Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

радикалов. Степень износа при применении метилсиликонового

масла оказалась значительно выше, чем при смазке минеральным

маслом. При смазывании метилфенилсиликоновым маслом на-

блюдалась меньшая степень износа при нагрузке до 2000 г, но

почти вдвое большая при нагрузке 3000 г.

250\

200

500 1000 1500 2000 2500 3000

Нагрузка^

Ряс.

32. Сравнение смазывающей способ-

ности минерального масла и метил- и

метилфенилсили коновых масел (влия-

ние нагрузки):

/—метилсиликоновое масло; 2--метилфенилсили-

коноЕое масло; 5—минеральное мас/.о.

На рис. 33 показано изменение потерь в весе латунной пластин-

ки в зависимости от продолжительности испытания при нагрузке

250^

200

'^ 150

% 100

]

^••-•. с

у ^

-4к

16 18 10 12

Время^

часы

Рис.

33. Сравнение смазывающей способности минерального

масла и метил- и метилфенилсиликоновых масел (влияние про-

должительности испытания).

^—метилсиликоновое масло; 2—метилфенилсиликоновое масло; 5—минеральное

341

1500 г. При смазывании минеральным маслом степень износа

после 17 час. была приблизительно такой же, какая наблюдалась

через 45 мин. при смазывании метилсиликоновым маслом.

В заключение можно сказать, что метилфенилсиликоновое

масло с большим содержанием фенильных групп лучше минераль-

ного масла, если применять его для смазки стальных и латунных

соприкасающихся поверхностей при умеренной нагрузке. Менее

эффективно оно при нагрузках, приближаюш,ихся к «наивысшим

давлениям».

Для определения сравнительных смазочных свойств разных

силиконовых жидкостей проводились испытания в худших

условиях, а именно: с шариком из закаленной стали и пластин-

кой из мягкой стали. Степень износа была в 5 и 10 раз большей,

чем в первом опыте (табл. 25).

Таблица 25

Износ стальной пластинки, смазанной различными жидкостями

Смазки

Дистиллированная вода

Тяжелый бензин

Керосин

Гидравлическая жидкость

Минеральное масло нефтя-

ного происхождения

Метилсиликоновое масло

Потеря в весе

после 2 час.

испытания, г

нагрузка, г

1500 1 4000

0,0013

0,0020

0,0016

0 0008

0,0

0,0740

0,0010

0,0056

0,0040

0,0009

0,0003

Смазки

Метилфенилсиликоновое

масло:

с низким содержанием

фенильных радикалов

со средним содержа-

нием фенильных ра-

дикалов

с высоким содержа-

нием фенильных ра-

дикалов

Потеря в весе

после 2 час.

испытания, г

нагрузка, г

1500 1 4000

0,0700

0,0330

0,0

0,0002

При применении дистиллированной воды и различных погонов

нефти пластинка имела небольшую степень износа, наилучшие

результаты были получены с моторным маслом. При смазывании

метилсиликоновым и метилфенилсиликоновым маслами с низ-

ким содержанием фенильных радикалов были получены очень

плохие результаты. С увеличением содержания фенильных ра-

дикалов в полимере износ уменьшался, вследствие чего такое

масло мало отличалось от минерального масла приблизительно

равной вязкости.

В табл. 26 приведены результаты двухчасового испытания

износа при скольжении шарика из закаленной стали по поверх-

ности пластинок из разных металлов при нагрузке 1500 г.

Установлено, что в таких условиях алюминий наименее стоек

к износу, а закаленная сталь наиболее стойка. Метилфенил-

силиконовое масло с высоким содержанием фенильных радикалов

342

Таблица 26

Износ некоторых металлов, смазанных различными маслами

Металл

Латунь

Алюминий

Мягкая сталь

Закаленная сталь

минеральное

масло

0,0004^=

0,0065

0,0

0,0002

Потеря

метилсиликоно-

вое масло

0,0130

0,0250

0,0750

0,0004

в весе, г

метилфенилсилпконовое масло

со средним со-

держанием фе-

нил ьных ради-

калов

0,0040

0,0430

0,0330

0,0003

с высоким со-

держанием фе~

пильных ради-

калов

0,0003

0.0300

0,0

0,0003

* Потерн в весе ниже 0,0005 г находятся в пределах ошибки опыта.

дает лучшие результаты, чем метилсиликоновое масло, и его

можно считать равноценным минеральному маслу, за исклю-

чением случаев, когда его применяют для смазки алюминия.

