Вестник отделения строительных наук РААСН 2011 №15

Подождите немного. Документ загружается.

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

180

_________________________________________________________________________________________________________________

УДК 678.66/.68: 668.395

БОБРЫШЕВ А.Н., ЛАХНО А.В., ЗУБАРЕВ П.А.,

КУВШИНОВ П.И., БОБРЫШЕВ А.А., ТУМАНОВА Н.Н.

(Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза)

ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ

МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

На основе полиуретанов изготавливают огромное количество эластичных, полужест-

ких, жестких, наполненных, армированных, вспененных материалов и изделий, которые

применяются в различных отраслях промышленности: строительство, машиностроение и т.д.

Большой интерес представляют полиуретановые композиции, модифицированные

кремнийорганическими соединениями. Кремнийорганические полимеры обладают высокой

термостойкостью и атмосферостойкостью, химической инертностью и устойчивостью к дей-

ствию агрессивных сред, хорошими диэлектрическими показателями. Этот уникальный ком-

плекс свойств обусловлен, в первую очередь, наличием в цепях полимеров элементов с за-

метно отличающейся электроотрицательностью, а также специфической пространственной

конфигурацией силоксановых цепей, обрамленных органическими радикалами [1].

Модификация полиуретанов кремнийорганическими соединениями оказывает положи-

тельное влияние на комплекс физико-механических свойств полимеров. Механизм действия

кремнийорганическиех модификаторов обусловлен их высокой поверхностной активностью.

Для получения модифицированных полиуретанов применяют силан – и силоксандиолы

с гидроксильной группой у атома кремния. Хорошую совместимость и растворимость обеспе-

чивает органическая цепь, а высокую поверхностную активность – полисилоксановая [2]. Так-

же для модификации и получения полиуретанов исходным компонентом могут являться крем-

нийорганические изоцианаты [2, 3]. Изоцианаты с группой N=C=O у атома кремния являются

нестойкими соединениями и при взаимодействии их с полиэфирами, спиртами и полиолами не

получаются полиуретаны. В связи с этим важное значение при синтезе полиуретанов приобре-

тают ди- и поликарбофункциональные кремнийорганические изоцианаты.

Многочисленность и разнообразность вариантов кремнийорганической модификации

полиуретановых соединении позволяет получать полимеры, пластики, покрытия, клеи и дру-

гие продукты на основе полиуретанов с широким комплексом свойств, присущих кремний-

содержащим высокомолекулярным соединениям. Модифицированные уретаны и эпоксиуре-

таны обладают гидрофобностью, устойчивостью к гидролитическому расщеплению и окис-

лению, стойкостью к агрессивным средам и атмосферному старению. Повышается морозо-

стойкость и стойкость к перепаду температур, улучшаются физико-химические и диэлектри-

ческие свойства. В то же время модифицированные полимеры обладают ценными свойства-

ми, присущими полиуретанам: хорошей адгезией к разнородным материалам, высокой коге-

зионной прочностью, значительной твердостью при необходимой эластичности [2, 3].

Однако экспериментально-теоретические исследования показали, что при взаимодей-

ствии уретанообразующего эпоксиполиэфирного компонента с полиизоцианатом образуются

вспененные эпоксиполиуретановые композиты. Газообразный продукт реакции (СО

↑), вы-

деляющийся в результате взаимодействия полиизоцианата с водой, вызывает вспенивание и

получение пенополиуретана. Использовать пенополиуретан в качестве клея невозможно из-

за низких прочностных свойств.

Полностью нейтрализовать действие влаги с помощью тепловой обработки компонен-

тов практически невозможно. С целью устранения эффекта вспенивания и получения жест-

ких малопористых полиуретанов разработана технология, заключающаяся в том, что в эпок-

сиполиэфирную смесь вводится кремнийорганический модификатор-гелеобразователь из

класса полисилазанов. При совмещении модифицированной эпоксиполиэфирной смеси с по-

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

_________________________________________________________________________________________________________________

181

лиизоцианатом полисилазан связывает структурную влагу и ускоряет реакцию взаимодейст-

вия полиэфира и отвердителя. При этом взаимодействие изоцианата и воды сводится к ми-

нимуму и протекает медленнее основной реакции полимеризации. В целом, увеличивается

скорость полимеризации эпоксиполиуретана и снижается реактивность изоцианата по отно-

шению к воде, что нивелирует эффект вспенивания.

