Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

превышать 0,002—0,004% мол. Ниже детально рассмотрены оба

упомянутых способа.

При гидролизе диметилдихлорсилана, высших диалкилди-

галоидсиланов и диалкилдиалкоксисиланов водой или льдом

всегда образуется продукт, содержащий значительное количество

низкомолекулярных циклических диалкилсилоксанов. Для того

чтобы можно было непосредственно использовать продукты гидро-

лиза для приготовления эластомера, необходимо несколько изме-

нить способ гидролиза. Было предложено несколько способов

получения продукта с высоким средним ?.10лекулярным весом

прямым гидролизом диметилдихлорсилана. Например, при исполь-

зовании в качестве гидролизующего агента тонко измельченных

гидратированных неорганических солей или гидроокисей не-

которых металлов, образовавшийся диметилполисилоксан со-

держит менее 10% фракций, кипящих ниже 200° [314, 2247].

Очень мало низкокипящих фракций полимеров образуется также

при гидролизе диметилдихлорсилана серной кислотой средней

концентрации (50—90%) или насыщенным водным раствором

неорганических солей. Диметилдихлорсилан необходимо вводить

на поверхность электролита таким образом, чтобы при размешива-

нии водного раствора в него не был втянут верхний маслянистый

слой вязкого полимера. Данных о практическом применении

упомянутых способов в промышленном масштабе не имеется.

Другим способом, при помощи которого получают высокомо-

лекулярные диорганосилоксаны, является полимеризация низко-

молекулярных циклических диорганосилоксанов при действии

некоторых веществ, способных расщеплять силоксановую связь

и тем самым перегруппировывать силоксаны. (Исходный цикли-

ческий силоксан в промышленной практике, как правило, обозна-

чают как мономер, хотя в точном понимании смысла этого слова

речь идет о низкомолекулярном полимере. Однако поскольку

этот термин дает возможность сокращенно обозначать исходные

соединения, которые иногда имеют довольно сложный состав,

он применяется сравнительно часто). На западе при получении

высокомолекулярных полимеров чаще всего исходят из сырой

смеси циклических диметилсилоксанов, однако при этом нужно,

чтобы исходный диметилдихлорсилан был относительно чист

и содержал только следы триметилхлорсилана и метилтрихлор-

силана. Если чистота диметилдихлорсилана не удовлетворяет

этим требованиям, приходится отделять низкомолекулярные

циклические полимеры, чаще всего это октаметилциклотетрасилок-

сан.

При этом методе выбираются такие условия гидролиза, чтобы

выход низкомолекулярных фракций был максимальным. Хотя

при обычном способе гидролиза содержание фракции, кипящей

до 100°

{15

мм рт. ст.) не бывает выше 55—60%, усовершенствован-

ным методом (например, применением взаимного растворителя

и т. д.) можно получить и более 95% низкокипящей фракции

[983].

Перегонкой при нормальном давлении можно получить чистый

36!

октаметилциклотетрасилоксан, содержание которого в низко-

кипящей фракции достигает 75—90%.

Молекулярный вес циклических диметилсилоксанов можно

повысить применением в качестве катализаторов полимеризации

кислот, солей и оснований. Из кислых катализаторов наиболее

распространенным является концентрированная серная кислота

[339,

340,1047, 1453, 1681,2182]. Реакцию чаще всего проводят путем

встряхивания или перемешивания (с применением быстроходной

пропеллерной мешалки) «мономеров» с 0,1—0,8% кислоты до

достижения требуемой степени полимеризации. Желательно,

чтобы количество непрореагировавших низкомолекулярных соеди-

нений было как можно меньшим, а вязкость высокомолекулярной

части не слишком высокой, чтобы не затруднять дальнейшую

переработку. В остальном технология подобна технологии при-

готовления масел. Кроме серной кислоты, пригодны также и другие

кислотные катализаторы, например хлорсульфоновая кислота

[340,

1453] (около 0,25%); однако этот метод требует длительного

встряхивания (70—80 час), причем образуются полимеры с

низким молекулярным весом. Из прочих кислотных катализа-

торов были предложены фосфорная кислота, [1681] и фосфор-

ный ангидрид [1047]. Течение реакции иногда ускоряется добавле-

нием смачивающих средств [340] или повышением температуры

реакции (особенно при применении фосфорного ангидрида).

