Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

нержавеющей стали или из бронзы, ножи, протезы зубов и

костей из кобальтовых сплавов; детали приборов и разных

механизмов—шестерен, домкратов, разные мелкие детали; детали

кино-и фотоаппаратуры, роторы насосов, работающие при высоких

температурах и в ккслой среде, детали вентилей, шестерни авто-

мобилей, режущий инструмент, фрезы и т. д.

Весь технологический процесс можно разделить на несколько

операций. Начинают с приготовления моделей. Прежде всего

приготавливают матричную модельную форму из легкоплавких

сплавов, из резины (только для отливок, не требующих большой

точности) или друг.х матер алов. Модели для изготовления

литейных форм обычно восковые (смесь пчелиного воска,

парафина, стеарина, шеллака и т. д.). Восковые модели

отливают в матричные формы под давлением, для того чтобы воск

заполнил все неровности формы. Восковую модель следует сохра-

нять при температуре 15—18° во избежание деформации. Вместо

воска можно применять другие материалы, например полистирол,

легкоплавкие сплавы, ртуть и т. д. Представляет интерес метод

работы со ртутью. Ртуть, залитую в форму, замораживают в

холодильной ванне из твердой углекислоты и органического

растворителя, например ацетона. Ртутная модель при этой

температуре затвердевает, ее сохраняют в холодильнике при

—60° до использования. В то же время формовая смесь равным

образом должна быть охлаждена до

—60°.

Ртутные модели

обеспечивают чистую поверхность и очень точные размеры

деталей.

Следующей операцией является приготовление форм. В ка-

честве формовочного материала применяют разные огнеупор-

ные материалы подходящей степени измельчения, например

силиманит, молотый кварцевый песок, глинозем, окись магния,

молотый шамот и др. Ниже приведен примерный ситовой анализ

огнеупорного материала.

Размер фракции Остаток на сите

мм %

0,3-0,2 0,07

0,2—0,15 0,25

0,15-0,068 14.30

0,068-0,06 13,28

0,06-0,052 13,65

Менее 0,052 58,45

Огнеупорный материал связывают этилсиликатом 40.

Перед употреблением этилсиликат 40 гидролизуют водой,

причем образуется раствор полимерных кремневых кислот. Так

как этот раствор не смешивается с водой, чтобы гидролиз протекал

в гомогенной среде, применяют взаимный растворитель, например

этиловый спирт. Гидролиз ускоряется добавлением малых коли-

321

честв кислотных катализаторов, например соляной кислоты.

В процессе гидролиза температура смеси повышается. Система

состоящая из этилсиликата 40, этилового спирта и воды, изображена

в виде треугольной диаграммы (рис. 28). Точки на линии

ВХ соответствуют количеству воды, которое требуется для полного

гидролиза этилсиликата 40, а точки на линии АХ соответствуют

меньшему количеству воды, чем теоретическое, которььу

удобно пользоваться на производстве.

Зтилсиликат 40

^0%

$1<\

Ю0/\о

..,

,/5/\/\зо

30%

УЛЛ/\"

60А27-Ж л X 7\^^ 25%_

50/Л)к

X X X \50 __^^,^^

40//—^ 1{ л ^^^ ^ Л*^^

_ _ _ ^.-^^^^

^^//\ 1\ /\

/смешение

А /\ /{^ .

// \ / \ / \/

отсутсдует

\/ \/ \^ \ 10%^

X л/- V / V ^ V V V V V \/ Х//7/7

ЮО 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

Этиловый спирт

Рис.

28. Взаимная растворимость этилсиликата 40, этилового

спирта и Еоды.

Одноступенчатым гидролизом можно получить раствор :

максимальным содержанием двуокиси кремния 24%. При двух-

ступенчатом гидролизе сначала приготовляют частично гидроли-

зованный этилсиликат (отвечает составу точки 2) и в следующей

стадии для завершения гидролиза прибавляют воду (отвечает

составу точки 2Н); содержание двуокиси кремния в растворе

составляет 32%. Вяжущая сила связующего увеличивается

пропорционально концентрации ЗЮз- Количество этилсиликата

40,

спирта и воды в связующем, согласно литературным данным,

колеблется в следующих пределах: этилсиликата 40 15—75%,

воды 9,5—25% (от веса этилсиликата 40). Оптимальное содержа-

ние этилсиликата 40 составляет 18—38%.