Кремнийорганические соединения класса силазанов содержат активные функцио-

нальные группы вида –Si–N–Si–. Молекула силазана имеет вид:

где m = 1÷ 3, k = 4 ÷ 10; R = CH

– метил; = C

– винил; = C

– фенил.

Свойства силазанов обусловлены химическим строением макромолекул. В макромо-

лекуле силазана атомы кремния чередуются с атомами азота. Силазановая связь –Si–N–Si–

гидролитически неустойчива и в присутствии воды распадается на несколько молекул с вы-

делением аммиака [2-4]:

Дальнейшее взаимодействие приводит к замене силазановых связей на более устойчи-

вые силоксановые:

Формирование силоксановых связей происходит с выделением аммиака или воды.

Образование аммиака дает значительные преимущества в процессе твердения эпоксиполиу-

ретана. Это обусловлено тем, что молекулярный аммиак является активным газообразным

гелеобразователем.

Атом азота в молекуле аммиака связан тремя ковалентными связями с ато-

мами водорода и сохраняет при этом одну неподеленную электронную пару. Та-

кая пара может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом,

если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орбиталь. При

взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода, лишенного электронов,

между ними возникает ковалентная связь, т.е. неподеленная пара электронов ато-

ма азота становится общей для двух атомов [3]. Выступая в качестве донора электронной пары

атом азота может участвовать в образовании по донорно-акцепторному механизму четвертой

ковалентной связи с другими атомами или ионами, обладающими электронно-акцепторными

свойствами. Этим объясняется чрезвычайно характерная для аммиака способность вступать в

реакции присоединения [3]. Например, аммиак легко реагирует с полиизоцианатом:

Взаимодействие полиэфира с кремнийорганическими соединениями класса полисила-

занов протекает в присутствии следов воды. Вначале происходит разрушение макромолеку-

лы силазана на мелкие фрагменты (формула 2), а затем взаимодействие их с полиэфиром:

В результате при взаимодействии полиэфира с силазаном из линейных макромолекул

(нескольких молекул полиэфира и одной силазана) образуется несколько небольших моле-

кул, имеющих разветвленную структуру.

Исследования показали, что при взаимодействии полиэфира, не модифицированного

силазаном с полиизоцианатом, происходит вспенивание полиуретановой композиции.

В полиэфире, который содержит большое количество гидроксильных групп, всегда при-

сутствуют небольшие следы воды. Взаимодействие полиизоцианата со следами воды приводит к

образованию в системе углекислого газа, который вызывает вспенивание полиуретана:

O=C=N–R'–N=C=O + H

O → O=C=N–R'–NH

+ CO

↑. (8)

–R–OH + ≡ Si–NH–Si ≡ + H

O → –R–O–Si ≡ + ≡ Si–OH + NH

↑. (7)

R–N=C=O + NH

→ RNHCONH

. (6)

≡Si–NH

+ HO–Si≡ → ≡ Si–O–Si ≡ + NH

; (4)

≡ Si–OH + HO–Si ≡ → ≡ Si–O–Si ≡ + H

0. (5)

≡Si–NH–Si≡ + H

O → ≡Si–NH

+ HO–Si≡; (2)

≡Si–NH

+ H

O → ≡Si–OH + NH

↑. (3)

{(R

SiNH) [ RSi(NH)

1,5

]

}

, (1)

. .

Н : N :

. .

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

182

_________________________________________________________________________________________________________________

В свою очередь получившийся амин способен взаимодействовать с изоцианатными

группами других молекул полиизоцианата, при этом получается дизамещенная мочевина [5]:

или с эпоксигруппами эпоксидного олигомера:

Введение в полиэфир даже небольшого количества силазана позволяет уменьшить и в

конечном итоге исключить эффект вспенивания. Вода, находящаяся в полиэфире, вступает

во взаимодействие с силазаном (формула 7), благодаря гидролитической неустойчивости си-

лазановой группы –Si–N–Si–, при этом образуется несколько молекул с концевыми гидро-

ксильными группами.

Часть молекул силазана вступает во взаимодействие с водой, тем самым силазан ней-

трализует вспенивающее действие воды, а в результате реакции (формула 2) образуется не-

сколько разветвленных молекул с концевыми гидроксильными группами. Другая часть мо-

лекул силазана взаимодействует непосредственно с молекулами полиэфира (формула 3) и в

результате реакции образуются пространственные молекулы с активными гидроксильными

группами. В свою очередь, полиэфир, модифицированный силазаном, при совмещении с по-

лиизоцианатом, также образует прочные пространственные сшивки.