Готовый продукт необходимо отмыть до нейтральной реакции,

высушить и освободить от низкомолекулярных соединений.

Иногда реакционную смесь перед промывкой разбавляют, так

как она слишком вязкая.

Из галогенидов для полимеризации силоксанов применяют глав-

ным образом хлориды железа, алюминия, ртути, фосфора и серы.

Чаще всего применяют хлорное железо, безводное или в форме гекса-

гидрата [312, 315, 317, 318, 339, 1291, 1454, 1641, 1794, 2248, и21.

Смесь циклических диметилсилоксанов смешивают с 0,2% ката-

лизатора до начала желатинизации продукта реакции, затем

добавляют 0,4% стеариновой кислоты и остальные компоненты

смеси. Аналогично поступают и при работе со смесью хлоридов

железа и алюминия

[312],

со смесью окиси железа и хлористого

алюминия [и2], с хлорированным тритолилфосфатом

[312],

сульфурилхлоридом

[314],

феноксифосфорилхлоридом [315, 1995,

1996,

1998] и смесью других ароксифосфорилгалогенидов, кото-

'рые прибавляют в количествах 0,2—0,3%

от веса полимера.

Некоторые исследователи предложили применять в качестве

катализатора

ХтО^-Ы^О^

или 2гО(МОз)2-ЗН20 [1Л66], а также

гидрид бора В^оНт^ и комплексные соединения этого гидрида с

гексаметилентетрамином.

Если в продукте остается катализатор, то при более высоких

рабочих температурах происходит деполимеризация эластомера,

что проявляется в большей потере в весе и значительном затвер-

девании. Поэтому, как правило, необходимо удалить или обез-

362

вредить катализатор. Хлорное железо можно удалить непрерывным

противоточным экстрагированием раствора эластомера в инерт-

ном неполярном растворителе водой или разбавленными водными

растворами кислот или щелочей [317, 1794]. Хлорное железо

можно также обезвредить прибавлением окиси свинца в коли-

честве немного большем стехиометрического [315, 318, 1291, 1641]

(около 0,5% окиси свинца на 0,2% хлорного железа). Аналогично

действует окись ртути, при этом свойства эластомеров улучшаются

не только вследствие взаимодействия хлорного железа с окислами

тяжелых металлов с образованием окиси железа и нерастворимого

хлористого свинца или хлористой ртути, но и благодаря взаимодей-

ствию силоксанов с окислами тяжелых металлов. По мнению Ро-

хова [1693], «дальнейшее улучшение физических свойств обуслов-

лено возможным образованием солей тяжелых металлов высоко-

молекулярных силанолов».

Из основных катализаторов, применяемых для получения

полимеров с более высоким молекулярным весом, чаще всего

пользуются едким кали [1007, 1445]. Особенно удобно применять

изопропиловый спирт и едкое кали [2187]. Проверялась также

возможность применения других гидроокисей, окисей и алкого-

лятов щелочных металлов [Р178]. Количество прибавляемого

при полимеризации катализатора меньше, чем при получении

силиконовых масел.

Поскольку скорость перегруппировки силоксановых цепей,

по-видимому, определяется скоростью взаимодействия катализа-

тора с силоксановой цепью, можно ожидать, что с увеличением

активности электроотрицательного атома основания (в данном

случае кислорода едкого кали) уменьшается температура, при

которой основание растворяется в диметилсилоксане и соответ-

ственно повышается скорость растворения. Экспериментально

установлено, что СзОН растворяется в октаметилциклотетрасилокса-

не при 100°, КОН растворяется только выше 130°; НаОН не рас-

творяется даже при 150° и поэтому в данном случае не эффективен

в качестве катализатора полимеризации [Р178]. Однако для по-

лимеризации можно применить и другие типы оснований, напри-

мер КМНз, в котором атом азота является активным донором

электронов.

