Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

добавлении равных объемов они обладают таким же желатинизиру-

ющим действием, как и мыла. Физические свойства и смазочная спо-

собность полученных смазок аналогичны свойствам обычных кон-

систентных смазок. При приготовлении фталоцианиновых смазок

краситель прежде всего нагревают до 225° для удаления влаги

и следов термически неустойчивых примесей*, которые могли

бы обусловить выделение газа и, следовательно, губчатую струк-

туру, вьшотевание и плохую адгезию к металлическим поверх-

ностям

[719].

Охлажденный краситель в количестве 22% вес. (т. е.

около .—16% объемн.) добавляют к маслу и перемешивают эф-

фективной мешалкой, далее смесь гомогенизируют в краскотерке

и нагревают до температуры около 225°. Этим самым облегчается

диспергирование красителя, в результате которого паста значи-

тельно загустевает. После охлаждения продукта при новом раз-

моле достигают мягкой консистенции, которая при дальнейшем

нагревании и размоле уже не изменяется.

Одним из наиболее старых типов силиконовых продуктов

являются композиции, приготовленные наполнением силиконо-

вого масла аэрогелем двуокиси кремния** [192, 231, 1918,

Т108].

Согласно патентной литературе, эти компоненты можно го-

товить также постепенной заменой водной фазы гидрогеля менее

полярными растворителями и, наконец, силиконовым маслом.

Однако этот способ в производстве нигде не применяют, так как

гомогенизация силиконового масла с аэрогелем двуокиси кремния

(лучше всего приготовленного сжиганием четыреххлористого

кремния) намного проще. Силиконовые пасты изготовляют

самых разных консистенций: от полужидких продуктов до кон-

систенции вазелина. Консистенция зависит от количества добав-

ленного наполнителя и способа приготовления. Если проводить

гомогенизацию смеси наполнителя и масла на холоду, то полу-

ченный продукт имеет мягкую консистенцию. При термообра-

ботке получаются полужидкие или жидкие продукты. Силиконо-

вые пасты не застывают при температурах до —40° и не пла-

вятся при внезапном повышении температуры до 200°, однако

они теряют свою вазелиноподобную консистенцию при дальней-

шем нагревании, особенно при одновременном растирании.

Метилсиликоновые пасты обладают хорошими диэлектри-

ческими свойствами

[Т38],

гидрофобны, как парафины и воска,

устойчивы до 200° в окислительной атмосфере и химически инерт-

ны почти ко всем конструктивным материалам (металлам, пласт-

* При температурах около 300° фталоцианиновые красители окисляются,

так как поверхность их очень велика. Это явление никогда не наблюдалось

для масляных дисперсий.

** Эти продукты называют обычно пастами (по английски «сотроип(15»);

однако необходимо отличать их от паст, являющихся полупродуктами силико-

новых эластомеров.

351

массам, стеклу и т. д.), поэтому они весьма пригодны, как изоля-

ционные материалы для самых разнообразных электрических

приборов.

Ниже приведены свойства метилсиликоновых паст, напол-

ненных аэрогелем двуокиси кремния:

Удельный вес, г/см^

..**«...

0,98-—1,2

Температурный интервал сохранения

консистенции, °С . . * • от —40 до +200®

Температура вспышки, °С . « . . . . 315°

Температура застывания, °С , . . . . от —40 до —54*

Температурный коэффициент объемно-

го расширения (от

до 150°), 1/°С . « 630*10-6

Удельное злектрическое сопротивление, ом*см

при 20° .

8.1013

» 100° 2.10»з

» 200° , Ы012

Диэлектрическая проницаемость

при

103,

гг{

2,8

при \0\гц 2,75

Тангенс 'угла диэлектрических по-

терь

при 103, гц 2.10-4

» 10^ гц 10.10"^

Электрическая прочность, ке1мм . . . 20—60

Летучесть за 24 часа при 200°, % . « ^^2—5

Выпотевание за 24 часа при 200°, % . ^8—10

Водоотталкивающие свойства метилсиликоновой пасты препят-

ствуют распространению влаги по электропроводам и корот-

ким замыканиям в условиях очень высокой влажности, поэто-

му такие пасты применимы на больших высотах, где легко мо-

жет происходить конденсация (например, в авиации) и на море.

