Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

специальных смазок для точных приборов [137, 286], в особен-

ности работающих при низких температурах.

20000

10000

5000

2000

1000

5001

25 38

Температура,

Рис.

29. Зависимость вязкости от температуры некоторых метилси-

ликоновых масел и обычных минеральных масел. Силоксано-

вые масла обозначены сплошной линей, минеральные—.пунктиром.,

пгл ____, .— _^ . —.

^^^^/ 1^0 10 100 1000

10000

Вязкость при

37^8"]

сантистокш

Рис.

30. Зависимость температурного

коэффициента вязкости (ТКВ) линейных

метилсиликоновых жидкостей от их

вязкости при 37,8°.

Смазочные свойства метилсиликоновых масел будут рассмотре-

ны более подробно в разделе о метилфенилсиликоновых маслах,

которые чаще всего применяют для этой цели.

331

Из-за химической инертности и стабильности метилсиликоно-

вых жидкостей при повышенных температурах их применяют

для подмазки форм при прессовании пластмасс и вулканизации

каучука. Прилипание синтетического каучука при каландровании

также удается снизить добавкой к нему 0,01—0,1% вес. метил-

силиконового масла [1758].

Термическая стойкость и стойкость метилсиликоновых жид-

костей к окислению изучалась очень подробно

[135],

Установлено,

что на воздухе до 175° заметных изменений не происходит; при

200° начинается окисление, которое проявляется в изменении

вязкости и выделении формальдегида и муравьиной кислоты.

Повышение вязкости при окислении приписывается конденсации

силоксановых молекул, от которых под действием кислорода

отщепляются метильные радикалы. При температуре выше 200°

стойкость к окислению у метилсиликоновых масел сильно умень-

шается, что ограничивает их применение в окислительной атмосфере.

Медь, свинец и селен ингибируют окисление при 200°, о чем можно

судить по меньшему выделению образующихся при этом формальде-

гида и муравьиной кислоты; медь и селен препятствуют также

изменению вязкости. Теллур, наоборот, ускоряет при этих тем-

пературах окислительный процесс. Остальные исследованные

металлы и сплавы (дюралюминий, кадмий, серебро, сталь,

олово, цинк) заметно не влияют на стойкость к окьслению. Ве-

совые потери в присутствии теллура, меди, свинца и селена

при 225° очень высоки; среди продуктов реакции были идентифи-

цированы циклические молекулы В^ и В^, Эти металлы, по-

видимому, катализируют термическую деполимеризацию; высокие

потери из-за испарения в присутствии свинца объясняют взаимо-

действием окиси свинца с силоксанами. При испытании тер-

мостойкости метилсиликоновых масел в инертной атмосфере

установлено, что заметная температурная деполимеризация

наступает уже при 250°.

При выборе нужного типа метилсиликонового масла для

процессов, протекающих при определенной температуре, необ-

ходимо руководствоваться обычными правилами о зависимости

между структурой вещества, физическими константами и другими

его свойствами. Жидкости с линейными цепями благодаря своей

термостабильности особенно пригодны для применения при высоких

температурах, жидкости с разветвленной цепью имеют очень

низкую температуру застывания (около —90°).

Промышленность производит целый ряд продуктов с раз-

личной температурой кипения и разным давлением паров. Наи-

более низкокипящие полимеры (Мз) имеют температуру кипения

100° при нормальном давлении; самым низким давлением паров

обладают нелетучие продукты, которые при изготовлении освобож-

дают от летучих фракций глубоковакуумной отгонкой. При нагре-

вании до 200° в течение недели они теряют в весе только около

0,1%.

На рис. 31 графически показана зависимость испарения

332

метилсиликоновых (низкотемпературных) масел с разветвленными

цепями от их исходной вязкости при 37,8°. Кривая 1 соответствует

потерям при испарении вещества до постоянного веса при 150°;

кривая 2 показывает потери при испарении при 7Г; кривая 3

относится к испарению при 150° масел, которые были освобождены

от летучих фракций глубоковакуумной отгонкой.

10\

о\

\,..

О 2

5 Ю

„ 20 50

100^

Вязкость

ои 1ии 500

1000

при 3^8^

сантастоксы

5000

Рис.