Электроположительные металлические компоненты, по-ви-

димому, оказывают влияние также на скорость цепной реакции

роста макромолекулы. Гидроксильные группы на концах цепей

более или менее реакционноспособны до тех пор, пока в резуль-

тате конденсации макромолекулы взаимно не соединятся. При

применении алкоголятов возможность конденсации отпадает (макро-

молекулы оканчиваются мало реакционноспособными алкокси-

группами), поэтому образуются полимеры с более низким моле-

кулярным весом.

Разные исследователи применяли для полимеризации самые

разные количества едкого кали (от 0,01 до 0,3?/о) и проводили

363

реакцию при разных температурах (140—150°). В процессе поли-

меризации, как правило, исследовались конверсия и молекуляр-

ный вес. Грубб и Остхофф [иб4] установили, что приблизительно

до 60%-ной конверсии молекулярный вес пропорционален конвер-

сии и достигает максимума; при дальнейшем повышении конверсии

молекулярный вес несколько уменьшается. Они также установи-

ли,

что и при низкой конверсии (например, при 10%-ной, образует-

ся полимер со сравнительно высоким молекулярным весом (более

1-10^).

Эти авторы изучали течение полимеризации в зависимости

от времени и по результатам рассчитали константу скорости и

ее зависимость от температуры и концентрации катализатора.

Конверсию определяли перегонкой (по убыли мономера) и осаж-

дением* полимера метиловым спиртом из раствора в толуоле и

измерением давления пара реакционной смеси. Авторы далее

исследовали влияние концентрации катализатора на скорость

полимеризации и установили, что скорость прямо пропорциональ-

на корню квадратному из концентрации катализатора. Разную

реакционную способность гидроокисей щелочных металлов,

установленную Хердом и сотр. [Р178], Грубб и Остхофф [С641

объясняют разной степенью ионизации силанолятов этих метал-

лов (степень ионизации вообще очень мала и до сих пор не была

определена измерением проводимости). Степень ионизации удает-

ся повысить добавлением полярных растворителей, в результате

чего существенно изменяется скорость реакции.

По окончании реакции основной катализатор необходимо

удалить из силиконового полимера. В литературе рекомендуется

осаждать гидроокись двуокисью углерода; неизвестно, применим

ли этот способ также и в производственной практике.

Свойства эластомеров, приготовленных из высокомолекуляр-

ных полимеров, можно улучшить удалением низкомолекулярных

фракций. Фракции, кипящие при наиболее низкой температуре,

отгоняют при пониженном давлении .12182[; если температура

перегонки слишком высока и не исключена термическая деполи-

меризация диметилсилоксана, полимеры экстрагируют нитро-

парафинами [342, 1473].

СОСТАВ СМЕСИ

Силиконовые эластомеры состоят в основном из полимера,

наполнителя и вулканизатора (эти три компонента обычно на-

зывают основной смесью); далее прибавляют красители, антиокси-

данты и некоторые специальные добавки. Варьируя компоненты

и их количества, можно изменять свойства конечного продукта

в очень широких пределах.

* Результаты, полученные при осаждении, ниже результатов, полученных

перегонкой, так как при действии метилового спирта осаждаются только поли-

меры с молекулярным весом выше 10 000.

364

Полимеры. От свойств полимера в значительной степени зависит

термостойкость эластомера, поведение при низких температурах,

стойкость к коронирующему разряду, озону и атмосферным

факторам.

В зависимости от типа полимера может изменяться также

адгезия к органическим материалам, стойкость к растворителям

и маслаVI и способность смеси вулканизоваться.