Она служит в качестве вспомогательного диэлектрика [Т13,

Т59],

защитной смазки для кабелей с каучуковой изоляцией,

препятствует затвердеванию изоляции от окисления воздухом

и действия малых концентраций хлора, брома и других реаген-

тов,

исключает опасность коронирования (тихий разряд) на боль-

ших высотах; одновременно паста предотвраш,ает коррозию ме-

таллических материалов, особенно магния и алюминия. Благо-

даря этим преимуш^ествам она применяется в электрическом обо-

рудовании двигателей внутреннего сгорания. Применение пасты

предотвращает короткое замыкание под влиянием влаги на катод-

ных трубках и придает тропикоустойчивость радиоприемникам.

Метилсиликоновая паста, наполненная аэрогелем двуокиси крем-

ния, пригодна в качестве диэлектрика для трансформаторов,

рентгеновских аппаратов и другого электротехнического оборудо-

вания, конденсаторов, катушек, коаксиальных кабелей, для

шахтного оборудования, работающего в чрезвычайно тяжелых

352

условиях, высокочастотных приборов высокого напряжения,

прокладок зажигательных свечей и т. д.

Мети леи

ли

коновые пасты не имеют вкуса и запаха и не содер-

жат твердых частиц. Физиологически они совершенно безвредны,

не вызывают раздражения кожи или отравления при случайном

попадании в организм. Только при попадании в глаза они вызыва-

ют раздражение слизистой оболочки. Пасты бывают от белого до

серого цвета, что зависит от содержания наполнителя. Их тем-

пературный коэффициент

объемного

расширения

составляет

около

0,0007 на 1 °С. Пасты хорошо смачивают сухие поверхности

металла, керамики, стекла и пластмасс; смазанные пастой каучук

и пластмассы сохраняют упругость даже в очень неблагоприятных

условиях, вследствие предохранения поверхности от окисления

и атмосферных влияний; однако при длительном контакте пласти-

фикатор пластмассы может мигрировать в пасту и пластмасса

затвердевает. Метилсиликоновая паста не подвергается воздей-

ствию водных растворов аммиака, хроматов, перекиси водорода,

хлористого алюминия, хлоратов, органических кислот, фенола,

разбавленных кислот и щелочей; она разлагается под действием

концентрированной серной кислоты, плавиковой кислоты и

сильных ш,елочей.

Мети леи ли коновые пасты в отдельных случаях применяют

в качестве смазки главным образом стеклянных шлифов, кранов,

стеклянных пробок у аппаратов, работающих при очень низких

или высоких температурах и глубоком вакууме. Они также удоб-

ны в качестве смазок для керамических шлифов, каучука, кожаных

прокладок, пластмасс, для частей холодильников, для тихоход-

ных шариковых подшипников, для шприцев, для смазывания

оборудования, соприкасающегося с кислородом и кислородных

вентилей.

Мети леи л и коновые пасты иногда применяют вместо чистых

мети леи ли коновых масел; это делается тогда, когда их вазели-

ноподобная консистенция облегчает применение или помогает

удержанию смазки на нужном месте. Так, мети леи ли коновые пасты

применяют в качестве средств, облегчающих извлечение из форм

прессованных изделий из пластмасс, металлических отливок из

оболочковых форм, связанных феноло-формальдегидной смолой,

а также для устранения прилипания воска, клея и сырого

каучука к упаковочным материалам. В пищевой промышленности

их применяют при упаковке замороженных овощей, мяса, сыра,

кондитерских изделий и при варке и упаривании пищевых про-

дуктов, которые пристают к поверхности сосудов и котлов. Эти

налеты обычно очень трудно удалить даже стальными скребками;

после нанесения мети леи ли коновой пасты (обычно ее наносят

тряпкой) образуются более тонкие налеты, а очистка протекает

намного легче. На стр. 334 мы уже детально указывали на то,

что наполнение мети леи ли коновых масел улучшает пеногася-

щие свойства, вследствие чего для этой цели во многих случаях

353

применяют мети леи ли коновые масла

добавкой аэрогеля двуокиси

кремния. Они особенно пригодны потому, что действуют в очень

малых концентрациях и физиологически совершенно безвредны,

поэтому их можно применять в пищевой промышленности, в

домашнем хозяйстве и в медицине.