Скорость протекания реакции образования полиуретана растет с увеличением в поли-

эфирном компоненте полисилазанового модификатора. Химические свойства силазанов по-

зволяют ускорить основную реакцию образования эпоксиполиуретанов – взаимодействие

гидроксильных групп (ОН) модифицированного полиэфира и изоцианатных (NCO) групп от-

вердителя. При этом реакция взаимодействия полиизоцианата и воды, содержащейся в виде

остатков в полиэфире и в окружающей среде, протекает медленнее, чем основная реакции.

С увеличением количества силазана в композиционной системе соответственно уве-

личивается количество активных –Si–NН–Si– групп, которые способны дополнительно реа-

гировать с изоцианатными группами полиизоцианата:

При взаимодействии полиизоцианата с силазаном возможно образование конечных

групп, которые также способны реагировать с NCO группами:

В свою очередь, при выборе модификатора-гелеобразователя из класса полисалазанов

для ускорения процесса отверждения эпоксиполиуретана немаловажную роль играет стери-

ческий фактор.

Исследования показали, что скорость полимеризации эпоксиполиуретановых компо-

зитов, модифицированных силазанами, зависит от вида радикала полисилазана (R= CH

–

метил; C

– винил; C

– фенил). Длинные цепочки радикала закрывают активным гидро-

ксильным группам полиэфира доступ к основной цепи –Si–N–Si– макромолекулы силазана и

тем самым снижают активность модификатора, в результате чего процесс полимеризации

замедляется (рисунок 1).

≡ Si–NH

+ O=C=N–R → O=C – N – R.

| | (12)

≡ Si–NH H

≡ Si–N–Si ≡ + O=C=N–R → O=C–N–R (11)

| |

H ≡ Si–N–Si ≡

O=C=N–R'–NH

+ R–CH–CH

→ O=C=N–R'–NH–CH

–CH–R. (10)

\ / |

O=C=N–R'–NH

+ O=C=N–R'– N=C=O →

→ O=C=N–R'–N– С –N–R–N=C= (9)

| || |

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

_________________________________________________________________________________________________________________

183

Рисунок 1 – Кинетика изменения предела прочности при одноосном сжатии

полиуретановых композитов в зависимости от вида силазанового модификатора

На рисунке 2 представлена теоретическая схема получения невспененного эпоксипо-

лиуретана (ЭПУР). Получение ЭПУРа можно условно разделить на четыре стадии. На первой

стадии происходит совмещение всех компонентов: полиэфира (ПЭ), эпоксидного олигомера

(ЭО), кремнийорганического модификатора – силазана, отвердителя – полиизоцианата (ПИЦ)

и воды, которая всегда находится в составе полиэфира и адсорбируется из окружающей атмо-

сферы. Затем следует их тщательное перемешивание для наиболее полного взаимодействия

всех составляющих смеси. Здесь же происходит первоначальное химическое взаимодействие

между компонентами. Протекает реакция ступенчатого присоединения полиизоцианата к по-

лиэфиру (1), содержащего гидроксильные группы с миграцией атома водорода от гидроксила к

азоту изоцианатной группы и раскрытием двойной связи N=C. Одновременно в присутствии

воды возможно полиприсоединение между молекулами полиэфира и эпоксидного олигомера

(2) с образованием высокомолекулярных полиэфиров, т.е. в результате реакции образуются

новые гидроксильные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами. Параллельно

протекает реакция между ПЭ, силазаном и следами воды (3), вследствие чего происходит рас-

пад разветвленной макромолекулы полисилазана ≡Si–NH–Si≡ на мелкие фрагменты ≡Si–NH

HO–Si≡. Дальнейшее взаимодействие приводит к замене силазановых связей на более устой-

чивые силоксановые. Образование силоксановых связей ≡ Si–O–Si ≡ происходит с выделени-

ем аммиака или воды. В дальнейшем аммиак (активный газообразный гелеобразователь) взаи-

модействуя с ПИЦ, создает центры гелеобразования, с образованием полиуретана.

