Ташлыкова-Бушкевич И.И. Физика. Часть 1: Механика. Молекулярная физика и термодинамика. Электричество и магнетизм

Подождите немного. Документ загружается.

углерода

С.

Таким образом, в одном моле любого вещества содержится одно и то же

число молекул

N , называемое числом Авогадро:

10022,6 ⋅=

N моль

-1

. Об-

щее число молекул N газа определяется как

NN ==ν ,

где

– число молей; m – масса газа; М – молярная масса, определяемая

как масса одного моля вещества.

Единица молярной массы в СИ – килограмм на моль (кг/моль).

Закон Авогадро

(конец XVIII в.):

моли любых газов при одинаковой температуре и давлении занимают одина-

ковые объемы.

При нормальных условиях (

) этот объем

V (молярный

объем) равен:

моль

1041,2241,22

−

⋅== .

Объем газа массы m и число молекул в единице объема n – концентра-

ция молекул – определяются соответственно так

VV ==ν , (10.2)

n == . (10.2а)

Парциальное давление – это давление, которое производил бы газ, вхо-

дящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный объему

смеси при той же температуре.

Закон Дальтона

(начало XIX в.):

давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений

ppp ,...,,

входящих в нее газов:

ppppp

∑

...

. (10.3)

Закон Шарля

(XVIII в.):

давление р данной массы m газа при постоянном объеме изменяется линейно

с температурой t, рис. 10.2, а:

)1(

tpp

при

const

, (10.4)

где

273

=α

-1

;

p – давление газа при

ºС. Процесс, протекающий при по-

стоянном объеме, называется изохорным. На диаграмме в координатах (р, t) он

изображается прямой, называемой изохорой, рис. 10.2, а.

Закон Гей-Люссака

(начало XIХ в.):

объем V данной массы m газа при постоянном давлении изменяется линейно

с температурой t, рис. 10.2, б:

)1(

tVV

при

const

, (10.5)

где

273

=α

-1

;

V – объем газа при

ºС. Процесс, протекающий при посто-

янном давлении

, называется изобарным. На диаграмме в координатах (V, t),

рис. 10.2, б, этот процесс изображается прямой, называемой изобарой.

Рис. 10.2. Примеры термодинамических процессов

а – изохоры идеального газа; б – изобары идеального газа

Изобары и изохоры пересекают ось температуры в точке 2731 −=−= αt ºС.

Если начало отсчета сместить в эту точку, то получим шкалу Кельвина (термо-

динамическую температуру):

+= tT

(см. рис. 10.2, б).

В термодинамической шкале температур

TVtVV

)1(

, Tptpp

)1(

Откуда

= или const

= при

const

, (10.6)

= или

const

= при

const

, (10.7)

где индексы 1 и 2 относятся к произвольным состояниям, лежащим на одной

изобаре или изохоре соответственно.

Уравнение (10.6) называют законом Гей-Люссака (

). Уравнение

(10.7) называют законом Шарля (

Уравнением состояния идеального газа называется уравнение, которое

связывает его давление р, объем V и температуру Т в состоянии термодинами-

ческого равновесия:

)

(

Французский физик и инженер Б. Клапейрон, объединив законы (10.1) и

(10.6), вывел уравнение Клапейрона:

для данной массы идеального газа отношение произведения давления и объ-

ема к термодинамической температуре есть величина постоянная

constC

== , (10.8)

где С – газовая постоянная, которая зависит от химического состава газа и про-

порциональна его массе m.

Перепишем уравнение (10.8), используя формулу (10.2), в виде

CTpV

или RTpV

, (10.9)

где

– молярная газовая постоянная. Из закона Авогадро и уравнения

(10.9) следует, что молярная газовая постоянная одинакова у всех газов. Поэто-

pp >

V, м

t, ºС

α1−

α1

Т, К

t, ºС

VV >

р, Па

α1−

му ее принято называть универсальной газовой постоянной. Эксперименталь-

но установлено, что

Дж/(моль·К). Действительно,

Кмоль

Дж

31,8

К273

моль/мПа1041,221001,1

335

⋅

⋅⋅⋅⋅

−

Для газа произвольной массы m уравнение (10.9) можно переписать в виде

pV = . (10.10)

