Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

î÷èñòêè íå óäàåòñÿ. Â ÷àñòíîñòè, øèðîêî ïðèìåíÿåìûé â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòà

ïðè àíàëèçå âîä ãåêñàí ìàðêè «àíàëèòè÷åñêè ÷èñòûé» ñîäåðæèò íàñûùåííûå

óãëåâîäîðîäû Ñ

–Ñ

, ìåòèëîâûå ýôèðû òÿæåëûõ æèðíûõ êèñëîò, ôòàëàòû

(äèýòèë-, äèáóòèë-, äè(2-ýòèëãåêñèë)- è äèîêòèë-) è òðåáóåò äîâîëüíî ñëîæíîé

î÷èñòêè (ïðîìûâêà 90%-íîé è êîíö. H

, ðàñòâîðîì KMnO

, âûäåðæèâàíèå

íàä î÷èùåííûì Na

, êèïÿ÷åíèå íàä Na

+Ag

è ìåäëåííàÿ ïåðåãîíêà

â àïïàðàòå Ñíàéäåðà) [5].

Îñîáåííî òðóäíî èçáåæàòü àðòåôàêòîâ, ñâÿçàííûõ ñ çàãðÿçíåíèåì ïðîáû

ïðèìåñÿìè èç ðàñòâîðèòåëÿ, ïðè ðàáîòå íà ñëåäîâîì óðîâíå. Â ýòîì ñëó÷àå ñïå-

öèàëüíîé î÷èñòêè îò îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé äîëæíû ïîäâåðãàòüñÿ íå òîëüêî

ðàñòâîðèòåëè, íî è âñå ðåàêòèâû, èñïîëüçóåìûå â ïðîöåññå ïðîáîïîäãîòîâêè è

êîíöåíòðèðîâàíèÿ [4, 5].

Ýêñòðàêöèÿ èñïîëüçóåòñÿ äëÿ âûäåëåíèÿ èç âîäû è êîíöåíòðèðîâàíèÿ íåïî-

ëÿðíûõ, ìàëîïîëÿðíûõ è ñëàáîäèññîöèèðóþùèõ ñîåäèíåíèé (òàáë. II.8). Ëèøü

íåìíîãèå èç ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ èìåþò áîëüøèå êîýôôèöè-

åíòû ðàñïðåäåëåíèÿ, îáåñïå÷èâàþùèå èõ êîëè÷åñòâåííîå èçâëå÷åíèå èç âîäû.

Îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ýêñòðàêöèè ñîçäàþò âûáîðîì ðÍ, òåìïåðàòóðû, âðåìåíè

êîíòàêòà ìåæäó ôàçàìè, ââåäåíèåì âûñàëèâàòåëåé è ñîëüâîòðîïíûõ ðåàãåíòîâ,

ïåðåâåäåíèåì èõ â õîðîøî ýêñòðàãèðóþùèåñÿ ñîåäèíåíèÿ. Îðãàíè÷åñêèå ðàñòâî-

ðèòåëè äîëæíû îáåñïå÷èâàòü íåîáõîäèìóþ ñòåïåíü îáîãàùåíèÿ (êîýôôèöèåíòû

êîíöåíòðèðîâàíèÿ) è íå ïåðåêðûâàòü ïèêè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ ïðè õðîìàòîã-

ðàôèðîâàíèè êîíöåíòðàòà.

Îáû÷íî ËÎÑ êîíöåíòðèðóþò èç 0,5–1,0 ë âîäû íåñêîëüêèìè ïîðöèÿìè ðàñòâî-

ðèòåëÿ, êîíå÷íûé îáúåì êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò 50–200 ìë; ïðè ýòîì êîýôôèöèåíò