31. Зависимость испарения метилсиликоновых масел

с разветвленными цепями от их вязкости при 37,8°:

/—при 150°; 2—при 71°; 5—при 150° (масло предварительно освободили от

летучих фракций глубоковакуунной отгонкой).

Метилсиликоновые масла смешиваются с растворителями и

минеральными маслами по-разному, в зависимости от их моле-

кулярного веса. Более высокомолекулярные полимеры не сме-

шиваются с низшими спиртами, гликолями, глицерином; частично

смешиваются с изобутиловым спиртом, бензином и диоксаном;

хорошо растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле, трихлор-

этилене, четыреххлористом углероде, хлороформе, петролей-

ном эфире, этилацетате, этиловом эфире, аллиловом спирте

т. д.

Все типы силиконовых масел легче воды и совершенно с ней

не смешиваются.

С минеральными маслами метилсиликоновые масла смеши-

шаются очень плохо, однако достаточно введения в минеральное

масло даже незначительного количества силиконового масла,

чтобы предупредить образование пены [87, 258, 525, 1317,

1359].

Метилсиликоновые масла эффективны в значительно более

низких концентрациях, чем обычные органические пеногасители,

такие, как вторичный октиловый спирт, эфиры и т. д., которые,

кроме того, обычно слишком специфичны: в одних случаях они

действуют, а в других—совершенно неактивны. Это явление

зависит от химического сходства между пеногасителем и средой,

к которой они добавляются [Т129, Т137, Т142].

333

Силиконовые пеногасители эффективны в кислой, нейтраль-

ной и слабощелочной* среде; в сильнощелочной среде эффектив-

ность в значительной степени теряется. Вследствие высокой термо-

стабильности они не разлагаются даже при максимальных рабочих

температурах; они химически индифферентны по отношению к

большинству веществ, практически нелетучи и поэтому могут

применяться при вакуумной перегонке и при перегонке с во-

дяным паром [62, 566], не имеют вкуса и запаха и физиологи-

чески совершенно безвредны. Силиконовые пеногасители прибав-

ляются в количестве

.1000000—

: 10000 в зависимости от сре-

ды и условий; необходимая доза определяется всегда эксперимен-

тально, причем начинают с минимального количества и при

недостаточной эффективности дозу увеличивают. Действие сили-

коновых пеногасителей необходимо проверять для каждой кон-

кретной системы, так как оно не всегда одинаково.

Силиконовые пеногасители отличаются от систем, в которых

должно быть устранено пенообразование, совершенно иным

химическим составом [Т42, Т49]. Поэтому действие силиконов

оказывается более общим и проявляется при добавлении малого

их количества. Метилсиликоновые жидкости применяют в разных

формах, а именно: в чистом виде, в виде растворов в органических

растворителях или водных эмульсий и, наконец, в форме пасты,

наполненной аэрогелем двуокиси кремния.

Типы силиконовых пеногасителей и способы их применения

зависят от свойств среды, к которой их добавляют. Главной про-

блемой является достижение наиболее совершенного диспергиро-

вания пеногасителя в системе. В углеводородных средах нужная

степень дисперсности легко достигается при введении раствора

метилсиликонового масла в толуоле с добавкой диспергатора;

хорошо диспергируется и дозируется и 50%-пая водная эмульсия.

Значительно труднее диспергировать пастообразный пеногаси-

тель из метилсиликонового масла и двуокиси кремния

[Т39].

К углеводородным системам [ТЮЗ] с высокой вязкостью ре-

комендуется добавлять силиконовое масло с вязкостью около 300

сантистоксов; к углеводородным средам с низкой вязкостью добав-

ляют пеногасители, основой которых является метилсиликоно-

вое масло с вязкостью около 100сантистоксов*.

Пеногасители пастообразной консистенции пригодны для

систем, где основными компонентами являются вода или соедине-

ния с полярными группами, такие как гликоль, глицерин и т. д.

Для водных систем применяют также водные эмульсии метил-

силиконового масла; чаще всего их применяют в пищевой промыш-

ленности, так как они не содержат ни толуола, ни диспергатора.