Интересно сравнить степень износа мягкой и пружинной стали

при смазывании метилсиликоновым маслом и износ шестерен-

чатого насоса, который перекачивает это масло. Подшипники

и боковые поверхности этого насоса были изготовлены из мягкой

стали и износились больше всего; зубья шестерен не износились.

При перекачивании этого масла центробежным насосом* г^знос

был незначительным. Из этого следует, что смазочные свойства

силиконовых жидкостей не постоянны, и что некоторые типы

их применимы в качестве смазок только в определенных условиях.

Так как силиконовые масла по своим свойствам отличаются от

минеральных масел, нельзя механически распространять резуль-

таты работы с минеральными маслами на силиконовые масла.

Необходимо при помощи предварительных опытов определить,

в какой степени каждая отдельная силиконовая жидкость может

при данных условиях предохранить поверхность от износа.

При аналогичном исследовании смазочных способностей ме-

тилсиликоновых жидкостей [390, 2229, Т 1] для разных комбина-

ций металлов [720] детально рассмотрена зависимость смазочных

свойств от условий смазывания. Метилфенилсиликоновые масла

исследовались на испытательном приборе типа «Фалекс» для

комбинаций сталь—цинк, бронза—найлон, сталь—найлон,

сталь—кадмий, сталь—баббит, сталь—бронза. Для комбинации

сталь—бронза и сталь—баббит смазочные свойства масел ухуд-

шаются с увеличением количества фенильных радикалов. На-

оборот, для комбинаций сталь—цинк, сталь—хром и сталь—кад-

* В центробежном насосе стальные детали были изготовлены из закаленной

стали, а боковые стенки—из бронзы. Насос работал более 2000 час. под давле-

нием 71,4 ат при температуре 32°.

343

мий смазочные свойства с увеличением содержания фенильных

радикалов улучшаются

[502].

Смазочные свойства силиконовых масел можно улучшить

добавлением, например, 0,05—5% жирных кислот [335, 526,

22211;

одновременно улучшаются также антикоррозионные свой-

ства

[150].

Смазочные свойства силиконовых масел очень эффек-

тивно повышаются также от прибавления арилметилсиланов,

галоид рованных в ароматическом ядре. Так как эти соедине-

ния устойчивы к нагреванию и окислению, то от их прибавления

стабильность силиконовых масел не снижается [411, 975, 1528].

Силиконовые масла применяют в качестве смазок прежде

всего там, где требуется предельно высокая [Т2] или низкая

рабочая температура или большое число оборотов подшипников.

Метилфенилсиликоновые масла с высоким содержанием фениль-

ных радикалов очень хорошо проявили себя, например, при

смазывании цепей, проходящих при температурах выше 200""

циклы с влажной и корродирующей средой. Поверхностная плен-

ка полностью предотвращала коррозию цепей. Так как при вы-

соких температурах большое значение имеет стойкость к окисле-

нию,

то для метилфенилсиликоновых масел она была очень де-

тально изучена [99].

Установлено, что метилфенилсиликоновые масла более устой-

чивы к окислению, однако они более летучи, чем метилсиликоно-

вые масла той же вязкости. При 200"" не наблюдалось никаких

изменений, свидетельствующих об окислении, а при 220°—толь-

ко незначительные. При 250° значительно увеличивается вязкость

и выделяется формальдегид и муравьиная кислота; отщепление

фенильных радикалов от силоксановых цепей не наблюдалось.

Повышение вязкости приписывают так же, как и в случае метил-

силиконовых масел, конденсации двух или большего количества

силоксановых полимеров, метильные радикалы которых были

отщеплены при окислении. Скорость окисления увеличивается

с увеличением содержания кислорода в воздухе. При

270*^

атмосфере сухого воздуха желатинизация метилфенилсиликоновых

жидкостей наступает после 90—150 час. С увеличением содержа-

ния ароматических заместителей устойчивость к окислению уве-

личивается. При 300° в сухом воздухе желатинизация наступает

после

8—24

час. В атмосфере гелия желатинизация не наблюда-

лась даже при этой температуре; повышение вязкости обуслов-

лено,

по-видимому, испарением летучих компонентов жидкости.

Методом инфракрасной спектроскопии подтверждено, что

при окислении метилфенилсилоксанов происходит прежде всего

отщепление и окисление метильных радикалов с последующей

конденсацией силоксановых остатков. Путем срагнения интен-

сивности поглощения по максимальному поглощению при 3,4 и

7,95 [X было установлено, что с увеличением степени окисления

и увеличением вязкости значительно уменьшается содержание

метильных радикалов. Количество концевых триметилсилильных

344

групп (максимум поглощения

при 7,95 [х)

также значительно

понизилось. Напротив, концентрация ароматических замести-

телей

при

указанных температурах постоянна.