Приводим два рецепта приготовления связующего:

К смеси 2800 мл метилового спирта и 200 мл разбавлен-

ной соляной кислоты (0,7%-наяНС1) добавляют 1000 мл этил-

322

силиката 40. Содержание этилсиликата 40 в связующем рав-

но 25%.

К смеси 1800 мл метилового спирта и 100 мл разбавленной

соляной кислоты (0,7%-ная НС1) добавляют 1000 жл этилсилика-

та 40. Через час прибавляют еще 100 мл разбавленной соляной

кислоты. На 1 кг формовочного песка прибавляют около 300—

400 л связующего.

Гидролизованный этилсиликат желатинизируется при сопри-

косновении с огнеупорным материалом, а при выжигании форм

связывается с огнеупорным материалом и упрочняет его. Для

повышения и регулирования скорости желатинизации, прибавля-

ют кислотный или щелочной катализатор. Формовочный материал

должен быть огнеупорен; он не должен при отливке разлагать-

ся и образовывать газообразные продукты. Хорошим формовоч-

ным материалом является окись магния.

В продаже имеется несколько сортов этилсиликата. Ниже

приведены их примерные составы и некоторые характеристики:

^ Конденсиро- Этилсиликат

Тетраэтсксисилан ванный этил- 40

силикат

Удельный вес, г/сжз •0,933—0,939 —

1,050—1,070

Содержание 5Ю2,% 27,9 28,8—31,5 38—42

Максимальное содержание НС1, % 0,05 0,2 0,1

Летучие фракции, %

до 80° — — О

» 90° — 5 —

» 110° — —. 5

» 160° 5 — —

»^10° . — 15 —

Восковые модели, смазанные мыльным раствором, обычно

несколько раз окунают в жидкую смесь гидролизованного этил-

силиката и огнеупорного материала и оставляют сохнуть; в ре-

зультате этого на поверхности модели образуется гладкий, тонкий

и точный огнеупорный слой. Модель вставляют в оболочку и

заливают густой пастой огнеупорного материала. Форму поме-

щают на вибрирующий стол, чтобы удалить из материала воздуш-

ные пузыри и заполнить все изгибы. Там ее оставляют до отвержде-

ния формовочной смеси и наконец сушат и выжигают в газовых,

электрических, а иногда в тоннельных печах при 800—1050°.

При сушке из формы вытекает воск, из которого была сделана

модель, выжиганием удаляют влагу и все органические вещества^

которые могли бы вызвать при литье пузыри; в то же время форма

упрочняется.

Следующей технологической операцией является собственно

литье. Сплав, расплавленный в газовой печи, печи сопротивления,

дуговой или индукционной печи, заливают в формы так, чтобы

металл полностью заполнил всю полость формы. Форму обычно

перед литьем подогревают до 850°. Применяют также и другие

323

методы литья, например центробежный способ, при котором

тигель с расплавленным сплавом и форму помещают в центрифугу.

Иногда при литье применяют вместо давления вакуум. Способы

литья можно также комбинировать, используя выгоды и устраняя

недостатки отдельных способов. В качестве такого примера можно

привести комбинацию центробежного и вакуумного литья. При

центробежном литье достигают большей плотности металла и тем

самым лучших механических свойств. При вакуумном способе из

металла и формы полностью удаляется газ, что существенно

влияет на качество изделия. Залитую форму оставляют остывать

на воздухе, после чего отливку выбивают. Разбить такую форму

труднее, чем обычную, так как она очень прочна. Иногда отлитую

деталь для лучшей очистки поверхности кипятят в растворе соды.

Затем с изделия удаляют налеты и окалину и очищают в вибро-

аппаратах. Чтобы улучшить механические свойства изделия,

его можно подвергнуть термообработке, благодаря которой изде-

лие приобретает свойства не хуже, чем после ковки или прокатки.

Изделия, как правило, дальше не обрабатывают, только

полируют, и в отдельных случаях—гальванизируют; режущий

инструмент еще точат.

Метод литья по выплавляемым мЗДелям не всегда применим.

