21) Ямакс 421,5 нм

, (22) ЯМакс642 нм

Та же закономерность — батохромный сдвиг при замене не-

помеченных атомов углерода на более электроотрицательные ге-

тероатомы и гипсохромный сдвиг при аналогичной замене по-

меченных атомов — видна и при сравнении Хм&Кс следующих

ионов:

Лмакс 605 нм

>Wcfi:)t™.

макс

N N

*макс430нм

Электронные переходы с участием неподеленных электро-

нов.

Поскольку гетероатомы (галогены, кислород, азот, сера и

др.) обладают парами неподеленных электронов

(р-электроны),

введение нх в молекулы органических соединений создает

воз-

можность иных (помимо а—кг* и ть—иге*) электронных перехо-

дов.

Неподеленные электроны в молекулах в основном состоянии

занимают несвязывающие n-орбитали, энергетический уровень

которых у простых соединений является промежуточным между

уровнями связывающих и разрыхляющих (антисвязывающих)

орбиталей (см. рис. 7,

а).

Вследствие этого переход одного

электрона с несвязывающей п-орбитали на разрыхляющую ор-

45италь требует значительно меньших

затрат энергии, чем соответствующий

переход со связывающих а- и я-орбита-

лей.

л—нт*-П е р е х о д ы. Если атом с не-

поделенными электронами связан с со-

седним атомом насыщенного углеводо*

Рис. 19. Уровни энергии электронов и п-+в* -пере-

ход в молекулах, содержащих гетероатомы.

т=

тая

родиого остатка простой (а-) связью, в молекуле имеются

толь-

ко а-, п- и а*-орбитали (рис.

19),

как, например, в молекуле ме-

тилхлорида СНзО. Переход п-*а* здесь происходит в резуль-

тате поглощения фотона, энергия которого составляет около

700 кДж/моль (на а—на*-переход в молекуле метана затрачи-

вается 1000

кДж/моль);

это соответствует излучениям с Ямакс

173 нм. Схематически это можно изобразить так:

CHgCUtJ] —*СН3С1*[тШ1

Энергия п—мт*-перехода зависит от способности гетероато-

ма удерживать свои неподеленные электроны, т. е. от его элект-

роотрицательности. Так, в ряду алкилгалогенндов

СН3С1,

СН3Вг

и СН31 значение Д£ уменьшается и составляет соответственно

700,

588 и 463 кДж/моль, Хмтс поглощаемого света соответст-

венно возрастает: 173, 204 и 259 нм.

Аналогично возбуждение неподеленных р-электронов атомов

кислорода в метаноле, азота в метиламине, серы в диметил-

сульфиде (гъ—кт*-переходы) происходит в результате поглоще-

ния фотонов, энергия которых составляет около 652, 558 и

571 кДж/моль соответственно и отвечает излучениям с лмакс

184,

215 и 210 им.

п—кге*-П ер еход ы. Когда атом с неподеленными электро-

нами связан с соседним атомом двойной (я-) связью, в молеку-

ле имеются (в порядке возрастания энергетических уровней) а-,

п-, п-, л*- и а*-орбитали (см. рис. 7,

а).

В этом случае появля-

ется возможность электронного перехода п—^л*, требующего

наименьших затрат энергии по сравнению с другими перехода-

ми.

В результате возникают наиболее длинноволновые полосы

поглощения, называемые R-поАОсами (от слова

«радикал»).

Так,

п—м1*-переход в молекуле ацетальдегида, заключаю-

щийся в переходе одного из неподеленных электронов атома

кислорода карбонильной группы с несвязывающей я-орбитали

на разрыхляющую я*-орбиталь, происходит в результате по-

глощения фотона с энергией 409 кДж/моль, что соответствует

излучениям с Хмакс 293,4 нм.