Выделившаяся в ходе реакции (3) вода вновь вступает в реакцию присоединения (6) с

силазаном и ПИЦ, в результате чего снова происходит распад разветвленной макромолекулы

полисилазана на мелкие фрагменты ≡Si–NH

и HO–Si≡, которые способны реагировать как

между собой с образованием силоксановых сшивок ≡ Si–O–Si ≡, так и с полиизоцианатом с

образованием полиуретана. Реакция разрушения макромолекулы силазана протекает с выде-

лением аммиака или воды. Одновременно молекула H

О взаимодействует с ПИЦ с образова-

нием полиамина. В свою очередь не распавшиеся макромолекулы силазана, будучи актив-

ными, способны реагировать с изоцианатными группами полиизоцианата (5), в результате

чего возможно образование реакционно-способных конечных NH

групп.

На третьей стадии образуется первоначальный структурный каркас – повышается

температура и вязкость системы, локально протекают реакции присоединения (7).

Далее на четвертой стадии (8)-(12) не прореагировавшие и вновь образовавшиеся со-

единения взаимодействуют с отвердителем ПИЦ. Сложный ПЭ, который получился в ре-

зультате реакции (2), также как и простой ПЭ по гидроксильным группам реагирует с изо-

цианатными группами полиизоцианата (8)-(9) и с аммиаком. Аммиак реагирует с полиизо-

цианатом в соответствии с реакциями (8) и (9). Выступая в качестве донора электронной па-

ры, атом азота в молекуле аммиака участвует в образовании ковалентной связи с атомами

полиизоцианата. Как следствие происходит формирование жесткого каркаса ЭПУРа.

Находящийся в небольшом количестве эпоксидный олигомер ЭО и образовавшийся

по реакции (6) полиамин взаимодействуют между собой по реакционно-способным конце-

полиметилсилазан

поливинилсилазан

полиметилвинил-

сил азан

0 10 20 30 40 50 60

Время, сут.

Предел прочности при

одноосном сжатии, МПа

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

184

_________________________________________________________________________________________________________________

вым эпоксидным группам с миграцией подвижного атома водорода аминогруппы и раскры-

тием α-оксидного цикла эпоксидной смолы.

Рисунок 2 – Схема получения невспененного эпоксиполиуретана (ЭПУР),

где ПЭ – полиэфир, ЭО – эпоксидный олигомер, силазан – кремнийорганический модификатор,

ПИЦ – полиизоцианат (отвердитель)

В результате происходит формирование сшивок между молекулами эпоксида (10):

с образованием соединения с конечными гидроксильными группами, по которым происхо-

дит отверждение полиизоцианатом (11).

По реакции (12) мелкие фрагменты макромолекулы силазана ≡Si–NH

и HO–Si≡, по-

лучившиеся в ходе реакции (6), взаимодействуют между собой и с изоцианатными группами

ПИЦ, в результате образуются прочные силоксановые и уретановые сшивки.

Таким образом, разнообразие химических связей и взаимодействий, происходящих в

модифицированной системе, затрудняет изучение влияния эпоксидного и кремнийорганиче-

ского модификаторов на свойства полученных эпоксиполиуретановых композитов и требует

дальнейшего изучения подобных полимерных систем.

Библиографический список

1. Андриянов, К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров

[Текст] / К.А. Андриянов, Л.М. Хананашвили. – М.: Химия, 1973. – 400 с.

2. Омельченко, C.И. Модифицированные полиуретаны [Текст] / C. И. Омельченко,

Т.И. Кадурина. – Киев: Наукова думка, 1983. – 228 с.

3. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров [Текст] / И.П. Лосев, Е.Б. Тростян-

ская. – М.: Химия, 1971. – 616 с.

4. Хмелев, Ю.Г. Усовершенствованный способ твердения керамических форм и

стержней на этилсиликатном связующем [Текст] / Ю.Г. Хмелев, Г.П.Ким, Д.Я. Жинкин,

С.И. Клещевникова // Литейное производство, 1986. – №7. – С. 12-14.

5. Саундерс, Дж. Химия полиуретанов [Текст] / Дж. Саундерс, К. Фриш; пер. с англ.

Под ред. С.Г. Энтелиса. – М.: Химия, 1968 – 472 с.

N~NH

+ H

−

CH~

→

N~NH

−

CH~ ,

\ / | (13)

O ОH

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

_________________________________________________________________________________________________________________

185

УДК 681.326.32

ВОРОБЬЕВ В.А., ИЛЮХИН А.В., БОКАРЕВ Е.И.