Из-за дороговизны им следует пользоваться только при серийном

производстве или для изготовления крупных деталей. В каждом

отдельном случае рекомендуется учитывать все за и против. Так,

существенное снижение веса деталей, изготавливаемых из дорого-

стоящих материалов, отодвигает на задний план высокую стои-

мость формования.

Этилсиликат 40 удобен также для приготовления разъемных

форм, предназначенных для разнообразного литья, которые

должны быть очень прочны.

Этилсиликат 40 применяют как связующее для самых разно-

образных материалов, например для асбеста, огнеупоров, диато-

мита и др. Из диатомита, каучука и этилсиликата 40 была при-

готовлена замазка для стеклянных трубок, очень стойкая к тем-

пературе и действию хлора, пластичная и газонепроницаемая

до 240°. Без добавления каучука получают замазку стойкую до

1250°.

Этилсиликат 40 был применен также для связывания асбеста

в производстве диафрагм для электролизеров и имеет перед

жидким стеклом то преимущество, что он не является щелочным.

Диафрагма не набухает при соприкосновении с водными раствора-

ми солей, не теряет внешнего вида и остается твердой и прочной

в разбавленных щелочах или кислотах, в то же время она обла-

дает хорошей проницаемостью. В качестве связующего для огне-

упорных материалов этилсиликат 40 можно применять главным

образом в керамической и металлургической промышленности.

Вследствие отсутствия щелочности он с успехом был использован

для крепления спиралей сопротивления в электрических печах,

крепления огнеупорной футеровки и др.

324

6. ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭФИРОВ

ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Защитные пленки

В качестве защитного негорючего лака можно применить

стойкий

1—5%-ный

раствор органического амина, например

пиперидина или морфолина, в частично гидролизованном этил-

силикате, содержащем максимально 1,5 этоксигруппы на один

атом кремния [908, 1814, 825, 581].

Сложные и простые эфиры целлюлозы, модифицированные

добавлением раствора неорганических солей (например, хлорис-

того магния) и спиртовым раствором эфира ортокремневой кис-

лоты, стойки и дают негорючие пленки пониженной гибкости

[680,

813].

Растворы эфиров ортокремневой кислоты в ортотолуидине

применяют в качестве антикоррозионных средств (особенно для

меди).

Как установил Юдин уже в 1929 г., при действии паров

этилового эфира ортокремневой кислоты на поверхности стали

образуется защитный слой*, предохраняющий изделие от корро-

зии.

Сухое горючее

Сухое горючее получают путем введения в жидкое топливо

загустителей—мыла, нитроцеллюлозы и др. Однако такое сухое

горючее имеет ряд недостатков, например в случае применения

нитроцеллюлозы при горении происходят местные взрывы, обу-

словливающие колебание пламени. При применении геля двуокиси

кремния вышеуказанные недостатки отсутствуют. Гель легко

приготовить гидролизом эфиров ортокремневой кислоты водой

в присутствии щелочного катализатора. Скорость желатинизации

можно ускорить нагреванием. Гидролиз происходит непосред-

ственно в среде жидкого топлива. С увеличением содержания

эфира увеличивается твердость и хрупкость геля; для отвержде-

ния достаточно присутствия 2% окиси кремния. Полученное

таким образом сухое горючее представляет собой очень устойчи-

вый гель, не выделяющий жидкости, который горит равно-

мерно и без копоти. Оно дает больше тепла, чем сухое горю-

чее,

загущенное нитроцеллюлозой

[203].

В качестве жидких топлив применяют метиловый, этиловый

и изопропиловый спирты, ацетон и т. д., из эфиров—главным

образом метил- и этилпроизводные.

* Такой слой защищает сталь против действия 3%-ного раствора хлори-

стого натрия в течение 5—7 дней, без защитного слоя сталь корродирует через

6—7 час; от действия паров иода и паров воды этиловый эфир предохраняет

сталь в течение 5 месяцев; без защитного покрытия сталь корродирует через

15—20 дней [158, 1137, 2097, Э12].