Уравнение состояния для массы m идеального газа (10.10) называется уравне-

нием Менделеева–Клапейрона. Если ввести постоянную Больцмана

1038,1

−

⋅==

k Дж/К,

то уравнение (10.10) можно записать, используя формулу (10.2а), как

nkT

TkN

=== . (10.11)

Уравнения (10.9) и (10.11) – это разные формы записи уравнения состояния

идеального газа (10.10), которое справедливо для реальных газов, если их плот-

ности невысоки (при комнатной температуре и давлении, равном 10

Па).

Таким образом, можно сделать следующие выводы

1. Давление идеального газа при данной температуре прямо пропорцио-

нально концентрации его молекул.

2. При одинаковой температуре и давлении все газы содержат в единице

объема одинаковое число молекул.

10.4. Средняя энергия молекулы.

Уравнение молекулярно-кинетической теории для давления газа

Рассмотрим непосредственно измеряемые параметры (температуру, дав-

ление и т.д.) с микроскопической точки зрения. Будем считать, что выполняют-

ся законы классической физики. Применить законы Ньютона к каждому атому

или молекуле газа, количество которых больше 10

на 1 м

, практически не-

возможно. Поэтому в кинетической теории газов используют статистический

метод исследования

Пусть в сосуде объемом V находится идеальный газ, состоящий из N мо-

лекул массой m. Концентрация молекул в газе по определению VNn

. Разо-

бьем молекулы в каждой единице объема на группы

∆

, в каждой из которых

скорости молекул можно считать практически одинаковыми и равными

, так

что

∑

∆

– полное число молекул в единице объема. Предположим, что

молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между мо-

лекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки со-

суда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Давление

газа на стенку обусловлено столкновениями с ней молекул газа.

При оценочном подходе

будем считать, что каждая молекула, налетая на

стенку нормально, в результате столкновения с ней отлетает в противополож-

ном направлении. Тогда до столкновения со стенкой молекула имела импульс

и после столкновения – импульс

−

Приращение импульса молекулы в результате столкновения

∆

mmmppp 2)(

−

. (10.11а)

Модуль приращения импульса, который передают стенке молекулы i-й

группы ежесекундно, найдем как

iii

mp νυ ⋅=2

∆ , (10.11б)

где

– число молекул, которые достигают ежесекундно поверхности стенки,

двигаясь перпендикулярно к ней.

Число молекул

равно числу молекул

в цилиндре длиной 1

⋅

с и сечением

, рис. 10.3, т.е., поскольку все направ-

ления равновероятны, то

iii

nυ∆ν

= . (10.11в)

Суммируя по всем группам, находим

∑ ∑

iii

nυνν ∆

Разделим и умножим последнюю сумму на n. В результате приходим к

следующему выражению для числа ударов молекул о единицу поверхности

стенки в единицу времени:

><= υν n

, (10.12)

где

∑

>=<

υυ ∆

– среднее значение модуля скорости молекул. Заметим, что

точный расчет, учитывающий, что молекулы движутся не вдоль трех взаимно

перпендикулярных направлений, а с равной вероятностью вдоль любого на-

правления в пространстве, дает в формуле (10.12) коэффициент

41 , а не 61 .

Тогда из выражений (10.11б) и (10.11в) получим, что

iii

nmp ∆∆

υ=

Полное давление получим, просуммировав последнее уравнение (10.16)

по всем группам

∆

молекул. Поскольку по определению давление

tpdtdpSSFp

∆

]1[ , то давление равно

∑ ∑

iii

nmpp ∆∆

Разделим и умножим данное уравнение на количество молекул п и получим

><=

υnmp . (10.13)

Выражение (10.13) можно переписать иначе:

1⋅

υ с

S = 1 м

Рис. 10.3. К выводу основного

уравнения кинетической теории

><=

пост

np ε

, (10.14)

где

><=>< 2

υε m

пост

– среднее значение поступательной кинетической

энергии молекул. Уравнение для полного давления (10.14) является точным,

хотя и было получено при использовании ряда допущений.