Отличительной особенностью /?-полос является очень малая

интенсивность: обычно вмакс этих полос =^100 и почти никогда

не бывает больше 2000 (табл. 1.6). Причиной этого является то,

что симметрия орбиталей неподеленных р-электронов, с кото-

Таблица 1.6. R-Полосы поглощения некоторых соединений

Соединение

^макс'

нм

•'макс

Соединение

^макс*

нм

ьмакс

МеСНО

Ме2СО

МеСООН

Ph2CO

293,4

272

204

330

11,8

180

Ph2C=NH

Ph2C = S

BuN = 0

MeN02

340

605

665

271

125

18,6

рых совершается переход, отличается от симметрии орбиталей

я-электронов, на которые он совершается (оси симметрии этих

орбиталей взаимно перпендикулярны), т. е. отсутствуют подхо-

дящие условия для перекрывания этих орбиталей; в таких слу-

чаях вероятность электронного перехода мала (запрет по сим-

метрии),

а следовательно, мала и емакс, которая характеризует

вероятность поглощения соответствующих фотонов.

Электронные переходы в молекулах с гетероатомами

эле-

ментов третьего периода. Скелеты подавляющего большинства

красителей построены из атомов углерода, азота и кислорода,

т. е. атомов элементов II периода Периодической системы

Д. И. Менделеева. Тем ие менее учитывать роль атомов элемен-

тов высших периодов, в особенности серы, фосфора и кремния,

в построении электронных систем молекул органических соеди-

нений необходимо.

Между внешними электронными оболочками атомов углеро-

да и кремния (2s22p2 и

3s23p2),

азота и фосфора (2s22p3 и

3s23p3),

кислорода и серы (2s22p4 и 3s23p4) имеется формаль-

•^ ное сходство, однако влияние атомов непереходных элементов

Ш периода (Si, P и S) на электронные системы органических

молекул весьма заметно отличается от влияния их аналогов из

II периода. Это объясняется, во-первых, тем, что 3/?-орбитали

имеют значительно большие размеры (они более

диффузны),

что снижает эффективность их перекрывания не только с 2р-ор-

биталями атомов элементов II периода, но и с Зр-орбиталями

атомов того же или других элементов III периода; во-вторых,

тем, что электроотрицательность элементов III периода суще-

ственно меньше (2,5 и 1,8 эВ у С и Si; 3,0 и 2,1—у N и Р; 3,5

и 2,5 — у О и

S),

что может оказывать влияние на энергии выс-

ших занятых МО соответствующих соединений; в-третьих, тем,

что у атомов элементов III периода имеются вакантные 3rf-op-

битали и близкие к ним по энергии вакантные 45-орбитали, ко-

торые могут оказывать влияние на энергии низших свободных

МО.

Указанные особенности в той или иной степени проявляют-

ся у каждого элемента.

Подобно углероду, атомы кремния способны соединяться

друг с другом, образуя аналогичные алканам открытые и цикли-

Таблица 1.7, Полосы поглощения некоторых силанов

Соединение

Me3Si—SiMe3

Me—(SiMe2)a—Me

Me—

(SiMe2)4~Me

Me—(SiMe2)6—Me

Me—(SiMe2)e-Me

цшмо-(SiMe2)5

*макс>

нм

198

215

235

250

260

261

272

Емакс

8 500

9 090

700

400

21000

1 100

900

Соединение

цикло-

(SiMc2)$

4«/c^o-(SiMe2)r

Ph—

(SiMe2)2—Me

Ph-(SiMe2)3-Me

Ph—(SiMe2)4—Me

лмакс

нм

230

252

217

242

231

240

243

емакс

6 000

1 200

4 600

2 100

И 000

14 000

9 270

ческие силаны. Однако в отличие от алканов эти соединения,

содержащие только сг-связи, интенсивно поглощают свет в ближ-

ней УФ-области, подобно ненасыщенным углеводородам с со-

пряженными л-связями, причем наращивание цепочки

Si—Si-

связей оказывает такое же действие, как увеличение сопряжен-

ной системы (табл. 1.7).