Если требуется устранить пенообразование в среде, представляю-

щей собой переходную ступень между углеводородами и полярными

* В патентной литературе изредка рекомендуется применение в качестве

пеногасителей других классов химических соединений, например аминоалкил-

силанов [Т6], полиэфиров кремневой кислоты и т. д.

334

соединениями, то пеногаситель, как правило, необходимо под-

бирать опытным путем [Т153]. Например, для асфальтовых кра-

сок применяют в качестве пеногасителя метилсиликоновое масло,

а для алкидных смол—пастообразный продукт.

Согласно имеющимся данным, силиконовые пеногасители

нашли применение при лабораторных перегонках и аналити-

ческих работах, особенно с органическими соединениями. По-

скольку пеногасители химически инертны и применяются в ми-

нимальных количествах, они не оказывают влияния ни на ход

реакций, ни на точность анализа. В производстве смол, например

фенольного типа, добавка пеногасителей дает возможность более

эффективно использовать рабочий объем реакторов. Они оправ-

дали себя при получении и использовании красок эмульсионного

типа. Силиконовые пеногасители применяются также при полу-

чении восковых эмульсий, клеев, эмульсий из битума, асфальта

и дегтя, при получении бумажных изделий, упаривании латексньх

эмульсий, в пищевой промышленности [1737], при ферментаци];,

выпаривании и т. д., окраске текстиля, в производстве синтети-

ческих восков, мыл и смачивающих средств. В Чехословакии

силиконовые пеногасители отечественного производства уже

практически применяются в большинстве указанных случаев.

Самое широкое применение они нашли в производстве разных

искусственных смол, для предотвращения вспенивания феноль-

ных вод, при перегонке минеральных масел, лабораторных пере-

гонках [Т104], вспенивании минеральных масел, компримиро-

вании хлористого метила и т. д.

Последнее время метилсиликоновые масла благодаря их не-

совместимости с большинством органических полимеров нашли

дальнейшее широкое распространение; их применяют в качестве

смазывающих средств [Т5, Т81] при прессовании, шприцевании

и литье под давлением пластмасс, поскольку они обладают много-

численными преимуществами перед чисто органическими и неор-

ганическими смазками

[794].

Раньше из смазок органическо-

го происхождения применяли главным образом масла, вазелины,

парафин, воска и мыла; их основным недостатком является малая

стойкость к повышенным температурам. Из неорганических ве-

ществ применялись слюда, тальк и графит. Однако эти вещества

неприятно пылят и загрязняют прессованные изделия. У сили-

коновых продуктов выгодно сочетаются термостойкость, несме-

шиваемость с высокомолекулярными соединениями, очень низкая

летучесть даже при максимальных рабочих температурах и со-

вершенная химическая инертность к конструктивным материа-

лам формы

[Т82].

Силиконовые смазки образуют между пласт-

массой и металлической формой очень тонкий слой, которьй

позволяет легко извлекать прессованную или отлитую вещь из

формы.

Кроме силиконовых масел, молено для этих целей иногда

применять пасты и смолы.

335

Наиболее удобны метилсиликоновые масла в чистом виде

или с наполнителем (т. е. цасты). Менее пригодны метилфенил-

силоксаны, так как с увеличением содержания фенильных групп

растет совместимость силиконового масла с органическими соеди-

нениями, в результате чего снижается их эффективность в ка-

честве смазок, облегчаюш^их извлечение из форм изделий из пласт-

масс.

После распрессовки деталей из пластмасс на поверхностях

пресс-формы и изделия остается всегда избыточная смазка. Чисто

органические смазки разлагаются и обугливаются при повышен-

ных температурах; продукты разложения серьезно затрудняют

извлечение изделий из форм и ухудшают их внешний вид. При

очистке формы ее поверхность покрывается царапинами, в ре-

зультате чего постоянно увеличивается возможность образова-

ния дальнейших продуктов разложения и, таким образом, значи-

тельно увеличивается расход времени на очистку форм. Слой

силиконового смазывающего средства при рабочих температурах

не изменяется и поэтому поверхность форм остается гладкой и

чистой; очистка форм сводится к минимуму. Прессованные и

литые изделия легко извлекаются из форм, в результате чего

существенно уменьшается брак.