êîíöåíòðèðîâàíèÿ ðàâåí 3–10 è ëèøü â îòäåëüíûõ ñëó÷àÿõ 100. Äàëåå ýêñòðàêò

óïàðèâàþò äî 0,5–1,0 ìë, ÷òî íåðåäêî ïðèâîäèò ê àðòåôàêòàì, îáóñëîâëåííûì

çíà÷èòåëüíûìè ïîòåðÿìè ëåòó÷èõ êîìïîíåíòîâ. Â ñâÿçè ñ ýòèì ïåðñïåêòèâíà îäíî-

êðàòíàÿ ýêñòðàêöèÿ îòíîñèòåëüíî ìàëûì îáúåìîì ðàñòâîðèòåëÿ èç 5–10 ìë âîäû

(ìèêðîýêñòðàêöèÿ). Îñîáåííî ýôôåêòèâíà ìèêðîýêñòðàêöèÿ ïðè èçâëå÷åíèè èç

ïèòüåâîé âîäû òðèãàëîãåíìåòàíà (5–100 ìë âîäû, 2–5 ìë ïåíòàíà èëè ãåêñàíà), ëåòó-

÷èõ íåôòåïðîäóêòîâ (1 ë âîäû, 2 ìë ãåêñàíà), çàðèíà (1,5 ìë âîäû, 100 ìêë õëîðîôîð-

ìà). Ýêñòðàêöèîííîå èçâëå÷åíèå çàãðÿçíåíèé èç áîëüøûõ îáúåìîâ âîäû ïðîâîäÿò â

ýêñòðàêòîðàõ íåïðåðûâíîãî äåéñòâèÿ [5].

Òàáëèöà II.8. Ýêñòðàêöèîííîå êîíöåíòðèðîâàíèå â àíàëèçå âîä [5]

Îïðåäåëÿåìûå ñîåäèíåíèÿ Óñëîâèÿ ýêñòðàêöèîííîãî âûäåëåíèÿ

284 Ãëàâà II. Âîä

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ ÿâëÿåòñÿ îñíîâíûì ìåòîäîì èçâëå÷åíèÿ èç âîäû è

êîíöåíòðèðîâàíèÿ íèçêèõ ñîäåðæàíèé ôåíîëîâ (à òàêæå õëîð— è íèòðîïðîèç-

âîäíûõ ôåíîëîâ), ÏÀÓ, ìíîãèõ ïåñòèöèäîâ è íåôòåïðîäóêòîâ. Êîíöåíòðèðîâà-

íèå íåïîëÿðíûõ õëîðîãðàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ ïðîâîäÿò í-ãåêñàíîì èëè ïåòðî-

ëåéíûì ýôèðîì. Òðåõêðàòíîé ýêñòðàêöèè ðàñòâîðèòåëåì ïîðöèÿìè 75, 50 è 50 ìë

äîñòàòî÷íî äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî èçâëå÷åíèÿ ïåñòèöèäîâ èç 1–3 ë âîäû [5].