Мети леи ли коновые пасты иногда применяют в качестве гидро-

фобизирующих средств вместо мети леи ли конового масла, на-

пример для гидрофобизации предметных и покровных стекол

для микроскопа, пипеток, чашек Петри, иммерсионных объекти-

вов и т. д. (см. стр. 300). Если нужно удалить со стекла гидро-

фобную силиконовую пленку, то стекло опускают на несколько

часов в концентрированную серную кислоту. После этого стекло

споласкивают свежей порцией серной кислоты и только потом

водой. Если сразу сполоснуть стекло водой без споласкивания

свежей серной кислотой, то происходит гидролиз диметилсилил-

серных эфиров, образовавшихся при действии серной кислоты

на диметилполисилоксановую пленку, и регенерированный ди-

метилполисилоксан снова может гидрофобизировать поверхность

стекла.

Во время второй мировой войны в армии мети леи ли коновую

пасту применяли в качестве пропитывающего средства для кожа-

ных ботинок. Это предупреждало промокание обуви и снижало

заболевание людей.

Силиконовые пасты диспергируются в бензине, бензоле,

четырехх лор истом углероде, али циклических и ароматических

углеводородах; при этом силиконовое масло растворяется, а

двуокись кремния очень тонко диспергируется в растворителе.

В минеральных маслах, воде, метиловом и этиловом спиртах,

гликоле и глицерине пасты не растворяются. Наносить пасты

легче всего специальным пистолетом или кистью.

Пасты из мети лфени леи ли конового масла и аэрогеля двуокиси

кремния обладают аналогичными физическими, механическими

и химическими свойствами, что и мети леи ли коновые пасты. Однако

мети лфени леи ли коновое масло придает им еще более высокую

термостойкость и лучшие смазывающие свойства, особенно для

металлов.

Силиконовые пасты, выпускаемые в Чехословакии, с успехом

применяются в целом ряде случаев. Мети леи ли коновые и метил-

фени леи ли коновые пасты применяются в лаборатории для сма-

зывания стеклянных шлифов, кранов и пробок, мешалок и ап-

паратуры, которая работает при очень низких температурах

(например, при низкотемпературной возгонке) или при довольно

высоких температурах (например, при перегонке); хорошие ре-

зультаты получены при смазке стеклянных частей аппаратуры,

работающей при глубоком вакууме. Благодаря своей химической

стойкости мети леи ли коновые пасты оправдали себя и в качестве

смазок для прокладок, кранов и шлифов аппаратуры, работающей

с очень агрессивными веществами, например с хлором, бромом,

354

серной кислотой, хлористым водородом, сернистым газом, серным

ангидридом и т. д. Они с успехом были применены для смазки

кранов хроматографических трубок при работе со [.спиртами,

при определении воды по методу Фишера и других аналитических

определениях, чувствительных к следам воды.

Мети леи л и коновая паста успешно применяется также для

смазки оптических приборов, что существенно снижает коррозию

металлических частей при хранении; мети лфени леи ли коновая

паста—для смазывания тихоходных шариковых подшипников,

работающих в необычных условиях. В электротехнической промыш-

ленности метилси ли коновые пасты используют в качестве ди-

электриков для электротехнических приборов, работающих в

очень трудных условиях*

СВОЙСТВА КОНСИСТЕНТНЫХ СИЛИКОНОВЫХ

СМАЗОК

в ряде работ* рассматриваются сворютва промышленных

типов чисто силиконовых консистентных смазок, особые возмож-

ности их применения и практические результаты, полученные

в первые годы их использования в промышленности. Силиконовые

смазки, наполненные стеаратом лития, изготовляются в виде

серии продуктов, отличающихся друг от друга содержанием на-

полнителя (пригодны для разных типов подшипников) и степенью

ароматического замещения силиконового масла (пригодны для

разных рабочих температур, так как метилфенилсилоксаны с

более низким содержанием фенильных радикалов имеют более

низкую температуру застывания).