Термостойкость силиконовых продуктов приобретает особое

значение, если прессование ведут при высоких температурах.

Так, например, при прессовании фторопластов, которое проводят

при температуре 230° и выше, нельзя применять никакие другие

смазки, кроме силиконовых. Кроме этого, метилсиликоновые

масла придают поверхности изделий однородный вид, оживляют

окраску, делают изделие более приятным на ощупь и улучшают

их электрические свойства. Слой метилсиликонового масла одно-

временно защищает металлическую форму от коррозии. Метил-

силиконовое масло легко проникает во все части формы, хорошо

смачивает и увлажняет ее поверхность и образует пленку, ко-

торая прочно пристает к поверхности.

Метилсиликоновое масло с вязкостью 100—350 сантистоксов

можно наносить в концентрированном виде на поверхность формы

тряпкой, не оставляющей волокон. Обычно применяют не кон-

центрированное силиконовое масло, а его раствор в органическом

растворителе. Рекомендуется 0,5%-ный раствор в трихлорэтиле-

не,

бензоле или в кетонах. Если эта концентрация недостаточно

эффективна, то ее увеличивают до 1—2%. Для каждого типа

синтетических материалов и способа переработки необходимо

сначала проверить оптимальную концентрацию. Однако по эко-

номическим соображениям рекомендуется употреблять минималь-

ные количества. Раствор наносят кистью или чаще пистолетом.

При нанесении пистолетом дисперсность раствора должна быть

максимальной. Растворы метилсиликонового масла применяют

при более низких температурах пресс-форм. Этим достигается

достаточно быстрое испарение, не затягивающее рабочий процесс.

336

Нет необходимости обновлять слой силиконовой жидкости после

каждого прессования, так как ее хватает на несколько операций.

Иногда рекомендуют наносить более разбавленные растворы,

но перед каждым прессованием.

Для опрыскивания горячих форм рекомендуются водные

эмульсии метилсиликонового масла, вследствие того что вода

достаточно быстро испаряется при высоких температурах.

В этом случае вода вполне может заменить дорогие, а иногда и

вредные для здоровья горючие растворители. В продажу выпу-

щены 40—50%-ные водные эмульсии метилсиликонового масла,

которые перед употреблением обычно разбавляют до нужной кон-

центрации дистиллированной или конденсационной водой. Если

пользоваться жесткой водой, то на форме может образоваться

налет, который необходимо периодически удалять. Разбавленные

эмульсии устойчивы только в течение ограниченного периода

времени. Часто к водным эмульсиям прибавляют ингибиторы

коррозии, обычно азотнокислый натрий, который предотвраща-

ет ржавление емкостей, в которых они хранятся; иногда при-

бавляют 0,01—0,1% азотнокислого натрия и к воде, применя-

емой для разбавления.

В некоторых случаях рекомендуется добавлять небольшие

количества метилсиликонового масла непосредственно к синте-

тическим материалам и тем самым Облегчить их извлечение из

форм; одновременно улучшается внешний вид изделия и его свой-

ства. Этим удобно пользоваться, например, при получении из-

делий из поливинилхл.орида.

Растворы метилсиликоновых жидкостей в органическом рас-

творителе и водные эмульсии применяются также в одном из

способов прецизионного литья, так называемом корковом литье.

В корковом литье сначала изготовляют горячим способом форму

из песка, склеенного феноло-формальдегидной смолой. Для того

чтобы предотвратить прилипание этой формы из песка и смолы к

матричной форме, последнюю опрыскивают метилсиликоновым

маслом. В данном случае опять используетсй термостойкость

силиконов. Еще лучше проявляется их стойкость при смазывании

форм для литья издел й из цинка и алюминия.

Выбор типа смазки для облегчения извлечения синтетических

материалов из форм зависит от типа пластмассы и способа пере-

работки, поэтому каждый тип смазки можно применять только

для определенных пластмасс. Силиконовые масла также не яв-

ляются универсальным средством, хотя они применяются отно-

сительно широко. Исключительные результаты были получены

с ацетилцеллюлозой, полиуретанами, полиамидами, фторполи-

мерами, эпоксидными смолами, натуральным

синтетическим кау-

чуком

[Т41].