Для приготовления силиконового каучука, как правило,

применяют полимеры со средним молекулярным весом 250 000—

450 000, устойчивые до 250"" [0134]. ]1олимеры с более низким

молекулярным весом дают продукты с меньшим пределом проч-

ности на растяжение, более пригодные для приготовления паст*.

Если исходным продуктом является полимер с более высоким

молекулярным весом, то получается слишком твердый, плохо

перерабатывающийся продукт; также понижается липкость

смеси при сборке.

Из силиконовых полимеров наиболее широко применяются

линейные диметилполисилоксаны. Кроме метильных радикалов,

эластомеры могут содержать и другие алифатические замести-

тели,—этильные, пропильные, бутильные радикалы, галоидиро-

ванные заместители—хлорэтил- и фторметильные радикалы

[136],

а также галоидированные и негалоидированные фенильные ра-

дикалы [1998, 2180], Объемистые заместители, особенно фениль-

ные радикалы, в количестве около 10% мол. понижают темпе-

ратуру затвердевания приблизительно на 40"^, подобно тому,

как они понижают температуру застывания ранее описанных жид-

ких метилфенилсилоксанов. Эластомеры этого типа производят

в промышленных масштабах для использования при низких

температурах. В присутствии фенильных радикалов повышается

стойкость полимеров по отношению к метилсиликоновым жид-

костям, а также их огнестойкость

[21801.

Улучшение свойств

при низких температурах достигается также в результате частич-

ного разветвления метилсиликоновой цепочки, т. е. путем совмест-

ного гидролиза монофункциональных, дифункциональных и три-

функциональных мономеров с таким же средним соотношением

К/31,

как у линейных эластомеров

[341].

Соединения с ненасы-

щенными заместителями, заполимеризованные в присутствии

перекисных катализаторов, образуют также легко отверждаю-

щиеся полимеры повышенной твердости. При малом содержании

низших олефиновых заместителей (приблизительно до 15% мол.)

стойкость к окислению не снижается

[999].

При содержании 0,18—2,0% мол. винильных радикалов,

согласно патентным данным [1448], улучшаются механические

свойства полимеров (главным образом понижается остаточная

* В этой главе будем применять термин «паста» в том смысле, в каком он

применяется в технологии резины. В предыдущем разделе, наоборот, пастами

назывались продукты устойчивой вазелиноподобной консистенции.

365

деформация вулканизата). Эти полимеры можно также вулкани-

зовать серой, как бутадиен-стирольный каучук.

Наполнители. Чистый диметилполисилоксановый полимер, без

наполнителя, образует при вулканизации продукт с пределом

прочности 1—2 кг!см^ [Ь'142] при удлинении 150%. Механические

свойства можно улучшить применением целого ряда наполнителей.

Свойства наполнителей оказывают суш^ественное влияние на

усиление смеси [11106]. Особенно большое значение имеет удель-

ная поверхность наполнителя (большая поверхность обусловли-

вает большее усиление смеси), размер частиц (с уменьшением

размера частиц повышается предел прочности на растяжение и

удлинение), конечно, при предположении, что полимер смачивает

всю поверхность наполнителя. Вредное влияние может оказывать

склонность частиц наполнителя к агломерации, при агломерации

частиц понижается удельная поверхность наполнителя и ухудша-

ются механические свойства. Для предотвращения агломерации

частиц и для достижения как можно лучшей гомогенизации

смеси наполнителя с полимером рекомендуется гидрофобизиро-

вать*

наполнитель алкил- или арилхлорсиланами [1759]. Гидро-

фобизация делает возможным лучшее смачивание поверхности

наполнителя полимером; тем самым устраняется опасность того,

что смесь полностью разрушится адсорбированной на наполни-

теле пленкой влаги.