Формулу (10.14) называют основным уравнением кинетической теории

газов. Из него следует статистический смысл параметра давления

р: давление

газа на стенку определяется средним значением поступательной кинетической

энергии молекул и концентрацией молекул.

Сопоставим выражение (10.14) с уравнением Менделеева–Клапейрона

(10.11) и найдем, что

пост

=><ε , (10.15)

пост

зависит только от температуры газа, от массы же молекул не зависит.

10.5. Внутренняя энергия идеального газа

Внутренней энергией U макросистемы называют энергию всевозможных

видов движения и взаимодействия всех частиц (молекул, атомов, ионов и т.д.),

образующих рассматриваемую систему. Например, внутренняя энергия систе-

мы, находящейся в газообразном состоянии, состоит из:

1) кинетической энергии беспорядочного (теплового) поступательного и

вращательного движения молекул, а также колебательного движения атомов в

молекулах;

2) потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного

взаимодействия;

3) энергии электронных оболочек атомов и ионов;

4) энергии движения и взаимодействия нуклонов в атомных ядрах.

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния

термоди-

намической системы и не зависит от того, каким образом система пришла в это

состояние. Подобно потенциальной энергии в механике, внутренняя энергия

определяется с точностью до постоянного слагаемого U

, зависящего от выбора

состояния, в котором внутренняя энергия принимается равной нулю. Выбор U

не играет роли, так как в термодинамических расчетах определяется изменение

внутренней энергии. В дальнейшем

будем считать, рассматривая процессы, не

связанные с химическим реакциями и другими превращениями электронных

оболочек атомов и ионов, что составляющие пп. 3 и 4 внутренней энергии не

изменяются, и не будем их включать во внутреннюю энергию.

В идеальном газе пренебрегают силами межмолекулярного взаимодейст-

вия на расстоянии. Поэтому внутренняя энергия идеального газа равна сум-

ме кинетических энергий беспорядочного движения всех молекул.

Внутренняя энергия идеального газа является величиной аддитивной:

внутренняя энергия всей системы равна сумме внутренних энергий ее частей.

10.6. Закон равнораспределения энергии

Чтобы определить положение центра масс молекулы, необходимо задать

три координаты. Следовательно, молекула, как и материальная точка, имеет три

поступательные степени свободы. Если молекула

состоит из нескольких атомов, то необходимо до-

полнительно учитывать степени свободы враща-

тельного движения. Например, жесткая двухатомная

молекула имеет пять степеней свободы: три посту-

пательные и две вращательные, которые связаны с

углами поворота вокруг двух взаимно перпендику-

лярных осей, проходящих через центр масс,

рис. 10.4. Если молекула упругая

, то молекула будет

иметь еще одну степень свободы (расстояние между атомами) – колебательную.

Существует правило: система из N материальных точек, между которыми

нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы. Любая из жестких связей, ус-

танавливающая неизменное взаимное расположение двух точек, уменьшает

число степеней свободы на единицу.

Пример. Система состоит из двух атомов жестко связанных, тогда число

степеней свободы

−

. Если система состоит из трех атомов с жесткой

связью, то

−

степеней свободы.

В классической статистической физике выводится закон равнораспре-

деления энергии (закон Больцмана):

на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая ки-

нетическая энергия, равная

kT)21( .

Следовательно, средняя энергия молекулы идеального газа, в котором

атомы в молекуле жестко закреплены и не взаимодействуют, определяется как

>=<ε , (10.16)

где под i понимается сумма числа поступательных (

пост

п ), вращательных

(

вращ

п ) и удвоенного числа колебательных (

кол

п ) степеней свободы:

колвращпост

ппni 2

. Для молекул с жесткой связью между атомами число i

совпадает с числом степеней свободы.

Внутренняя энергия одного моля идеального газа будет равна сумме ки-

нетических энергий

N молекул:

== . (10.17)

Внутренняя энергия для произвольной массы m идеального газа равна

ν== , (10.18)

где М – молярная масса; ν – количество молей. Таким образом, внутренняя

энергия идеального газа зависит только от его температуры.