о»

иии

/?./

ППА

А]

^\'

-Л.»

—Ч;

к\

^>К

-л

гК^

—^^

гЗсд

ч\

у5

'''^'"

400 350 300 250 200

1,3 1,8 2,0

Температура

2,2

150

100

2,6 2^8 ГК

Рис.

34. Зависимость давления паров масел для диффузионных

насосов от температуры:

/—силиконовое масло, темп.

кип.

430°; 2—6ис-(2-этилгексил)-себацинат

{пктсйяь);

5—углеводородное масло линейной структуры {литтон); 4—сили-

коновое масло, темп.

кип.

400°; 5—хлорированный углеводород (наркойль).

Окисление

разложение метилфенилсилоксанов ускоряется

в присутствии

тех же

металлов (свинец, селен

теллур),

что и

разложение метилсилоксанов.

Дюралюминий, сталь, медь, сурьма, серебро, олово

цинк

оказывают незначительное влияние. Метилфенилсилоксаны

отличие от метилсилоксанов термически устойчивы даже при 300°.

Исключительная стойкость

окислению метилфенилсилокса-

новых масел используется

при их

применении

качестве тепло-

345

носителей, так, например, в приборах для определения темпе-

ратуры плавления [2208] и в диффузионных насосах [Т84, Т87].

В обоих случаях* можно применять и метилсиликоновые масла,

однако при практических испытаниях оказалось, что метилфенил-

силиконовое масло работает более длительное время. Сравнитель-

ными испытаниями силиконовых масел, минерального масла,

диоктилсебацината и хлорированного ароматического углево-

дорода в диффузионных насосах было установлено

[392],

что си-

ликоновое масло выдерживает в нагретом состоянии соприкосно-

вение с атмосферой без значительного разрушения, при этом

давление паров такое же или более низкое, чем у остальных,

органических масел. Высококипящее силиконовое масло, про-

шедшее испытания и проработавшее на воздухе при атмосфер-

ном давлении, через 1 час давало лучший вакуум, чем органи-

ческое масло, не подвергавшееся окислению воздухом, через

24 часа.

На рис. 34 изображена зависимость давления паров некоторых

силиконовых и органических масел от температуры. Сравнение

Ю^

1-5

1'^

10 ^ Ю

**^

Ю'

Разрежение,

мм

рт,

ст.

Рис.

35. Зависимость скорости откачки от давления паров раз-

ных масел, применяемых для диффузионных насосов:

/—ртуть (форвакуум 280 р.); 2—силиконовое масло, тем. кип. 430° (форваку-

ум 120 [х); <?—углеводородные масла (форвакуум 120 (х); эфир (форвакуум 120 |х);

4—хлорированный углеводород (форвакуум 200 ^); 5—разрежение, создаваемое

форвакуумным насосом.

* Для диффузионных насосов пригодна фракция линейных метилсилокса-

нов типа М—Од:—М с молекулярным весом 660—1260.

346

скоростей откачки и величин достигаемого разрежения для этих

же масел графически изображено на рис. 35. Из сравнения видно,

что силиконовые масла, благодаря своим необыкновенно хорошим

свойствам, могут иметь очень большое значение в глубоковакуум-

ной технике.

Литература о свойствах и возможностях применения сили-

коновых жидкостей обширна* и число публикаций постоянно

увеличивается.

В.

Силиконовые консистентные смазки

и пасты

Силиконовые консистентные смазки приготовляют из сили-

коновых масел методами, аналогичными применяемым в техноло-

гии, получения смазок на основе минеральных масел. Так же как

и консистентные смазки на основе углеводородных масел, сили-

коновые смазки являются дисперсными двухфазными системами:

одна фаза—масло, другая—загуститель.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СИЛИКОНОВЫХ КОНСИСТЕНТНЫХ

СМАЗОК И ПАСТ

Силиконовые масла химически значительно отличаются от

парафиновых масел и поэтому диспергирование в них мыл, пред-

ставляющих собой соли п;елочных металлов жирных кислот,

придающих смазкам соответствующую структуру, сильно за-

труднено [Т78, Т79]. В минеральных маслах,-которые имеют та-

кой же углеводородный скелет, как и жирные кислоты, мыла

растворяются достаточно легко при температуре плавления мы-

ла и при охлаждении раствора получаются дисперсные системы

нужной структуры. Растворимость мыл в жидких метилфенил-

силоксанах в значительной степени зависит от соотношения в

них метильных и фенильных радикалов, так как с увеличением

степени ароматического замещения свойства этих сополимеров

приближаются к свойствам углеводородных масел. Однако обыч-

но средняя растворимость природных жиров, жирных кислот

и мыл в силиконовых маслах очень мала даже при 200° и поэтому

для облегчения их диспергирования необходимо применять взаим-

ные растворители. Для этой цели пользуются легколетучими

растворителями, которые можно удалять из продукта после его

приготовления, или, наоборот, применяют высококипящие рас-

творители, которые остаются в конечном продукте.