Что касается кристаллического состояния наполнителя, то

аморфные наполнители (синтетические силикаты) придают вулка-

низату самую высокую прочность, в то время как при добавлении

кристаллической формы А12О3 получают продукт с наибольшим

удлинением. Существенным фактором является чистота наполни-

теля. С наполнителями, полученными химическим способом,

получаются лучшие результаты, чем с наполнителями из природ-

ных материалов. Загрязнения особенно сказываются на снижении

термостойкости и повышении водопоглощения, в результате чего

снижаются электроизоляционные свойства эластомеров. Вслед-

ствие гидрофобности полимера смачиваемость обусловлена глав-

ным образом способностью наполнителя к увлажнению. Наполни-

тели с поверхностью, защищенной органическими радикалами,,

очень хорошо диспергируются; при добавлении 20% объемн.

наполнителя образуется продукт с пределом прочности около

135

кг1см^.

Однако эти наполнители, поскольку они гидрофобизи-

рованы не кремнийорганическими соединениями, непригодны

для добавления к продуктам, предназначенным для применения

при высоких температурах; выше 180° органические радикалы

быстро отщепляются в результате окисления, материал снова

* Согласно последним исследованиям, смазка поверхности наполнителя

силиконовым маслом, заранее приготовленным или полученным гидролизом

на частичках наполнителя [1158], не улучшает существенно механических

свойств вулканизата.

366'

становится чувствительным к влаге и ухудшаются механические

свойства*.

Количество наполнителя, добавляемого к смеси, зависит от

плотности и удельного объема наполнителя. Лучшие результаты

получаются при содержании наполнителя в количестве 20%

объемн. Весовые количества колеблются в пределах

5—160

вес. ч.

наполнителя на 100 вес. ч. полимера. Если вместо отдельных

наполнителей добавлять смеси наполнителей, свойства вулкани-

зата от этого не улучшаются [1158]. Механические свойства в зна-

чительной степени определяются также кислотностью наполни-

теля**. Для эластомеров, предназначенных для работы при высоких

температурах, имеет значение также термостойкость наполнителя

и его химическая инертность по отношению к полимеру и вулка-

низатору. Резины, предназначенные для электротехнических

целей, должны обладать хорошими электроизоляционными свой-

ствами в широком интервале температур и во влажной среде.

При изучении подходящих наполнителей вначале была испы-

тана и сажа [1047] как наиболее широко применяемый наполни-

тель для органических каучуков. Многочисленными испытаниями

установлено, что для силиконовых эластомеров сажа не примени-

ма, так как, являясь восстановителем, она реагирует с перекисью

бензоила уже при нормальной температуре, вследствии чего последняя

перестает действовать как вулканизирующее средство. Кроме то-

го,

при 100° сажа частично выделяет адсорбированные газы, сущест-

венно понижая термостойкость продукта Ш58, 1363, 11112, 1Л29,

1ЛЗЗ].

Сажу можно применить для наполнения полимеров, моди-

фицированных винильными радикалами [1448, 137] и вулкани-

зованных без применения перекиси бензоила.

По химическому составу применяемые для силиконовых эла-

стомеров наполнители можно разделить на две основные группы:

в первую входят природные и искусственные силикатные напол-

нители, а во вторую самые разнообразные соединения, в основном

окислы и карбонаты металлов. В настоящее время чаще все-

го применяют кремнеземистые наполнители. Они позволяют

достичь наилучших механических и электрических свойств^

* Наполнители с большим диаметром частиц (20—50 [х) не настолько чув-

ствительны к влаге, однако при их применении получается эластомер с худ-

шими механическими свойствами.

** Наибольшее усиление эластомера достигается при применении окиси

алюминия с рН 5,5 и аэрогеля двуокиси кремния с рН

10—11.

Значительным

удлинением обладают вулканизаты при добавлении окиси цинка с рН 7—8,

карбоната кальция с рН

10—11,

гидратнрованной окиси алюминия с рН 9,4.

Кислотность наполнителя оказывает влияние на вулканизационную способ-

ность перекиси бензоила (наполнитель может катализировать разложение орга-

нической перекиси, прежде чем пройдет вулканизация с образованием попе-

речных мостиков между диметилполисилоксановыми молекулами). При слиш-

ком высоком или низком рН может также происходить катализ термической де-

полимеризации при более высоких температурах [1)142]. Можно сказать, что

наполнители с более высоким рН обусловливают большее растяжение и малое

усиление вулканизата [11106].