325

Удаление нагара с цилиндров и поршней

двигателей

К моторному топливу добавляют

0,5—1%

низших алифати-

ческих эфиров ортокремневой кислоты. При сжигании топлива

эфир сгорает и образуется очень тонкая двуокись кремния. Ча-

стички размером меньше 0,05

[л-,

попадая между стенками цилиндра

и поршнем, удаляют нагар с этих поверхностей (главным образом

выделившийся углерод). Двуокись кремния настолько тонка,

что не накапливается в цилиндре. В процессе сжигания топлива

двуокись кремния, при взрывах, сбивается с поверхности цилин-

дра

[2266].

Добавление к краскам

При добавлении гидролизованных эфиров кремневой кислоты

к краскам повьщается адгезия к стеклу, стойкость к атмосферным

оЬакторам, температуре, действию дымов, а также негорючесть

и долговечность покрытия. Из красок лучше всего зарекомен-

/довали себя инертные пигменты: охра, сиена, окиси хрома и ти-

тана и т. д.

Приготовленные таким образом краски применяют в качест-

ве защитных и декоративных покрытий, например для плавиль-

ных печей, инфракрасных ламп, асбеста, бетона и для других

специальных целей, где жесткость и пористость не являются

помехой*.

Применение эфиров ортокремневой кислоты

в строительстве

При обработке строительных материалов эфирами ортокрем-

невой кислоты повышается их твердость, стойкость к атмосфер-

ным влияниям и водостойкость; снижается пористость и улуч-

шается внешний вид. Обработка заключается в нанесении раство-

ра эфира в жидком растворителе на строительный материал.

Растворитель испаряется, и под влиянием влаги воздуха эфир

гидролизуется. На подложке осаждается слой гидратированной

двуокиси кремния, которая заполняет и закрывает поры и пре-

пятствует проникновению окружаюш,ей среды в материал. Путем

добавления конденсированного этилсиликата в цемент можно

ускорить схватывание цемента и повысить его стойкость к хими-

ческим влияниям и водостойкость**. Эфиры и смешанные ангидри-

ды ортокремневой кислоты можно применять и в целом ряде дру-

* См. статьи: 673, 899, 1075, 1086, 1178, 1369, 523.

** См. статьи: 472, 673, 747, 908, 1086, 1178, 1338, 1811, 1816, 559,

568.

326

гих отраслей промышленности, например при выделке кож*, для

гйдрофобизации различи

УХ

поверхностей**

для многих других це-

лей***. Об эфирах кремневой кислоты, главным образом об

их техническом применении, написано несколько обзорных статей

(Н12,

84, 526, 539].

С. Силиконовые жидкости

Силиконовые жидкости можно разделить на три основных

типа: полимерные метилгидросилоксаны, метилсилоксаны и ме-

тилфенилсилоксаны. Общие способы получения органосилоксанов

были уже рассмотрены в главе 14. Здесь мы остановимся деталь-

но на основных промышленных способах производства сили-

коновых жидкостей.

Полиметилгидросилоксаны [1774] отличаются от двух других

типов силиконовых жидкостей, главным образом тем, что содержат

связь 51—Н, которая химически и термически мало устойчива

[167,

596]. Эта особенность сказывается и при их производстве.

]При получении полигидросилоксанов обычно исходят из побоч-

ных продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов: метилдихлор-

силана или трихлорсилана [1744]. Мономеры подвергают совмест-

ному гидролизу с диметилдихлорсиланом и с большим или мень-

шим количеством триметилхлорсилана. Если исходить из три-

функционального трихлорсилана, то следует помнить, о том,

что средняя функциональность звеньев не должна быть выше 2,

поэтому необходимо добавить некоторое количество монофункцио-

нального триметилхлорсилана.

Так как в сильнокислой среде, устанавливаюш^ейся при

гидролизе, может происходить перегруппировка метилгидросилокса-

новых систем и отщепление водородных атомов, связанных не-

посредственно с атомом кремния (что приводит к повышению

средней функциональности системы), необходимо как можно

сильнее сократить продолжительность соприкосновения метил-

гидросилоксана с водным хлористым водородом. Поэтому гидролиз

следует проводить как можно быстрее, при возможно более низ-

кой температуре, продукт должен быть быстро отделен от водной

фазы, промыт до нейтральной реакции и высушен. Получение

линейных метилгидросилоксанов сильно затруднено, так как

связь 51—Н расщепляется не только щелочами, но и концентри-'

рованной Н25О4. Поэтому метилгидросилоксаны, применяемые

в качестве гидрофобизирующих реагентов, вообще не подвергают

* См.