Аналогичное действие оказывает подключение моно- и по-

ли-Si—Si-фрагментов к ароматическим ядрам, что видно на

примере положения полосы В\и соответствующих фенилсиланов

(см. табл. 1.7) (соответственно для бензола А,Макс 203,5 нм,

Смаке

7400).

Таким образом, а-МО связи Si—Si способны эффективно

взаимодействовать друг с другом и с л-МО связей С = С по ти-

пу (р—р)л-взаимодействия, причем это взаимодействие оказы-

вает более сильное влияние на положение ^макс чем участие

а-МО связей Н—С и С—С в гиперконъюгации с я-МО связи

С = С.

В этих взаимодействиях главную роль играют 3s- и Зр-элект-

роны атома Si, участвующие в гибридизации; в этом отношении

атомы Si подобны атомам С с его 25- и 2р-электронами; разли-

чие определяется в основном меньшей электроотрицательностью

атомов Si, которая приводит к повышению уровня верхней за-

нятой МО (ВЗМО) кремнийорганического соединения и соответ-

ственно,

к батохромному сдвигу полосы поглощения. В то же

время кремний не образует кратных связей за счет своих

Зр-электронов (в отличие от углерода с его 2р-электронами).

Образование двойных связей C = Si возможно в случае четы-

рехкоординированного атома Si, причем в этом участвуют ва-

кантные Зй?-орбитали атома Si [(d—р)>я-взаимодействие].

Участие Зс?-орбитали в формировании низшей свободной МО

(НСМО) приводит к понижению ее энергии и вызывает бато-

хромный сдвиг полосы поглощения. Так, при действии бутилли-

тия на бесцветный 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-силацикло-

гексадиеи-2,4 (23) электроны одной из связей С—Н переходят

на с?-орбиталь атома Si, и образуется анион 1,1-диметил-2Д4,5-

тетрафенил-1-силабензола (24)—соединение красного цвета

(^макс

506 НМ).

PK^A^Ph BuI, Ph

Ph Si H "C4Hl0 Ph^sp-H

Me Me Mo Mo

(23) (24)

В отличие от кремния в образовании кратных связей атома

фосфора участвуют Зр-электроны; фосфор в таких соединениях

является двухкоординированным. Вследствие меньшей электро-

отрицательности атома фосфора (2,1 эВ) по сравнению с ато-

мамн углерода (2,5 эВ) и азота (3,0 эВ) уровень ВЗМО повы-

шается,

и замена атомов С и N атомами Р сопровождается

•батохромным эффектом. Так, в соединениях общей формулы

(25) А,макс изменяется от 376 (X=N) до 423 (Х=СН) и 472 нм

<Х-Р).

-х=

(25)

(26)

Ph Ph

(27)

Ш-

• •

v>:

\№ •

& •

^••:-

В молекулах же с тетракоординированным атомом фосфора

кратные связи с атомом углерода образуются за счет вакант-

ных 3^-орбиталей атома фосфора [(d—р)л-связывание]. Как

Я в случае с четырехкоордннированным атомом Si, это снижает

уровень НСМО, вследствие чего замена атома С атомом Р

приводит к большому батохромному сдвигу полосы поглощения;

например, при переходе от бензола (26; R=H) и трифенилбен-

3?ола (26; R = Ph) к соответствующим фосфабензолам (27;

R — H) и (27; R = Ph) Ямакс длинноволновых полос поглощения

изменяется соответственно от 255 и 250 нм до 409 и 515 нм."

Электроотрицательность атома серы практически не отлича-

ется от электроотрицательности атома углерода, поэтому сера

достаточно легко вступает как в (р—р)л-взаимодействия за счет

Зр-электронов, так и в (d—/^гс-взаимодействия за счет вакант-

ных 3^-орбиталей. В результате этого атом серы в органических

уединениях способен изменять свой электронный характер в

весьма широком диапазоне — от сильного донора до сильного

акцептора (см. следующий

разд.).