В первом способе в качестве взаимного растворителя сили-

конового масла и солей алифатических жирных кислот приме-

* См. статьи: 39, 98, 99, 794, 929, 950, 1067, 1157, 1706, 2144, 2222,2226,

Т31,

Т116.

347

няется, например, сольвентнафта (темп. кип. 200—250°). Если

к сольвентнафте добавить подходящее мыло и нагреть смесь,

то при температуре плавления мыла наступает его сольватация

и образование геля. Потом добавляют силиконовое масло и смесь

быстро охлаждают при перемешивании; этим самым сохраняют

структуру мыла. Из продукта, распределенного тонким слоем,

взаимный растворитель удаляют в вакууме [915, 621].

По другому варианту сольватируют мыло в низкокипящем рас-

творителе, например петролеином эфире, под давлением, чем

исключается необходимость применения пониженного давления

для удаления остаточного растворителя.

Консистентные смазки, изготовленные таким методом, имеют

хорошую консистенцию и выделяют сравнительно малые коли-

чества масла. Так как жидкая фаза таких смазок чисто силиконо-

вая,

их можно применять в широком интервале рабочих темпе-

ратур. В промышленности их изготовляют из линейных метилфенил-

силоксановых сополимеров и стеарата лития. Удобством таких

смазок, загущенных литиевым мылом, является прежде всего

их высокая температура каплепадения, а именно: при темпе-

ратуре до 170° в них не происходит никаких фазовых превраще-

ний. При температурах выше 170° смазки постепенно затвердевают

и становятся зернистыми. Их недостатком является то, что при

температурах выше 150° они окисляются. Мыльный компонент

действует в этих смазках как катализатор окисления. В связи с

этим были проведены исследования ингибиторов окисления*,

защищающих смазку при температурах выше 150° [1537]. Были

также приготовлены специальные типы смазок, устойчивые при

высоких температурах [1486], и изучены их смазочные свойства

при этих температурах. Детально изучена также характеристика

течения смазок в разных условиях и ее зависимость от концен-

трации мыла и от степени ароматического замещения силико-

нового масла

[503].

В патентной литературе описано также приготовление кон-

систентных смазок из силиконовых масел, загущенных солями

алициклических замещенных жирных кислот, например цикло-

гексилуксусной кислоты, а-бутилциклогексилуксусной кисло-

ты,

циклопентилвалериановой кислоты и др.

[501].

О раствори-

мости этих мыл в силиконовых маслах, к сожалению, нет точных

данных.

Растворимость мыла в силиконовых маслах можно улучшить

добавлением силоксанов подобной структуры, например З-тио-7,7-

диметил-7-(триметилсилокси)-7-силагептаноата лития. Это вещество

было предложено как присадка к смазочным маслам

[412].

Дан-

ные о растворимости этого типа мыл в силиконовых маслах, од-

нако,

до сих пор не известны.

* Наиболее эффектршиым ингибитором окисления при длительных испыта-

ниях оказался л-изопропоксидифениламин.

348

при изготовлении силиконовых смазок путем применения

взаимных растворителей, неудаляемых из конечного продукта,

прежде всего приготовляют гель металлического мыла во взаим-

ном растворителе и потом смешивают этот гель с силиконовым

компонентом. В качестве взаимных растворителей применяют

минеральные масла, жидкий полиизобутилен, диэфиры дикарбо-

новых кислот и т. д.; чаще всего применяют литиевые мыла. При

приготовлении [1248] типичных консистентных смазок, содержа-

щих минеральное масло, из гидроокиси лития, гидрированного

касторового масла, минерального масла и стеариновой кислоты

готовят вещество со структурой литиевого мыла и к нему добав-

ляют метилсиликоновое масло. Конечный продукт имеет следую-

щий состав (в %):

Метилсиликоновое масло ..*... 72,9

Литиевое мыло . . « 12,8

Минеральное масло 13,4

Глицерин 0,9

Мыла, содержащие в качестве кислотного компонента окси-

кислоту, имеют более стойкую структуру, поэтому приготовлен-

ные из них смазки в процессе работы не разжижаются.