Рис. 10.4. Две вращательные

степени свободы жесткой

двухатомной молекулы

10.7. Теплоемкость идеального газа

Теплота, получаемая системой от внешней среды, определяется как

энергия, передаваемая системе внешними телами путем теплообмена. Передача

макросистеме тепла Q осуществляется как передача внутренней энергии макро-

системе от внешних тел при контакте с ними (может происходить и через излу-

чение) без совершения работы.

Удельная теплоемкость вещества – это величина, характеризующая

конкретное вещество, равная количеству теплоты, необходимому для нагрева-

ния 1 кг вещества на 1 K:

= , (10.19)

где т – масса вещества;

– элементарное значение теплоты.

Тогда теплота Q, поглощенная (выделенная) системой при изменении ее

температуры, пропорциональна массе системы и изменению температуры:

∫

cmdTQ . (10.20)

Если удельная теплоемкость вещества не зависит от температуры, то

)(

TTcmQ

−

. (10.20а)

Единица теплоты в СИ – джоуль (Дж). Часто используется такая единица

измерения теплоты, как калория: 4,19 Дж ≈ 1 кал, 4,19·10

Дж ≈ 1 ккал.

Единица удельной теплоемкости в СИ – джоуль на килограмм-Кельвин

(Дж/(кг·К)).

Для воды при

ºС и постоянном давлении 1 атм.

ккал/(кг·ºС), т.е. для повышения температуры 1 кг воды на 1 ºС требу-

ется 1 ккал теплоты.

Молярная теплоемкость вещества – это величина, равная количеству

теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

C ==

, (10.21)

где Mm

– число молей, т.е. количество вещества; М – молярная масса газа.

Единица молярной теплоемкости в СИ – Джоуль на моль-кельвин

(Дж/(моль·К)).

Теплоемкость С является функцией процесса и зависит от того, каким об-

разом происходит процесс нагревания: при постоянном давлении (С

) или при

постоянном объеме (C

). Тогда для ν молей газа теплота будет выражаться как

TCQ

∆

const

, (10.21а)

TCQ

∆

const

. (10.21б)

Важная характеристика газов – показатель (постоянная) адиабаты γ:

. (10.22)

Опытным путем получено, что значения безразмерной величины γ для разных

газов лежат в пределах 1,30 – 1,67.

Тема 11. Начала термодинамики

11.1. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики является одним из фундаментальных за-

конов физики макросистем и утверждает, что приращение внутренней энергии

макросистемы при ее переходе из начального состояния 1 в конечное 2 не зави-

сит от способа перехода. Для конечных изменений термодинамических пара-

метров первое начало термодинамики формулируется следующим образом:

количество теплоты Q, поглощенное (выделенное) макросистемой, идет на

приращение ее внутренней энергии

UUU

−

∆

и на совершение системой

работы А над внешними телами:

∆

, (11.1)

где величины

∆

, А и Q являются функциями процесса. Входящие в уравнение

(11.2) величины могут иметь и положительные, и отрицательные значения. На-

пример, если

, то тепло отводится от системы, иначе при поглощении сис-

темой тепла

. Если

, то работа производится над системой.

Существует также следующая формулировка первого начала термоди-

намики:

невозможен вечный двигатель (перпетуум мобиле) первого рода, т.е. такой

периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в боль-

шем количестве, чем получаемая им извне энергия.

При вычислении совершенной системой работы или полученного систе-

мой тепла обычно приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд эле-

ментарных процессов, каждый из которых соответствует весьма малому изме-

нению параметров системы. Тогда для бесконечно малого изменения состояния

системы используют первое начало термодинамики в дифференциальной

форме

, (11.2)

где

– бесконечно малое изменение внутренней энергии, происходящее при

добавлении бесконечно малого количества тепла

системе, которая соверша-

ет бесконечно малую работу

. Знак

означает, что мы имеем дело не с при-

ращением какой-либо функции, а с элементарными значениями

теплоты (

) и

работы (

). В отличие от U величины Q и А являются функциями процесса.