статьи: 1090, 1230, 1231, 1232,

1725.

См. статьи: 158, 163,

117Э,

20Э7,

51.

*** См.

статьи: 48, 398, 524, 675, 895, 1077,

1177,

1250, 1285, 1299,

1360

1509,

1526, 1810, 1811, 1957, Н132, 55, 58, 59, 529, 531, 533,

535,

543—549,

560,

566,

574.

327

перегруппировке или проводят эту реакцию в более мягких усло-

виях (например, 80—90%-ной серной кислотой).

О свойствах и применении метилгидросилоксановых жидкостей

уже упоминалось.

Их применение основано на легком отверждении поверхност-

ных пленок при частичном окислении связи 51—Н с образованием

поперечных силоксановых связей.

Общим свойством остальных двух типов силиконовых жид-

костей, полиметилсилоксанов и полиметилфенилсилоксанов^

является химическая и термическая стойкость (особенно сущест-

венна стойкость к окислению)* в сочетании с хорошими диэлектри-

ческими свойствами [Т119, Т132, Т133, Т163], хорошей теплопере-

дачей, легкостью образования поверхностных пленок, малым

поверхностным натяжением и малой горючестью.

Метилсиликоновые жидкости разделяют по их структуре

на линейные и разветвленные мети леи локсаны. Жидкости, содер-

жащие разветвленные метилсилоксаны, из-за их низкой темпера-

туры застывания применяют преимущественно при исключительно

низких температурах (ниже —70°). Метилсиликоновые жидкости

не действуют на каучук, кожу и пластические материалы. Ди-

электрические свойства, поверхностное натяжение

другие физиче-

кие свойства метилсилоксанов разветвленного типа приблизитель-

но такие же, как и у метилсилоксанов линейного типа; однако их

вязкость уменьшается быстрее при увеличении температуры,

чем у линейных метилс^илоксанов.

Таким образом, линейные метилсилоксаны применяют чаще

всего там, где особенно важно постоянство вязкости при разных

температурах; их свойства иногда улучшают разными добавками

[Т24,

Т53].

В производстве линейных метилсиликоновых масел [15951

обычно исходят из диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана,

приготовленных прямым синтезом. При гидролизе диметилди-

хлорсилана водой образуется смесь циклических диметилполиси-

локсанов и линейных а,(«-дигидроксидиметилполисилоксанов. Для

получения линейных структур эту смесь непосредственно под-

вергают перегруппировке с гексаметилдисилоксаном, приготов-

ленным гидролизом триметилхлорсилана. Варьируя количество

добавленного гексаметилдисилоксана, регулируют вязкость про-

дукта. В качестве катализатора применяют чаще всего концентри-

рованную Н25О4 [334, 357], так как она расщепляет силоксановую

связь при нормальной температуре; гидроокиси натрия и калия

неудобно применять для этой реакции вследствие того, что они

не расщепляют силоксановую связь в гексаметилдисилоксане

при температуре ниже 100° (т. е. до температуры кипения гекса-

метилдисилоксана). После окончания перегруппировки, т. е.

* Стойкость к. окислению можно повысить добавлением стабилизаторе

[372,

426, 1069, 1403, 2056].

328

после достижения состояния равновесия полимеров [728, 1791], сер-

ную кислоту отмывают водой.

Нейтральный сухой полимер далее, как правило, освобождают

вакуумной отгонкой от низкокипящих фракций; наиболее низко-

кипящие линейные метилсилоксаны (Мз, М—В—М, М—Вз—М)

поступают в продажу в виде индивидуальных химических про-

дуктов технической чистоты.