(Московский автомобильно-дорожный государственный

технический университет, г. Москва)

КЛАСТЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ И ТЕОРИЯ ПЕРКОЛЯЦИИ

В КОМПЬЮТЕРНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИА ЛОВ

При производстве различных композитов разработчиков в первую очередь интересует

вопрос – как связать свойства исходных компонентов и их содержание в композите с тре-

буемыми свойствами готовых материалов.

Данная проблема начала волновать разработчиков с самого начала научного подхода

к изучению композитов. Многие исследователи на основе изучения экспериментальных дан-

ных стали выявлять зависимости свойств композитов от свойств заполнителей и скрепляю-

щей фазы (примером тому является закон «створа» сформулированный проф. И.А. Рыбье-

вым [1]), но, к сожалению, все эти зависимости либо имели чисто феноменологический ха-

рактер, либо были получены на основе обработки экспериментальных данных со всеми при-

сущими этим методам недостатками. Попытки получения чисто аналитических зависимостей

не увенчались успехом.

Причины всех этих неудач кроются в том, что исследователи либо не учитывают, ли-

бо тщательно скрывают тот факт, что в однородной (гомогенной) системе некое рассматри-

ваемое удельное свойство (например, плотность, прочность и т.п.) есть величина постоянная,

не зависящая от координат. В неоднородной системе такое свойство есть функция коорди-

нат, а в случае гетерогенной системы эта функция разрывная, причем поверхности разрыва

носят название поверхности раздела фаз.

Только с появлением и развитием кластерной теории неоднородных сред появилась

возможность приступить к достаточно строгим математическим описаниям свойств компо-

зиций в зависимости от свойств и концентрации их исходных компонентов.

Изучение структуры композитов при помощи шлифов или с использованием рентге-

новской или ультразвуковой томографий, а также некоторых других средств показывает, что

в реальных композитных материалах частицы заполнителя распределены неравномерно по

всему объему материала. Реально в композите возникают группы частиц заполнителя, назы-

ваемые кластерами.

Понятие кластера широко используется в различных науках, однако, с точки зрения

композитов кластерами мы будем называть только те ассамблеи частиц заполнителя, кото-

рые хотя и находятся на минимальном расстоянии друг от друга, но между ними находится

скрепляющая фаза.

Как известно свойства композитов напрямую зависят от объемного содержания за-

полнителя в них. Например, прочность нарастает с увеличением содержания частиц запол-

нителя (это относится к тому случаю, когда прочность самого заполнителя выше прочности

скрепляющей фазы). С точки зрения кластерных структур по мере увеличения содержания

заполнителя происходит слияние отдельных маленьких кластеров в большие, что приводит, с

одной стороны, к уменьшению количества кластеров, а, с другой стороны, к увеличению ко-

личества частиц, входящих в каждый из них. В некоторый момент образуется как бы объем-

ный скелет из частиц заполнителя, который и воспринимает нагрузку, а скрепляющая фаза

только передает усилия от одной частицы к другой. Этому моменту соответствует появление

так называемого «бесконечного кластера», а рассматриваемое свойство композита достигает

максимального значения (см. закон «створа» [1]).

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

186

_________________________________________________________________________________________________________________

Каждому из этапов формирования бесконечного кластера соответствует определенная

взаимосвязь свойств композита в целом и его компонентов. Изучая свойства композитных

строительных материалов, многие исследователи натолкнулись на необъяснимый факт [2],

заключающийся в аномально резком (прыжковом) изменении свойств материалов по мере

увеличения содержания заполнителя в нем. Это явление не поддавалось описанию никакими

средствами и ставило в тупик исследователей, которые в большинстве случаев объясняли та-

кие явления ошибками экспериментов. Однако рост количества таких данных привел к отка-

зу от гипотезы ошибок в эксперименте и вызвал необходимость поиска теорий, способных

объяснить получаемые результаты.

Большой вклад в изучение свойств гетерогенных материалов был сделан разработкой

теории «эффективной среды», суть которой состоит в том, что каждый отдельный элемент

гетерогенной системы считается помещенным в однородную «эффективную среду» с удель-

ными свойствами, совпадающими с их истинными величинами для композиции в целом. В

этом случае в результате расчетов получают «эффективные» (интегральные) значения раз-

личных характеристик материала, исходя из значений этих характеристик отдельных компо-

нентов. Например, если речь идет о прочности композита, то зная прочности скрепляющей

фазы и заполнителя можно рассчитать некую среднюю (эффективную) прочность всего ма-

териала в зависимости от концентрации заполнителя.