Òðèãàëîãåíìåòàíû V=100 ìë; ãåêñàí+äèèçîïðîïèëîâûé ýôèð; 2 ìèí

V=60 ìë; ïåíòàí, 5 ìë

V=150 ìë; í-ïåíòàí, 2ìë

Ôåíîë V=100 ìë; ãåêñàí, 10 ìêë; äèñòèëëÿöèÿ, 3 ìèí

Ôåíîëû V=500 ìë; CH

, 50 ìë × 4; pH 14; òåòðàáóòèëàììîíèé

õëîðèä

Íèòðîôåíîë V=500 ìë; CH

, 25 ìë × 4

Ôåíîë, õëîðôåíîëû V=1,5 ë; pH 2; 3 Ì Na

; áóòèëàöåòàò,

òðèáóòèëôîñôàò, 10 ìë × 10

Àìèíîôåíîëû V=200 ìë; CHCl

— èçîàìèíîôåíîëû,

12 ìë; NaCl, pH 7–8

V=100 ìë; äåðèâàòèçàöèÿ óêñóñíûì

àíãèäðèäîì; CH

Ôåíîëû (ôåíîë, êðåçîë, n-êðåçîë, Íåïðåðûâíàÿ äèñòèëëÿöèÿ è ìèãðàöèÿ â ìèêðî-

î-íèòðîôåíîë) äèñòèëëÿòîð; V=150 ìë; äèýòèëîâûé ýôèð,

3 ìë; NaCl; 1,5 ÷

ÏÀÓ (áåíçïèðåí, áåíçïåðèëåí) V=2 ë; öèêëîãåêñàí, 100 ìë

ÏÀÓ V=2 ë; íåïðåðûâíàÿ äèñòèëëÿöèÿ-ýêñòðàêöèÿ; öèêëî-

ãåêñàí, 150 ìë; 50 ÷

Õëîðîðãàíè÷åñêèå ïåñòèöèäû, V=1 ë; CH

, 60 ìë × 3

ïîëèõëîðäèôåíèëû

Õëîðîðãàíè÷åñêèå ïåñòèöèäû V=6 ë; ïåíòàí, 100 ìë × 3

V=100 ë; ýôèð, 250 ìë; pH 1; ðåýêñòðàêöèÿ

V=8 ë; ãåêñàí, 350 ìë × 3

Ïåñòèöèäû — çàìåùåííûå ôåíèë- V=0,5 ë; CHCl

, 50 ìë × 3

ìî÷åâèíû

Àëäèêàðá è ïðîäóêòû ðàçëîæåíèÿ V=200 ìë; CH

, 200 ìë × 3

Àëäèêàðá, êàðáîôóðàí V=1 ë; Na

; CH

, 200 ìë × 3

Ïåñòèöèäû — ïðîèçâîäíûå òðèàçèíà V=1000 ìë; CH

, 75 ìë; pH 7–9; NaCl

(ïðîìåòðèí, ïðîïàçèí, àòðàçèí)

Ïîëèõëîðäèôåíèëû V=500 ìë; ãåêñàí, 25 ìë × 2

Íåôòåïðîäóêòû V=4 ë; CCl

, 10 ìë × 4; 1 ìèí

Àíèîííûå ÏÀÂ V=100 ìë; ýòèëâèîëåò; áåíçîë, 5 ìë

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 285

Ïðèðîäà ðàñòâîðèòåëÿ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îïðåäåëÿåò ýôôåêòèâíîñòü èçâëå-

÷åíèÿ è ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ. Òàê, àëèôàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû

èçâëåêàþò àìèäû ôîñôîðíîé êèñëîòû íå áîëåå, ÷åì íà 35%. Ðàñòâîðèòåëè, ñïî-

ñîáíûå îáðàçîâûâàòü ·-êîìïëåêñû (äèýòèëîâûé ýôèð), óâåëè÷èâàþò èçâëå÷åíèå

äî 50%, à ýêñòðàêöèÿ òàêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè, êàê õëîðîôîðì è ìåòèëåíõëîðèä,

îáåñïå÷èâàåò èçâëå÷åíèå 80–95% ïåñòèöèäîâ. Â òî æå âðåìÿ èçâëå÷åíèå ãèäðî-

ôèëüíûõ ìåòàáîëèòîâ ïåñòèöèäîâ ýòèìè ðàñòâîðèòåëÿìè íå ïðåâûøàåò 2–5%

[4].

Îáðàáîòêà ýêñòðàêòà, ñòåïåíü- Ìåòîä ðàçäåëåíèÿ è Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ,

èçâëå÷åíèÿ (R) äåòåêòèðîâàíèÿ ìêã/ë

R=92–97% ÃÕ–ÝÇÄ 0,2

— ÃÕ-äåòåêòîð Õîëëà 5

— ÃÕ–ÝÇÄ 0,5

Áðîìèðîâàíèå è çàòåì ýêñòðàêöèÿ ÃÕ–ÝÇÄ 0,1

Èñïàðåíèå äîñóõà; R=90% ÂÝÆÕ–ÓÔ 1

(äëÿ ôåíîëà 75%)