Относительно худшие результаты были получены

с полистиролом, фено- и аминопластами. Из практического опыта

наших заводов по применению силиконовых масел в концентри-

рованном виде следует, что наносить их нужно очень аккуратно,

337

так как при нанесении более толстого слоя силиконовое масло

смешивается' с пластмассой и образуются вздутия и впадины.

Применение силиконовых масел при прецизионном литье метал-

лов также испытано и успешно применяется на ряде наших за-

водов.

Основным преимуществом применения метилсиликоиовых

масел для смазывания форм является малый расход масел в соче-

тании с большим эффектом. Даже при сравнительно высокой цене

силиконовых продуктов применять их более выгодно, чем другие

смазки [Т67, Т139].

Малая растворимость метилсиликоиовых масел в органи-

ческих соединениях используется и при добавлении их к разным

составам, применяемым для чистки и полирования. При этом

повышается способность этих средств отталкивать

воду[Т1,

Т32].

При добавлении силиконового масла к воскам, их твердость

и температура плавления не уменьшаются, так как масло в воске

не растворяется, однако вследствие обволакивания кристал-

ликов воска силиконовым маслом даже твердые воска сравнитель-

но легко растираются и при этом улучшается их блеск.

Путем нанесения метилсиликонового масла на различные

материалы повышают гидрофобность этих материалов, лаковый

слой становится более долговечным и более устойчивым к атмос-

ферным влияниям и воде; отполированная поверхности дольше

остается чистой, блеск легко возобновляется, пыль пристает мень-

ше и легко смывается даже дождем [Т36, Т40, Т45,

•

Т50, Т60,

Т64,

Т97, Т98,

Т1471.

Добавки метилсиликонового масла к воскам сравнительно

невелики (2—4%) и не удорожают заметно стоимость составов

для полировки. Эти составы употребляют обычно в виде водных

эмульсий [Т36] или паст, разбавленных высококипящими рас-

творителями.

При прибавлении метилсиликонового масла к автомобиль-

ным полировочным воскам блеск лаковой поверхности сохраняется

дольше, становится более устойчивым к действию воды и легче

восстанавливается; воска легче растираются и меньше размягча-

ются на солнце. После первой полировки блеск быстрее тускнеет,

чем после повторных полировок, так как полируюш,ее средство

очень медленно диффундирует в лаковый слой. При повторном

покрытии лаком необходимо полировочный состав удалить,

так как иначе новое лаковое покрытие не будет равномерным и

гладким. Лак, как правило, отмывают крепким раствором мою-

щих средств в горячей воде или в органическом растворителе

(например, бензине). Рекомендовано также добавление

0,1

—

метилсиликоновой жидкости к свежему лаку или эмали.

Для полировки автомобильного лака можно применять и

чистое метилсиликоновое масло, однако к полировочным составам

для мебели необходимо добавлять воск, который заполняет волося-

ные трещины лакового покрытия.

338

в последнее время метилсиликоновое масло прибавляют к

средствам для полировки и чистки стекла и керамики. Ими

чистят окна без применения кожи, губки или воды. Работа упро-

щается и ускоряется.

Выше (стр. 299) уже детально рассматривалось применение

метилсиликонового масла для гидрофобизации стекла [К50],

керамики и металлов. Указывалось также и на то, что добавка

силиконового масла к краскам предотвращает флотацию* пигмен-

тов и улучшает растекание краски. Обычно к краскам добавляют

0,01—0,001%

метилсиликонового масла с вязкостью 100 сантк-

стоксов. Такие малые количества масла для облегчения дозиро-

вания иногда прибавляют в форме

1%-ного

раствора в толуоле

или эфире [Т38, Т94],

Особым типом метилсиликоновых продуктов является гель

(К/51

=2), растворимый в ароматических и галоидированных

растворителях; при растирании получается вязкое масло, которое со

временем снова желатинизируется. Метилсиликоновый гель оте-

чественного происхождения применяется в Чехословакии для

предохранения от распространения вибраций. Об обладает ценным

преимуществом, заключающимся в том, что его свойства не

изменяются в широком интервале температур и что он совершенно

индифферентен к большинству конструктивных материалов. Гель

применяют в пьезоэлектрических звукоснимателях. Хорошие

результаты дает также использование его в качестве заливоч-

ного материала для тороидов из магнитного материала с прямо-

угольной гистерезиснои петлей; тороиды очень чувствительны

и поэтому их укладывают в защитные футляры, а промежутки

заливают подходящим материалом, который амортизирует тол-

чки и в то же время является хорошим теплоизоляционным

материалом в сравнительно широком интервале температур.