Теория «эффективной среды» дает приемлемые результаты в случае небольшой кон-

центрации заполнителя или относительной близости свойств заполнителя и скрепляющей

фазы. Но в случае, когда объемная концентрация заполнителя была близка к оптимальной, с

точки зрения закона «створа», результаты расчетов оказывались не соответствующими ре-

альной картине. Вследствие этого выводами этой теории следует пользоваться только в слу-

чае композитов с малым наполнением.

Рассмотрим схематически структуры композитного материала с различной объемной

концентрацией заполнителя (рисунок 1). Предположим, что увеличение объемной концентра-

ции заполнителя приводит в улучшению какого-либо «свойства» композитного материала.

Например, по мере роста количества заполнителя с прочностью выше, чем прочность чистого

цементного камня, возрастает прочность бетона. Качественная зависимость «свойства» компо-

зита от объемной концентрации заполнителя в этом случае изображена на рисунке 2.

Рисунок 1 – Схематическое изображение структур композитного материала:

1 – связующая матрица; 2 – заполнитель; 3 – кластер; 4 – бесконечный кластер

При малых объемных концентрациях заполнителя его частицы образуют изолирован-

ные островки или кластеры в связующей матрице (рисунок 1, а). Свойство такого материала

близко к свойству связующей матрицы и постепенно возрастает с ростом концентрации за-

полнителя (зона «А» на рисунке 2). При относительной объемной концентрации заполните-

ля, близкой к единице, островки и кластеры уже образует связующая матрица (рисунок 1, б).

Свойство такого композита будет близко к свойству чистого заполнителя и стабилизируется

у этого значения (сплошная линия в зоне «В» на рисунке 2).

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

_________________________________________________________________________________________________________________

187

Рисунок 2 – Зависимость «свойства» композита от объемной

концентрации заполнителя

Необходимо отметить, что существование такой структуры возможно либо чисто

теоретически, поскольку для придания композиту минимальной прочности необходимо,

чтобы связующая матрица скрепляла отдельные частицы заполнителя, либо в том случае,

когда фазы заполнителя и связующей матрицы равноправны с точки зрения скрепления ком-

понентов в единое целое.

Но в этом случае мы будем иметь дело со структурой композита типа «статистическая

смесь», для описания свойств которой необходимо использовать совсем другой математиче-

ский аппарат. В реальности, когда объемная концентрация заполнителя становится такой, что

материал связующей матрицы уже не в состоянии скреплять частицы заполнителя, говорить о

каких-либо свойствах композита не имеет смысла, поскольку сам композит не может сущест-

вовать. Например, в этом случае происходит резкое падение прочности из-за разрушения ком-

позита даже без приложения внешней силы (пунктирная линия в зоне «В» на рисунке 2).

В промежуточном случае при некоторой концентрации заполнителя начинает образо-

вываться и развиваться бесконечный кластер (рисунок 1, в). Этой концентрации соответству-

ет резкое, пороговое возрастание свойства композита (зона «Б» на рисунке 2), а сама такая

концентрация заполнителя называется «критической концентрацией» V

кон

. Феноменологи-

чески это обстоятельство объясняется тем, что при определенной концентрации заполнитель

образует опорный скелет композита.

Возвращаясь к теории «эффективной среды» отметим, что она достаточно хорошо

объясняет ход кривой изменения свойства композитов в зонах «А» и «В», но не позволяет

получить пороговый характер изменения в зоне «Б» (см. рисунок 2).

Изменение свойств композитного материала в зоне «Б» объясняет так называемая

теория «перколяции» (percolation), названная так в связи с тем, что первая постановка задачи

этой теории была связана с исследованием распространения жидкости или газа в случайной

среде С.Р. Бродбентом и Д.М. Хаммерсли (Broadbent S.R., Hammersley J.M.) в 1957 г. Однако

только в 1981 г. Х. Кестен сформулировал и обосновал основы этой теории.

Представляя среду в виде дискретной решетки (рисунок 3), в рамках теории просачи-

вания формулируются два простейших типа задач.

Можно выборочно случайным образом открывать узлы решетки, считая долю откры-

тых узлов V

кон

основным независимым параметром и полагая два открытых узла принадле-

жащими одному кластеру, если их можно соединить непрерывной цепочкой соседних откры-

тых узлов. Такие вопросы, как среднее число узлов в кластере, распределение кластеров по

размерам, появление бесконечного кластера и доля входящих в него открытых узлов состав-

ляют содержание задачи узлов.