Особенно подходящими взаимными растворителями метал-

лических мыл и силиконовых масел являются алифатические

эфиры дикарбоновых кислот. Они характеризуются высокой тем-

пературой кипения, низкой температурой застывания, хорошими

смазывающими свойствами, достаточной стойкостью, малым

изменением вязкости с температурой. Добавление эфиров содей-

ствует также желатинизации мыл. Особенно оправдали себя

ди-(2-этилгексил)-себацинат, ди-(2-этилгексил)-адипинат и др.

[1486].

Добавление диэфиров в значительной степени улучшает

смазывающие свойства силиконовых масел.

Для приготовления этого типа смазок можно применить ту

же технологию, что и для получения чисто диэфирных смазок

[943],

применим также непрерывный способ производства

[944].

Диэфирносиликоновые смазки весьма однородны, из них почти

не выделяется масло. Опыты по окислению и практические испы-

тания показали, что эти смазки более устойчивы термически и

к окислению, чем диэфирные смазки и высокотемпературные

смазки на основе минерального масла. Однако особенно хоро-

шими свойствами они обладают при очень низких температурах

(до —90°). При температурах выше 120° лучшими свойствами

обладают чисто силиконовые смазки; в температурном интер-

вале от —25 до +95° при особенно высоких требованиях к

смазочным свойствам лучшие результаты дают смазки чисто диэфир-

ного типа.

Следующей важной группой наполненных силиконовых про-

дуктов являются смазки, пасты и замазки, составленные из сили-

коновых масел и неорганических пигментов или фталоцианиновых

349

красителей. Эти типы смазок содержат в качестве загустителей

очень устойчивые соединения [1248], вследствие чего они терми-

чески устойчивы к действию окислителей даже при температурах

значительно выше 150°.

Смазки, наполненные активными сажами, изготовляют тем

же способом, как и смазки на основе минеральных масел [2264].

Применяют сажу со средним размером частиц 250 А. Коли-

чество наполнителя зависит от требуемой консистенции продукта

и колеблется в пределах 5—20% по весу. Диспергирование сажи

в силиконовом масле производят размешиванием массы при повы-

шенной температуре и конечной гомогенизацией в краскотерке

[1602].

Продукт, приготовленный из линейного метилсиликоно-

вого масла с вязкостью 50 сантистоксов при 25° и 8,7% вес, актив-

ной сажи, выделяет максимально 10% масла при 200° и имеет

пенетрацию 31,5—32 мм [63]. Эти типы смазок пригодны для

подшипников с малым числом оборотов. Для смазки шариковых

подшипников они менее удобны*, чем смазки со стеаратом лития.

Они химически очень устойчивы и поэтому выдерживают рабочие

температуры от —50 до +200°. Эти смазки производятся в про-

мышленном масштабе и их свойства будут рассмотрены

ниже.

Для специальных целей и высоких температур пригодна

смазка, состоящая из смеси жидких диметилсилоксанов и ди-

этилсилоксана с примесью около 10% полиизобутилена и около

25%

наполнителя (лучше всего чешуйчатой структуры), напри-

мер графита, слюды, мела, окиси цинка, окиси кальция, суль-

фида молибдена, йодистого свинца [1316].

Подобная смазка, составленная из силиконового масла, суль-

фида молибдена, слюды, графита и мела, наполненная, кроме

того,

стеклянным волокном или асбестом, была предложена как

уплотняюи;ая замазка, стойкая к высокому давлению и хими-

ческой коррозии. Асбестовый шнур, пропитанный смесью из

19,5 вес. ч. сульфида молибдена и 13,4 вес. ч. метилсиликонового

масла, оставался без изменения 5 месяцев при давлении бромисто-

го водорода 26 ат; шнур без пропитки в этих условиях быстро

разрушался. Приготовленный таким же способом асбестовый

уплотнитель, пропитанный смесью минерального масла и графита,

выдерживает в этих условиях только 2 месяца [2149]. О промыш-

ленном изготовлении смазок и замазок этих типов до сих пор нет

сведений.

Очень интересные результаты получены при применении

фталоцианиновых красителей как желатинизируюп;их добавок

к силиконовым смазкам. Фталоцианин и его комплексные соеди-

нения с ионами металлов отличаются высокой температурой

плавления, химически инертны и не разлагаются при высокой

температуре. Получают их в виде очень тонких порошков (вели-

чина частиц обычно колеблется в пределах 0,01—0,1 (л). При

350