Все,

что было сказано на стр. 327 о силиконовых маслах,

справедливо также и в отношении смазочных свойств консистент-

ных масел, жидким компонентом которых является силиконовое

масло [390, 720, 894, Т39]. Как и в случае применения силиконо-

вых смазок, при очень больших нагрузках очень полезно образо-

вание прочной пленки силоксанового полимера на поверхности

металла. Это происходит, например, при нагревании подшипника,

смазанного мети леи л и коновым маслом [720, Т153].

Низкотемпературные консистентные силиконовые смазки при-

менимы в пределах температур от —75° до +150° для смазки

шариковых подшипников, работающих при низких и высоких

скоростях (эти смазки пригодны и при 70 000 об/мин.). Сравни-

вались смазочные свойства низкотемпературной силиконовой

смазки со свойствами парафиновой смазки при использовании

их для шарикоподшипников, работающих без нагрузки при

1750 об/мин. и температуре 150°. Подшипник, смазанный силико-

новой смазкой, не изменился после 1500 час. работы, в то время

*См.

статьи:

90,

92,

117,

391, 500,

585,

746,

894,

958,

1152, 1156, 1157, 1253,

1381,

1421,

1738,

2151, 2229,

2230,

2267,

ТЗ, Т135, Т138.

355

как при применении парафиновой смазки ПОДШ;^ПНЙКН разруша-

лись после 500 час. Низкотемпературные силиконовые смазки

применяют в оптических приборах, работаюдк1Х при разных

температурах (например, для съемочных киноаппаратов) и т. д.

Смазки для высоких температур, содержащие метилфенил-

силоксановое масло с более высоким содержанием фанильных

радикалов, используют в пределах температур от —40 до +180'"

для смазки шарикоподшипников, работаюш,их при 20 000 об/мин.

Лабораторными и промышленными испытаниями установлено,

что в пределах 150—180'' их устойчивость приблизительно в 8—10

и более раз превышает устойчивость известных минеральных сма-

зок (например, при смазке сушильных барабанов в текстильной

промышленности силиконовые смазки в 45 раз более устойчивы).

Ими смазывают моторы холодильников, стиральных машин,

электробритв и т. д. Согласно литературным данным, применение

этих смазок более экономично, чем применение смазок на основе

минеральных масел; высокая цена компенсируется большей

долговечностью. К этому следует еще добавить удешевление

производства и удобства, связанные с возможностью осуществле-

ния непрерывного процесса. ,

При уходе за подшипниками большое значение имеет чистота

их поверхности и правильность применения смазки. Подшипник

прежде всего протирают бензином или петролейным эфиром

(четыреххлористый углерод применять нельзя, так как он может

вызвать ржавление подшипника), избыток растворителя удаляют

продуванием сухого воздуха. Несмазанные подшипники нельзя

проворачивать, так как от этого разрушаются шарики. После

установки подшипник наполняют смазкой. Для этой цели нельзя

применять деревянный инструмент (например, лопатки и т. д.),

который может загрязнить смазку. В процессе работы также

необходимо следить за тем, чтобы в подшипник не попадали за-

грязнения. (Согласно существующему опыту бколо 60% остано-

вок связано с попаданием загрязнений в подшипники).

Из силиконовых смазок, наполненных сажей, до сих пор

изготавливается только один тип высокотемпературной смазки.

Эта смазка очень устойчива к парам химических реагентов, к

окислению воздухом и озоном; действие воды сказывается еще

меньше, чем на смазках, наполненных стеаратом лития.

Удельное сопротивление смазки около 3000 ом-см. Она

пригодна для смазки подшипников с рабочей температурой в

пределах от —30 до 205"" при 2000 об/мин. В интервале темпе-

ратур 150—205° долговечность силиконовых смазок в 10—50 раз

превышает долговечность высокотемпературных минеральных

смазок. В промышленности эти смазки успешно применяются,

например, для смазки насосов, перекачивающих расплавы солей.