При получении разветвленных метилсилоксанов [595] обычно

подвергают гидролизу диметилдихлорсилан с определенным

содержанием метилтрихлорсилана (10—30%); чем выше содержа-

ние трифункционального мономера, тем быстрее и осторожнее

необходимо проводить гидролиз и нейтрализацию. В присутствии

непрореагировавшего хлористого водорода сырой гидролизат

быстро желатинизируется, но после тщательной нейтрализации

он легко выдерживает продолжительное хранение. Сырой гидро-

лизат подвергают перегруппировке с гексаметилдисилоксаном,

так же как при получении линейных метилсилоксанов [1С53,

1793],

однако при приблизительно одинаковом среднем молекуляр-

ном весе продукт обладает более низкой вязкостью и выход го-

ловных фракций больше. Поэтому, когда продукт может

подвергаться действию как высоких, так и низких температур,

следует отделять головную фракцию молекулярной дистилля-

цией; таким образом сводят до минимума потери от испа-

рения.

Метилфенилсиликоновое масло изготовляют чаще всего

гидролизом диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана, являю-

щихся продуктами прямого синтеза. Сырой гидролизат можно

затем подвергнуть перегруппировке с гексаметилдисилоксаном

при помощи гидроокиси тетраметиламмония или других некислот-

ных реагентов, способных расщеплять силоксановую связь гекса-

метилдисилоксана при температурах ниже 100°. Кислотные реаген-

ты менее удобны [1054] при получении метилфенилсилоксанов,

так как они легко расщепляют связь 51—арил. Перегруппировку

метилфенилсилоксанов затем останавливают промыванием водой

или удалением гидроокиси пропусканием СО2 и отделением обра-

зовавшегося карбоната фильтрованием.

При более высоком содержании фенильных групп из жидких

метилфенилсилоксанов, содержащих дифенилсилоксановые звенья,

легко выпадают кристаллические фракции. Стойкость к окислению

метилфенилсилоксанов, оканчивающихся триметилсилоксигруп-

пами, также понижена. Поэтому для достижения низких тем-

ператур застывания и максимальной окислительной стойкости

следует исходить из метилфенилдихлорсилана или из метилфенил-

диалкоксисилана (которые, однако, как правило, готовят синте-

зом Гриньяра). Монофункциональными концевыми группами

могут являться диметилфенилсилоксигруппы или дифенилметил-

силоксигруппы. Для некоторых целей пригодны продукты, полу-

чаемые без перегруппировки.

329

МЕТИЛСИЛИКОНОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Малая зависимость вязкости метилсиликоновых жидкостей

от температуры* является очень полезным свойством прежде

всего при их использовании в качестве гидравлических масел

[83,

1668, 2223]; в интервале температур —50+70°, возможном

в производственной практике, лучшие минеральные масла изме-

няют свою вязкость в 400 раз, в то время как метилсиликоновые

жидкости лишь в 29 раз. Применение силиконовых жидкостей

в качестве гидравлических масел приводит к значительным кон-

структивным преимуществам. Общий вес установки при такой же

производительности уменьшается почти вдвое. В качестве примера

приводим некоторые показатели распределительной системы вы-

сокого давления в самолете:

Минеральное Метилсили-

масло высшего коновое масло

качества

Вязкость, сантистоксы

при 70° . . . . 7,98 13,9

» —17° . . . ' 100 100

» —53° 1970 434

Размер труб, мм 31,7x2,6 25,4x2,3

Вес труб, кг 63 45

Вес масла, кг 16 10

Общий вес, кг . 79 55

На рис. 29 графически изображена зависимость вязкости от

температуры для серии метилсиликоновых масел (отличающихся

друг от друга средним молекулярным весом), и некоторых стан-

дартных минеральных масел.

Если метилсиликоновое и минеральное масло с высоким индек-

сом вязкости имеют при +15° приблизительно одинаковую вяз-

кость, то при

—18""

вязкость минерального масла в несколько раз

выше, чем метилсиликонового.

На рис. 30 графически выражена зависимость ТКВ от вязкости

метилсиликоновых жидкостей при 37,8°. Как видно из графика,

с повышением вязкости до 20 сантистоксов ТКВ метилсилико-

новых жидкостей сильно растет и достигает 0,6; для жидкостей с

большей вязкостью ТКВ уже более не увеличивается.

Малая зависимость вязкости от температуры у метилсиликоно-

вых жидкостей используется и при применении их в качестве

* Изменение вязкости от температуры обычно выражается для силиконо-

Е^ых масел уравнением температурного коэффициента вязкости:

"^37,8°

330