367

структурной прочности и стойкости к атмосферным условиям.

Обычно на 100 вес. ч. полимера добавляют 25—50 вес. ч. на-

полнителя. Массу тщательно перемешивают на вальцах или в

мешателе. Смеси, полученные этим наполнителем, удобнее пе-

рерабатывать через сутки стояния, после того как произойдет

полное смачивание наполнителя полимером [1Л06, иИВ].

Из силикатных наполнителей [13133] наибольшее практическое

значение имеют разные типы аэрогелей двуокиси кремния [136,

1047,

1751, 2187]. Типы двуокиси кремния, полученные из

силиката натрия осаждением кислотой, переведенные в органи-

ческую фазу и высушенные, как правило, имеют умеренно кислую

реакцию и содержат в качестве примесей следы спирта, воды и суль-

фата натрия; диаметр частиц приблизительно 20—30 т[х, удельная

поверхность 110—160 м^1г. Их применяют часто для получения

эластомеров, используемых при очень высоких или очень низких

температурах. Главным недостатком является то, что они содержат

воду, которая попадает таким образом в смесь. Если применять

их самостоятельно, то в зависимости от условий вулканизации

образуются продукты с пределом прочности при растяжении

40—65 кг/см^ и удлинением 200—300%. Ец;е лучшие результаты

дает аэрогель двуокиси кремния, приготовленный сжиганием че-

тыреххлористого кремния в токе водорода или светильного газа.

Этот наполнитель очень тонок и чист и содержит мало влаги. Сред-

няя величина частиц составляет 18—20 трь, удельная поверхность

175—200 м^/г. Кислотность обусловлена побочным продуктом сжи-

гания, хлористым водородом и зависит от полноты нейтрализации.

Вулканизаты, наполненные такими аэрогелями, имеют низкое

водопоглош,ение и поэтому пригодны для электроизоляционных

целей: предел прочности при растяжении достигает 40—80 кг/см^

при удлинении 200—400%.

Исключительной прочности при растяжении (70—140 кг/см^)

и удлинения около 600% [1386, 1388] можно достичь, как уже ука-

зывалось, при помощи силикатных наполнителей, модифициро-

ванных алкоксигруппами (особенно бутоксигруппами). Они со-

держат около 14% органических групп, которые можно удалить

нагреванием до 200°. При термообработке химические связи рас-

щепляются и возникают новые химические связи между полимером

и наполнителем; этот процесс продолжается при дальнейшем

повышении температуры, так что продукт может стать хрупким.

Во избежание опасности перевулканизации необходимо применять

антиоксиданты (см. дальше). Таким образом, сам наполнитель

не является термостойким, а при нагревании выше 180° теряет

гидрофобные свойства.

Более дешевым видом силикатного наполнителя природного

происхождения является молотый диатомит. Он содержит мало

воды и отличается умеренной термостойкостью. Средняя величина

частиц составляет 1—6 |х, но удельная поверхность больше, чем

это соответствует диаметру частиц. Предел прочности при растя-

.368

-жении вулканизатов достигает 35—60 кг/см^, удлинение

60—150%.

Некремнеземные наполнители применяют большей частью в

тех случаях, когда к механическим свойствам вулканизата не

предъявляют высоких требований; ухудшение механических

свойств компенсируется низкой стоимостью наполнителя. Для

усиления некоторых специфических свойств, например твердости,

стойкости к высоким температурам и химическим реагентам, эти

наполнители можно применять самостоятельно или в комбинации

с более «активными» наполнителями. Обычно их применяют для

приготовления пастообразных смесей. Так, например, карбонат

кальция [136, 318] с диаметром частиц менее 4 |х применяется

главным образом для получения цементов и паст. При обычной

переработке получается эластомер с очень малой прочностью и

удлинением.