Подшипники, работающие 2,5 часа через каждые 4 часа, при

80-часовой рабочей неделе, приходится смазывать минеральной

смазкой непрерывно. При применении силиконовой смазки их

356

можно смазывать один раз в неделю при одновременном уменьше-

нии потребной мощности привода на 60%. Высокотемпературную

смазку применяют также для деталей печей, закрытых подшипни-

ков,

работающих при 260°, и т. д. Ее срок службы может быть уве-

личен постепенным добавлением силиконового смазочного масла с

высоким содержанием фенильных радикалов, поддерживающим

нужную консистенцию смазки.

Силиконовые смазки, наполненные фталоцианином, сохраняют

свою структуру и при температуре ^—'300°, Они менее чувстви-

тельны к окислению, чем другие смазки с таким же маслом, и поэто-

му более долговечны при высоких температурах. Детали, смазанные

этой смазкой, можно дольше хранить при нормальной темпера-

туре.

Юг

«VI

В 6

СИ

Ь=«=::=

^"^

1 ^

Г^'^^

р ..^^

—о—-

'——н

^„.

>—»..

"Т

-—®-

^0 50 т 150 200 250 300 350

Температура^

°С

Рис.

36. Влияние наполнителей на стойкость

смазок к окислению:

/—метилсиликоыовая смазка с добавкой фталоциани-

на; 2—то же с добавкой стеарата лития; 8—углеводо-

родное масло с добавкой фталоцианина; 4—то же с до-

бавкой мыла.

На рис. 36 показано различие между окислительной стой-

костью смазок, наполненных фталоцианином, и смазок, содержа-

ш,их то же масло, но загущенное стеаратом лития. Мыльный за-

густитель действует даже в присутствии стабилизаторов как

катализатор окисления.

Определенную ценность представляет способность смазок от-

талкивать воду. В отличие от других смазок, размягчающихся

при повышенных температурах в результате понижения вязкости

и температурного расширения жидкой фазы, консистенция сили-

коновых смазок с добавкой фталоцианина, наоборот, обратимо

твердеет, вследствие пока необъясненных тиксотропных свойств.

Эти свойства совместно с малым выпотеванием масла позво-

ляют приготавливать при добавке фталоцианина смазки сравни-

тельно мягкой консистенции, преимуществом которых является

357

то,

что при низких температурах они имеют более мягкую кон-

систенцию, чем смазки, содержащие то же масло, но с добавкой

мыла.

При лабораторных испытаниях смазок с добавкой фталоциани-

на было установлено, что интервал рабочих температур для смаз-

ки шариковых подшипников определяется не устойчивостью

загустителя и структурой смазки, а химической и температурной

устойчивостью жидкого компонента и изменениями, протекаю-

щими в стали подшипника.

Очень интересные результаты получены также при сравни-

тельном испытании устойчивости смазок при высоких температу-

рах во время соприкосновения их

горячей поверхностью стали

(табл. 27).

Силиконовые смазки из мети лфени леи ли конового масла с

добавками стеарата лития и фталоцианина испытывались практи-

чески в подшипниках, работающих при 150°, и показали одинако-

вые результаты. При 220° и 3600 об/мин. быстрое окисление и

разложение наблюдалось для смазок со стеаратом лития уже в

течение первого дня, а после 50 час. подшипник начинал стучать.

При тех же условиях подшипник с фталоцианиновой силиконо-

вой смазкой работал бесшумно 912 час.

Очевидно, что исследования высокотемпературных смазок

должны быть направлены прежде всего на поиски еще более

стойких силиконовых жидкостей. Изучение силиконовых масел

является сравнительно новой областью исследований, поэтому

можно ожидать дальнейших улучшений их свойств как путем

изменения общей структуры полимерных силоксанов, так и пу-

тем подбора добавок.

Е.

Силиконовые эластомеры

Силиконовые эластомеры представляют собой кремнийоргани-

ческие полимеры, обладающие, подобно эластомерам несиликонового

типа, длинной линейной цепью и высоким молекулярным весом.