Èñïàðåíèå äîñóõà ÂÝÆÕ–ÓÔ 1

Èñïàðåíèå äî 15 ìë; ðåýêñòðàêöèÿ Ôîòîìåòðèÿ ñ äèàçîòèðîâàí- 1ìë/ë

íîé ñóëüôàíèëîâîé êèñëîòîé-

— ÒÑÕ 500

Äåðèâàòèçàöèÿ; R=100% ÃÕ–ÝÇÄ 0,1–1

R=81–96% ÃÕ–ÏÈÄ 10 ìêã/ë

Èñïàðåíèå äîñóõà, ðàñòâîðåíèå ÂÝÆÕ–ÔëÄ 0,5 íã/ë

â àöåòîíå 0,07–0,014 íã/ë

Èñïàðåíèå äîñóõà, ðàñòâîðåíèå ÂÝÆÕ–ÔëÄ 0,1 íã/ë

â òåòðàãèäðîôóðàíå; ôðàêöèîíèðî-

âàíèå ÒÑÕ

Èñïàðåíèå äî 1 ìë; ÃÕ–ÌÑ 1

286 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.7. Íåïðåðûâíûé æèäêîñòíî-æèäêîñòíûé ýêñòðàêòîð ñ êîëáîé Êóäåðíà-Äàíèø [1,

11] — A è îáùèé âèä ýêñòðàêòîðà — Â: 1 – îáðàòíûé õîëîäèëüíèê; 2 — êîëîíêà Ñíàéäåðà;

3 — êîëáà Êóäåðíà-Äàíèø; 4 — ïðèåìíèê; 5 — íàãðåâàòåëü.

R=90–100%

Èñïàðåíèå äî 5 ìë; ãåêñàí ÃÕ–ÝÇÄ 1

Èñïàðåíèå äî 0,5 ìë ÒÑÕ 1

Èñïàðåíèå äî 1 ìë ÃÕ–ÝÇÄ 1–2 íã/ë

Èñïàðåíèå äî 2 ìë ÃÕ è ÒÑÕ 0,05–0,1 ìã/ë

Î÷èñòêà íà Na

èñïàðåíèå äî 0,5 ìë ÂÝÆÕ–ÌÑ 1

Èñïàðåíèå, ôðàêöèîíèðîâàíèå ÂÝÆÕ–ÓÔÄ 0,1

Èñïàðåíèå äî 0,5 ìë; î÷èñòêà íà Al

ÃÕ ñ N/P-äåòåêòîðîì 0,1

Èñïàðåíèå äî 1 ìë ÃÕ–ÌÑ 0,1

Èñïàðåíèå ïðè 20°C â âàêóóìå ÃÕ–ÏÈÄ 0,05

äî 10–20 ìêë; R=90%

— Ôîòîìåòðèÿ (·=615 íì, 2

·=10

)

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 287

Ñ îäíîé ñòîðîíû, òàêàÿ áîëüøàÿ ðàçíèöà â èçâëå÷åíèè èç âîäû öåëåâûõ êîì-

ïîíåíòîâ ðàñòâîðèòåëÿìè ðàçëè÷íîé ïðèðîäû ìîæåò ïðèâåñòè ê ïîòåðå («ìàñ-

êèðîâêå») íåêîòîðûõ èç íèõ íà ôîíå äðóãèõ ïåñòèöèäîâ, èçâëå÷åíèå êîòîðûõ

äàííûì ðàñòâîðèòåëåì âûñîêîå (80–90%). Òàêîãî ðîäà àðòåôàêòû ìîãóò ñóùåñò-

âåííî ïîâëèÿòü íà ðåçóëüòàòû èäåíòèôèêàöèè ïåñòèöèäîâ (èëè äðóãèõ ËÎÑ â

ïðîáàõ âîäû), äàæå åñëè èñïîëüçóþòñÿ âûñîêî÷óâñòâèòåëüíûå èîíèçàöèîííûå

äåòåêòîðû (ÝÇÄ, ÒÈÄ, ÏÔÄ, ÀÝÄ, äåòåêòîð Õîëëà è äð.). Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýòîò

æå ýôôåêò íåïîëíîòû èçâëå÷åíèÿ ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ ïîâûøåíèÿ íàäåæíî-

ñòè èäåíòèôèêàöèè çà ñ÷åò ïîñëåäîâàòåëüíîãî ôðàêöèîíèðîâàíèÿ ïðîá âîäû, â

êîòîðîé ðàñòâîðåíû ïåñòèöèäû è äðóãèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ðàçëè÷íûõ

êëàññîâ [27].