Метилсиликоновые гели служат также в качестве пропиточного

гидрофобизирующего и изоляционного материала в производстве

керамических зажигательных свечей.

Метилсиликоновые масла последнее время находят примене-

ние также в косметике в качестве добавок к средствам для предохра-

нения кожи, в фармакологии и в медицине [Т43] (см. стр. 405).

Определенное значение они приобрели в качестве демпферных

жидкостей высокого давления, так как они остаются жидкими

при высоких давлениях и поддаются сжатию на 1/3 их первона-

чального объема.

МЕТИЛФЕНИЛСИЛИКОНОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Одним из наиболее выдающихся свойств жидких полиметил-

фенилсилоксанов, отличающим их от полиметилсилоксанов,

является повышенная способность хорошо смазывать некоторые

* Флотация обусловливает зависимость цвета покрытия от толщины его

слоя.

339

металлы. Как мы уже указывали в предыдущем разделе, в специаль-

ных случаях можно применять для смазки метилсиликоновые

масла: ими пользуются прежде всего для смазки точных приборов

и узлов, в которых имеются подшипники, работающие с малой

нагрузкой. Во время последней мировой войны в авиации низко-

температурным метилсиликоновым маслом смазывали шариковые

подшипники электродвигателей (10 000 об/мин.), которое должны

были. быстро включаться и давать полное число оборотов при

—бЗ"".

Поскольку в других случаях метилсиликоновые масла не

оправдали себя как смазки, были проведены сравнительные испы-

тания полиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов с раз-

ным содержанием фенильных радикалов и минеральных масел,

которые в значительной степени помогли выяснить условия, благо-

приятствующие применению каждого из названных типов поли-

меров [Т31, Т35, Т71, Т80, Т96, Т99, ТЮО, Т102, Т118, Т134].

Одним из первых опытов по выяснению смазывающих свойств

силиконовых жидкостей было перекачивание жидкостей шесте-

ренчатым насосом. В первом опыте, проведенном с минеральным

маслом, в ходе десятидневной работы под давлением 7 ат не было

обнаружено никакого износа шестеренчатого насоса. При

опытах, проведенных с метилсиликоновым маслом подходящей

вязкости, наблюдалась значительная степень износа, что выра-

зилось в присутствии частичек стали в жидкости в нагнетательном

трубопроводе уже после 1 часа работы при давлении 1,8 ат.

Больше всего изнашивались стальные втулки ведущих шестерен

и стальные боковые поверхности, меньше всего сами зубья

шестерен.*

В результате применения метилсиликоновых жидкостей для

смазки контрольных и других приборов было установлено, что

они не обладают смазочными свойствами, присущими обычным

минеральным маслам. При больших скоростях, сильном трении или

высоком удельном давлении результаты смазывания этими жидкос-

тями были неблагоприятными. Таким образом, метилсиликоновые

жидкости не имеют при более высоком давлении требуемых сма-

зочных свойств. Поскольку существующие измерительные приборы

рассчитаны на определение смазочных свойств в интервале давле-

ний, при которых силиконовые масла не могут быть использо-

ваны как смазки, был сконструирован прибор, допускающий

измерение износа трущихся поверхностей двух металлов при

низких давлениях [83]. На рис. 32 изобралсены результаты опы-

тов,

в которых стальной шарик, скользящий по стальной покры-

той латунью пластинке, смазывали различными маслами и про-

веряли его износ через каждые 2 часа. В качестве смазок были

применены: минеральное масло, метилсиликоновое масло и метил-

фецилсиликоновое масло с высоким содержанием фенильных

* Шестеренчатые насосы применяют и в производстве силиконовых жид-

костей, однако при более низких скоростях.

340