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТЕЛЬНЫХ

НАУК

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

188

_________________________________________________________________________________________________________________

Можно также выборочно открывать связи между соседними узлами и считать, что од-

ному кластеру принадлежат узлы, соединенные цепочками открытых связей. Тогда те же са-

мые вопросы о среднем числе узлов в кластере и т.д. составляют содержание задачи связей.

Рисунок 3 – Постановка задач теории просачивания:

1 – открытые узлы; 2 – закрытые узлы; 3 – закрытые связи

Когда все узлы или все связи закрыты решетка является моделью среды, через кото-

рую невозможно просачивание жидкости. Когда они все открыты и по связям через откры-

тые узлы может протекать жидкость, то решетка моделирует среду, через которую жидкость

свободно и легко просачивается.

При каком-то критическом значении V

кон

= V

кон

произойдет перколяционный переход,

резко меняющий свойство среды от полностью не просачиваемого до просачиваемого.

Теория перколяции важна именно в окрестности критических объемных концентраций.

Вдали от этих концентраций, как уже отмечалось, достаточно аппроксимации эффективной среды.

Наряду с решеточными существуют также континуальные задачи. Континуальная зада-

ча близка к сформулированным ранее решеточным задачам, однако в ней возникновение про-

сачивания соответствует образованию черной области, обладающей бесконечным объемом по

аналогии с бесконечным кластером. Здесь нужно говорить о возникновении путей протекания

по «черному» пути и между противоположными сторонами квадрата (гранями куба). Как вид-

но, сама постановка континуальной задачи теории просачивания сходна с описанным выше

процессом зарождения и роста бесконечного кластера композитного материала.

Описание континуальных задач теории перколяции перекликается с вопросами объ-

емной концентрации одной из фаз матричных композитных материалов. В этом случае мож-

но считать, что величина V

соответствует некоторой критической концентрации V

кон

, при

которой образуется хотя бы одна полноценная цепочка, связывающая две противоположные

стороны некоторой области. Это хорошо видно на рисунке 4, где изображена эксперимен-

тальная реализация бесконечного кластера вблизи порога перколяции, полученная компью-

терным моделированием. Кластер считается бесконечным, поскольку он соединяет противо-

положные (левую и правую) грани решетки.

Основным результатом теории перколяции является степенной характер концентра-

ционного поведения какого-либо свойства композитного материала в зависимости от объем-

ной концентрации заполнителя:

(

)

( )











>−













<−

−

;V ;

; ;

кон

конконз

кон

конкон

кон

конм

VVVC

VVVVС

(1)

где V

кон

– объемная концентрация фазы заполнителя; С

– удельное свойство фазы заполнителя;

– удельное свойство связующей фазы (матрицы);V

кон

– критическая концентрация (порог

перколяции); q, s, t – критические индексы теории перколяции.

Безусловно, что в выражении (1) все свойства должны быть одного типа, например,

если мы хотим получить в качестве С

значение прочности композитного материала, то в ка-

РОССИЙСКАЯ

АКАДЕМИЯ

АРХИТЕКТУРЫ И СТРОИТ

МОСКВА

–

ОРЕЛ

–

КУРСК

, 2011

_____________________________________

_______________________________________________

честве Сз и С

м необходимо использовать значения прочностей заполнителя и связующего

материала, причем после

днее необходимо взять для уже полностью затвердевшего Необх

димо сделать еще одно замечание Под критической концентрацией в данном случае следует

понимать наибольшую объемную концентрацию заполнителя при которой начинается обр

зование бесконечного класт

ера.

Рисунок 4 –

Как видно,

в выражении степенные характеристики приводятся отдельно для до

ритических, критических и послекритических областях объ

композитного материала.