Если объем макросистемы, например газа, получает приращение

, то

элементарная работа сил давления газа на стенки будет равна

pdV

где р – давление газа на стенки. Так как давление газа на соседние тела (стенки)

при изменении объема газа может изменяться, то работа, совершаемая газом

при конечных изменениях объема от

V до

V , может быть представлена в виде

интеграла

∫

pdVA . (11.3)

Знак работы зависит от знака

: при расширении газа (

) работа

а при сжатии газа (

) работа

С учетом формулы (11.3) перепишем первое начало термодинамики как

pdV

. (11.4)

Согласно уравнению (11.4) при постоянном объеме, когда

, для моляр-

ной теплоемкости газа можно записать













∂

= , (11.5)

где при дифференцировании U

по Т объем V считается постоянным. Следова-

тельно, молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С

равна измене-

нию внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К.

Из формулы (10.17) для идеального газа,

dTR

= . Тогда

= . (11.6)

Согласно уравнению (11.5)

dTCdU

Во все соотношения термодинамики входит

∆

. Опустим постоянную интег-

рирования и запишем для внутренней энергии одного моля идеального газа

TCU

. (11.7)

Используем формулы (11.2а), (11.4) и (11.5) и представим выражение

(10.20) для молярной теплоемкости (для 1 моль газа) в виде

+== ,

pCC

+= . (11.8)

Для изобарического процесса, например, газ нагревается при

const

, из

уравнения Клапейрона (10.9) получаем

=== )(

и, следовательно, в этом случае

RCC

. (11.9)

Уравнение (11.9) называется уравнением Майера и показывает, что С

всегда

больше С

. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном дав-

лении требуется еще дополнительное количество теплоты

на совершение рабо-

ты расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением

объема газа. Используем выражение (11.7) и тогда из уравнения (10.10) полу-

чим, что молярная теплоемкость при постоянном давлении определяется так:

= . (11.10)

Из выражений (11.9) и (11.10) согласно формуле (10.21) следует

=+=

=γ , (11.11)

отсюда молярная теплоемкость будет равна

)1(

−

. (11.12)

На основании анализа уравнений (11.6) и (11.10) получаем, что молярные

теплоемкости идеального газа определяются только числом степеней свободы i

молекул и не зависят от температуры

. Это утверждение молекулярно-

кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур

лишь для одноатомных реальных газов.

Экспериментальная зависимость С

от тем-

пературы, полученная в опытах с водородом,

рис. 11.1, объясняется квантовой механикой

Энергия вращательного и колебательного дви-

жений является квантованной, т.е. она может

принимать не любые, а только дискретные зна-

чения. Если энергия теплового движения недос-

таточна, например для возбуждения колебаний,

то эти колебания не вносят своего вклада в теп-

лоемкость. Соответствующая степень свободы

«замораживается» и к ней не применим закон

равнораспределения энергии.

Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа – водорода

(

) – при комнатной температуре равна R)25( , а не R)27( . Следовательно,

при температурах, соответствующих участкам I, II и III на рис. 11.1 соответст-

венно, у молекул проявляются только 3 поступательные степени свободы, затем

добавляются 2 вращательные степени свободы, а при высоких температурах

начинает играть роль колебательное движение молекулы. В промежутках тем-

ператур теплоемкость растет монотонно, так как не все молекулы одновремен-

но вовлекаются во вращательное и колебательное движения.

Таким образом, классическая теория теплоемкости приблизительно верна

только для отдельных температурных интервалов, причем каждому интервалу

соответствует свое число степеней свободы молекул.

На основании формул (11.12) и (11.7) получим следующее выражение для

внутренней энергии ν молей идеального газа:

11 −

−

γγ

pVRT

. (11.13)

Рассмотрим применение первого начала термодинамики в случае изо-

процессов, т.е. таких процессов, когда один из термодинамических параметров

при протекании процесса не изменяется.

1. Изохорный процесс (

const

, см. рис. 10.2, а). Согласно первому на-

чалу термодинамики (11.2б), так как для изохорного процесса

Рис. 11.1. Экспериментальная

зависимость

C от

температуры для водорода

III

300

6000

Т, К