Влияние атомов серы на сопряженные системы особенно

Ярко проявляется в соединениях с дисульфидной группой S—&.

При наличии подходящих условий (заместители, пространствен-

ная структура) эта группа может превратиться в группировку

S=S (за счет пары Зр-электроиов одного атома и вакантной

М-орбитали другого) и включиться в ароматическую систему,

что сопровождается очень сильным батохромным эффектом.

Это видно из сравнения Хмакс длинноволновых полос поглоще-

_SJLS_

(28)

ria^iMVlfJ

•"'•'•

L.iu»..

ния соединений (28; Хмакс 376 нм) и (29; Wtc 710 нм; зеленый)

с ?иМакс соответствующих полос поглощения нафталина (311 нм)

и тетрацена (460 нм;

оранжевый).

Второе положение теории цветности

На основании данных об электронных переходах в молеку-

лах с гетероатомами можно сформулировать второе положение

теории цветности органических соединений.

Включение в молекулы соединений с сопряженными

двойными связями гетероатомов изменяет уровни энергии

их связывающих и разрыхляющих молекулярных орбита-

лей и приводит к появлению несвязывающих молекуляр-

ных орбиталей. Эти изменения сопровождаются большим

или меньшим батохромным или гипсохромным сдвигом

полос поглощения в электронных спектрах и появлением

новых полос, обусловленных электронными переходами с

участием несвязывающих молекулярных орбиталей. Ха-

рактер всех изменений зависит от природы гетероатома

(электроотрицательности, наличия или отсутствия непо-

деленных пар электронов и доступных вакантных орбита-

лей,

валентности и

координации),

что определяется его

положением в Периодической системе Д. И. Менделеева,

и от положения гетероатома в сопряженной системе (в со-

ставе гетероникла, на концах или в нециклических внут-

ренних участках сопряженной системы, в четных или не-

четных альтернантных

системах).

1.8. ПОЛЯРИЗУЮЩИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Электронодонорные заместители. Сами по себе п—>о*-пере-

ходы в большинстве случаев существенно не влияют на цвет-

ность органических соединений, так как приводят к поглоще-

нию света обычно в достаточно далекой УФ-области спектра.

Гораздо большее значение имеет поляризующее влияние заме-

стителей, обладающих нсподелеппыми парами электронов, на

л-электронную систему молекул с сопряженными двойными

связями.

Переход молекулы с такими связями в возбужденное состоя-

ние в результате поглощения энергии из светового потока сам

по себе связан с изменением в распределении электронной плот-

ности, т. е. с поляризацией молекулы, появлением некоторого

положительного заряда на одном конце цепи сопряжения и от-

рицательного— на другом. Как указывалось выше (см.

разд.

1.6), в случае бутадиена (30) электронное возбуждение

•

означает приближение к состоянию, описываемому полярной

(правой) предельной структурой.

Заместители, обладающие неподеленной парой электронов,

оказывают на молекулы с сопряженными двойными связями

поляризующее действие, вызывая постоянное, не зависящее от

поглощения света смещение я-электронов. Это объясняется

спо-

собностью неподеленных электронов (р-электронов) вступать во

взаимодействие с я-электрон

ми цепочки сопряженных двойных

связей, отталкивая их и в конечном счете включаясь в общую

я-электронную систему молекулы, например (31).

СН2=СН—СН=СН3

СНЯ—СН= СН—СН2

(30)

EtaN—СН=СН—СН=СН2 -*-

-> Et2N=CH—CH=CH—СНа (31)

В данном случае полярная структура вносит значительный

вклад уже в основном состоянии. А так как всякое отклонение

от идеального состояния облегчает дальнейшее отклонение, пе-

реход диэтиламинобутадиена в возбужденное состояние, в ко-

тором полярная структура становится главной, требует

мень-

Чиих энергетических затрат (ЛЕ 428

кДж/моль),

чем в случае

незамещенного бутадиена (553

кДж/моль),

что соответствует

поглощению света с Хмакс 281 нм

(^макс

бутадиена 217 им).