В основном нас должна интересовать зависимость

степенной характер поведения свойства композитного материала в докритической области

Это обстоятельство объясняется тем что из

ции заполнителя в реальн

ых композитах очевидно следует ожидать низкой воспроизвод

мости значений свойств композитного материала от образца к образцу и малого выхода го

ных изделий при стремлении обеспечить концентрацию заполнителя равной критической

После проведения большого ч

точной точностью подтвердились экспериментальными исследованиями

шение выражения (1) в рамках теории эффективной среды с наложением на

теории перколяции:

(

)

( )

Cз

кон

конкон

эф

−

≈

Используя выражение (2), можно получить эффективное значение

этого необходимо иметь значение критической концентрации котор

различных значений гранулометрического состава заполнителя

Критическая концентрация является наиболее важным и трудноопределимым пар

метром теории перколяции. Для ее определения обычно используют физические модели на

основе решеток

того или иного типов но значения

ведливы только для решеточных задач и не справедливы для континуальных для которых

значения V

кон

практически не получали поэтому для получения е

провести дальнейшие исследования

1. Рыбьев,

И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ искусстве

ные строительные конгломераты Текст И А Рыбьев

2. Соломатов, В

.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве

В.И. Соломатов, А.Н. Борбышев К Г Химмер

АРХИТЕКТУРЫ

СТРОИТ

ЕЛЬНЫХ

НАУК

_______________________________________________

_____________________________

м необходимо использовать значения прочностей заполнителя и связующего

днее необходимо взять для уже полностью затвердевшего Необх

димо сделать еще одно замечание. Под критической концентрацией в данном случае следует

понимать наибольшую объемную концентрацию заполнителя, при которой начинается обр

ера.

Бесконечный кластер вблизи порога перколяции

в выражении (1) степенные характеристики приводятся отдельно для до

ритических критических и послекритических областях объ

мных концентраций заполнителя

В основном нас должна интересовать зависимость

степенной характер поведения свойства композитного материала в докритической области

Это обстоятельство объясняется тем, что из

за значительных вариаций объ

ых композитах, очевидно, следует ожидать низкой воспроизвод

мости значений свойств композитного материала от образца к образцу и малого выхода го

ных изделий при стремлении обеспечить концентрацию заполнителя равной критической

После проведения большого ч

исла экспериментов на компьютере которые с дост

точной точностью подтвердились экспериментальными исследованиями

шение выражения в рамках теории «эффективной среды» с наложением на

Используя выражение (2), можно получить «эффективное» значение

этого необходимо иметь значение критической концентрации, котор

ое будет различным для

различных значений гранулометрического состава заполнителя.

Критическая концентрация является наиболее важным и трудноопределимым пар

метром теории перколяции Для ее определения обычно используют физические модели на

того или иного типов, но значения

кон

, полученные таким образом спр

ведливы только для решеточных задач и не справедливы для континуальных для которых

практически не получали, поэтому для получения е

значения необходимо

провести дальнейшие исследования.

Библиографический список

И А Строительные материалы на основе вяжущих веществ искусстве

ные строительные конгломераты) [Текст] / И.А. Рыбьев.

М.: Высшая школа

И Полимерные композиционные материалы в строительстве

В И Соломатов А Н Борбышев, К.Г. Химмер

. - М.: Стройиздат, 1988. –

_____________________________

189

м необходимо использовать значения прочностей заполнителя и связующего

днее необходимо взять для уже полностью затвердевшего. Необх

о-

димо сделать еще одно замечание Под критической концентрацией в данном случае следует

понимать наибольшую объемную концентрацию заполнителя при которой начинается обр

а-

Бесконечный кластер вблизи порога перколяции

в выражении степенные характеристики приводятся отдельно для до

к-

мных концентраций заполнителя

В основном нас должна интересовать зависимость

, описывающая

степенной характер поведения свойства композитного материала в докритической области.

за значительных вариаций объ

емной концентра-

ых композитах очевидно следует ожидать низкой воспроизвод

и-

мости значений свойств композитного материала от образца к образцу и малого выхода го

д-

ных изделий при стремлении обеспечить концентрацию заполнителя равной критической.

исла экспериментов на компьютере, которые с дост

а-

точной точностью подтвердились экспериментальными исследованиями

, было получено ре-

шение выражения в рамках теории эффективной среды с наложением на

него выводов

(2)

Используя выражение можно получить эффективное значение

эф

, однако, для

ое будет различным для

Критическая концентрация является наиболее важным и трудноопределимым пар

а-

метром теории перколяции Для ее определения обычно используют физические модели на

полученные таким образом, спр

а-

ведливы только для решеточных задач и не справедливы для континуальных, для которых

значения необходимо

И А Строительные материалы на основе вяжущих веществ (искусстве

н-

М Высшая школа, 1978.

– 309 с.

И Полимерные композиционные материалы в строительстве

[Текст] /

312 с.