К эластомерам, предназначенным для работы при высоких

температурах, специально добавляют окись железа [318, 1762,

2182],

которая уменьшает термическое старение смеси; окись же-

леза применяется часто также в комбинации с другими наполни-

телями. Ее обычно получают прокаливанием гидратированной

окиси железа. При применении наполнителя с размером частиц ме-

нее

[^^ получается вулканизат с пределом прочности при растяже-

нии 30—40 /сг/^ж^ и удлинением 125—250%. Стойкость к темпера-

туре (320°) увеличивается также от добавления силиката цирко-

ния, но при этом прочность вулканизата получается не слишком

большой. Стойкость к воспламенению можно повысить прибавле-

нием тонкоразмолотого низкоплавкого стекла в количестве около

50 вес. ч. на 100 вес. ч. смеси [1Л61].

Для производства паст и продуктов, особенно стойких к хи-

мическим реагентам, применяют главным образом двуокись ти-

тана [136, 318, 339, 1047, 1291, 1641, 1756, 1759, 1999]. Однако ее

высокая стоимость не компенсируется хорошим усилением (дости-

гается предел прочности 35 кг/см^); ее недостатком является также

значительная остаточная деформация—около 100% при 200°

[11112].

Двуокись титана встречается в природе в виде минера-

лов рутила или анатаза. Рутиловые окислы дают более эластич-

ные вулканизаты, анатазовые—кожеподобные; применяют напол-

нитель со средним размером частиц 0,3 [х и удельной поверх-

ностью 9 м^/г. Раньше применяли смеси двуокиси титана с окисью

цинка [318, 1047], однако последняя значительно понижала ди-

электрические свойства вулканизата [1Л12].

Эластомер со сравнительно большим пределом прочности и

большим удлинением (50 кг/см^ и 130%) может быть получен при

применении окиси алюминия [1759, 1Л32, 11142]. Этот наполни-

тель оказывает влияние на вулканизатор: чем большее количество

наполнителя добавляют к полимеру, тем больше необходимо

прибавить вулканизатора. При 15% объемн. наполнителя и 2%

перекиси бензоила вулканизация останавливается. Согласно

369

Спенсеру и Дэвису, окись алюминия действует на перекись бе

зоила как дезактиватор или катализирует ее разложение, в ре"

зультате чего образование поперечных мостиков прекращается-

Получают материалы с большим удлинением и хорошей прочностью;

однако они очень мягкие, в отличие от материалов, полученных

при добавлении тонких силикатов, при усилении которыми зна-

чительно возрастает твердость.

О 20 40 60

Содержание

Т\02Шли

ЗЮз^,

Рис.

37. Изменение прочности при растяжении'^и удлинения эла-

стомеров, наполненных ТЮд и ЗЮо".

/—предел прочности (наполнитель ЗЮг); 2—удлинение (наполнитель ЗЮг);

5—предел прочности (наполнитель ТЮг); ^—удлинение (наполнитель ИО^).

Каолин и литопон [136, 318, 1762, 2252]|улучшают шприцуе-

мость смеси. Их применяют как более дешевые наполнители в

случаях, когда требования к механическим свойствам смеси не

слишком высоки. В литературе имеются указания о применении

карбоната свинца

[318],

окиси хрома [1047], сульфата бария,

слюды

[1361,

окиси магния [1759], мела [1762] и др. видов на-

полнителей. О практическом применении этих наполнителей в

промышленном масштабе нет сведений.

В общих чертах можно сделать вывод о зависимости механи-

ческих свойств от количества и качества наполнителя. При на-

полнении увеличивается твердость вулканизата. Прочность при

растяжении и удлинение увеличиваются с повышением содержа-

ния наполнителя только до определенного максимума, после чего

происходит их уменьшение [0142].

Для двуокиси титана (рис. 37) оптимальное повыше-

ние прочности вулканизата (41 кг1см^, удлинение 408%)

достигается при 40% объемн. наполнителя; для аэрогеля

370