Переработка силиконовых эластомеров также подобна переработке

чисто органических эластомеров: она состоит из приготовления

высокомолекулярных линейных органосилоксанов, составления

подходящей смеси, ее переработки и вулканизации. В такой по-

следовательности и будет рассмотрено приготовление эластомеров

в данной главе.

Прежде чем приступить к описанию собственно способов

приготовления, полезно ознакомиться с общими свойствами

кремнийорганических эластомеров.

Обычные типы силиконового каучука являются в большин-

стве случаев диметилполисилоксанами. Свойства, которыми они

отличаются от органических эластомеров, в большинстве случаев

хорошо нам известные и обычные свойства кремнийорганических

358

Т а

и И а

Изменения,

Смазка

жидкий компонент

Минеральное масло

Метилфенилсилико-

новое масло

То же

Минеральное масло

То же

Метилфенилсилико-

новое масло

загуститель

Натриевое мыло

Активная сажа

Литиевое мыло

Мыло

Комплексное соеди-

нение фталоциа-

нина с медью

То же

происшедшие в состоянии сМазок при высоких температурах

Температура

150°

Стала губчатой

Менее липкая

Наблюдается выпо-

тевание, пониже-

ние липкости

Превращается в

прозрачный гель

Не изменяется

175°

Менее липкая, наблю-

дается выпотевание

и испарение

Стала зернистой и ме-

нее липкой, наблю-

дается выпотевание

Без изменений

Испаряется масло

Немного загустевает

200°

Расплавилась и вытекла

—-.

Превращается в

зрачный гель

Превращается в

дый гель

Не изменяется

про-

твер-

>200°

—

Расплавилась

вытекла

при 230°

—

Мягкая и липкая при

250°,

быстро испа-

ряется

Мягкая и липкая при

300°,

умеренно испа-

ряется

полимеров, обусловлены специфическими особенностями сило-

ксановых цепей. К ним относятся:

Высокая энергия связи 51—О и ее сильно полярный ха-

рактер, что обусловливает высокую термическую стойкость ди-

метилполисилоксанов.

Относительно малая высота потенциального барьера внут-

реннего вращения молекул кремнийорганических соединений,

что связано со сравнительно низкой плотностью энергии связи.

При измерении энергии набухания различных эластомеров полу-

чены следующие результаты (в ккал/моль):

Силиконовый каучук **«*«.*• 54

Натуральный каучук *••**,,*• 64

Нитрильный каучук ••«•»*«• 80

Это указывает на сравнительно слабые ван-дер-вальсовы силы.

Результатом этого является повышенная гибкость силиконовых

эластомеров при пониженном пределе прочности при растяжении

и структурной прочности. Малые межмолекулярные силы в зна-

чительной степени обусловливают малую зависимость эластич-

ности от температуры и объясняют чрезвычайно низкую темпера-

туру кристаллизации.

Цепи диметилполисилоксанов [578, 1)63, 1)62] благодаря

легкости вращения свернуты в спираль. Органические радикалы

оказывают экранирующее влияние на взаимодействие цепей

друг с другом, так как они занимают пространство между цепями.

Поэтому цепи взаимно легко подвижны. Изменение формы цепей

(раскручивание спиралей при повышенной температуре), обуслов-

ливающее в мети леи ли коновых маслах малое изменение вязкости

с температурой, у мети леи ли коновых эластомеров также про-

является в малом изменении большинства свойств в широком

интервале температур.

Стойкость к действию кислорода и озона исключительна,

вследствие того, что, в отличие от большинства органических

эластомеров, только некоторые типы силиконовых эластомеров

содержат ненасыщенные радикалы.

1 ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЛИНЕЙНЫХ

ОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Полимер, нужный для приготовления силиконовых эласто-

меров, может быть получен двумя различными способами: прямым

гидролизом подходящих бифункциональных мономерных кремний-

органических соединений или полимеризацией низкомолекуляр-

ных органосилоксанов, составленных из бифункциональных ди-

органосилоксановых звеньев. В обоих случаях исходные продукты

должны быть относительно чистыми, так как отклонение сред-

него соотношения Я/81 (средней степени органического заме-

щения кремнийорганических полимерных звеньев) от 2 не должно

360