Расчет молекулы анилина по методу МОХ (см. уравне-

ние 21) с учетом поправочных коэффициентов &»-=1,5 и &c-n =

= 0,8 дает следующие значения энергии л-электронов на его

МО:

£] = а+2,229р, £2=а-Ы,643|3, £3=а+р, £4 = а+0,747р,

Л5=.а—ф,

£6=,а—1,0830 и £7=а—2,033р (рис. 20). Восемь

я-электронов анилина (включая неподеленную пару электронов

атома азота) занимают МО

£j—£4-

С ВЗМО £4 и осуществля-

ется П-+-П*-переход на НСМО £5. Энергия этого перехода

(А£) равна —1,747р, т. е. меньше, чем энергия п—ъд*-перехо-

Да в молекуле бензола (А£=—2(3; соответственно длинновол-

новая полоса Ьь (у бензола В<щ) в спектре анилина смещена

батохромно по сравнению с бензолом.

Аналогичное действие оказывают все заместители, способ-

ные отталкивать электроны и отдавать свои неподеленные

электроны в сопряженную систему, — электронодонорные (ЭД)

заместители (табл. 1.8).

Более слабое влияние алкильных групп, также являющихся

ЭД-заместителя

ми,

объясняется тем, что в отличие от амино-

и гидроксигрупп они не имеют неподеленных электронов, влива-

Таблица 1.8. Влияние ЭД-заместите лей на положение

длинноволновой полосы поглощения

Соединение

маке»

нм

Соединение

им

Соединение

макс»

нм

С6Нв

С6НйМе

C6H5Et

СбН5СМе3

255 CeH5NH3

261 C6H5NMe£

260 QH5OH

257 СвНБОМе

280 C6H5SH

298 СюНд

275 Cl0H7Me-l

270 Cl0H7Me-2

269

320

322

324

«L-J3

&+J3

d,+2jl

~r~i

_ E7

i 7-Eg

ДЕ

-ho>Etf

~ -°^E3

-OOf2

•TWT-

~- fc/

CL-2A- £*

<£-j3

<£>+J3

cL+2ji

—O0-£j -0*0-£+

-00-52

-00-£,

Рис.

20. Уровни энергии и я->л*-переход в молекуле анилина.

Рис. 21, Уровни энергии н я-*я*-переход в молекуле бензальдегида.

ющихся в общую я-электроиную систему молекулы. Алкильные

группы воздействуют на сопряженные системы по индуктивно-

му механизму и по механизму сверхсопряжения (гиперконъю-

гации).

Атом кислорода более электроотрицателен, чем атом азота,

он прочнее удерживает свои неподеленные электроны, труднее

отдает их в сопряженную систему; поэтому гидроксигруппа яв-

ляется более слабым ЭД-заместителем, чем аминогруппа.

Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместите-

лей в любое положение ароматической молекулы (ср. нафта-

лин и его метилзамещенные) всегда сопровождается батохром-

ным эффектом. Это, однако, относится только к альтернантным

системам. В случае неальтернаитных углеводородов законо-

мерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в

молекулу неальтернантного углеводорода азулена (32; А,макс

длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости

от положения этой группы либо батохромным (Хмакс 860 нм у

1- илн 3- и 592 нм у 5- или 7-з а

мешенных),

либо гипсохромным

(^макс

566 нм у 2-, 568 нм у 4- или 8-, 565 нм у 6-замещенных)

эффектом. Здесь снова проявляется особое электронное состоя-

ние молекул неальтернаитных углеводородов.

(32)

Электроноакцепторные заместители. В отличие от ЭД-заме-

стителей, в которых гетероатомы связаны ординарной связью,

заместители, в которых гетероатомы связаны двойной связью,

часто оказывают весьма сильное влияние на окраску соедине-