Íàèáîëåå ÷àñòî ïðèìåíÿåìàÿ ïðè àíàëèçå âîäû æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñò-

ðàêöèÿ ìîæåò áûòü ïðîâåäåíà âðó÷íóþ, âñòðÿõèâàíèåì àíàëèçèðóåìîãî îáðàçöà

ñ îðãàíè÷åñêèì ðàñòâîðèòåëåì â äåëèòåëüíîé âîðîíêå, èëè àâòîìàòè÷åñêè, ïðè

èñïîëüçîâàíèè ýêñòðàêòà íåïðåðûâíîãî äåéñòâèÿ. Ðåêîìåíäóåìûé ÅÐÀ ÑØÀ äëÿ

âûäåëåíèÿ ìàëîëåòó÷èõ âåùåñòâ (îñíîâàííûõ è íåéòðàëüíûõ, à òàêæå èçâëåêàåìûõ

èç ïîäêèñëåííûõ ðàñòâîðîâ ñîåäèíåíèé) æèäêîñòíî-æèäêîñòíûé ýêñòðàêòîð èçî-

áðàæåí íà ðèñ. II.7. Â çàâèìîñòè îò èñïîëüçóåìûõ óñëîâèé, ýêñòðàêòû ìîãóò ñîäåð-

æàòü ìàëîëåòó÷èå çàãðÿçíèòåëè ñðåäíåé è ìàëîé ïîëÿðíîñòè (óíèâåðñàëüíàÿ ýêñò-

ðàêöèÿ ìàëîëåòó÷èõ âåùåñòâ), êèñëîòû èëè îñíîâàíèÿ (ñåëåêòèâíàÿ ýêñòðàêöèÿ

ïðè ñîîòâåòñòâóþùèõ çíà÷åíèÿõ ðÍ).

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ ìîæåò îòíèìàòü ìíîãî âðåìåíè è çà÷à-

ñòóþ òðåáóåò èñïîëüçîâàíèÿ òîêñè÷íûõ ðàñòâîðèòåëåé. Áîëåå òîãî, ðàçäåëåíèå

îðãàíè÷åñêîé è âîäíîé ôàç ÷àñòî çàòðóäíåíî îáðàçîâàíèåì óñòîé÷èâîé ýìóëü-

ñèè. Îñîáåííî ýòî îòíîñèòñÿ ê ðó÷íîé ýêñòðàêöèè. Êîãäà ýòî ïðîèñõîäèò,

èñïîëüçîâàíèå íåïðåðûâíîé æèäêîñòíî-æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè èëè ýêñòðàêöè-

îííûõ êîëîíîê Extube [1] èëè Chem Elut [3] (ñì. ðàçäåë 2.23) îáåñïå÷èâàåò çíà÷è-

òåëüíî ëó÷øèé ðåçóëüòàò. Îáû÷íî îáúåì ýêñòðàêòà ñëèøêîì âåëèê äëÿ ïðÿìîãî

ââåäåíèÿ â õðîìàòîãðàô, ïîýòîìó äëÿ äîñòèæåíèÿ âûñîêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè

àíàëèçà íåîáõîäèìà äîïîëíèòåëüíàÿ îïåðàöèÿ — âûïàðèâàíèå è êîíöåíòðèðîâà-

íèå (ïðåäïî÷òèòåëüíî, â àïïàðàòå Êóäåðíà—Äàíèø). Îñîáîå âíèìàíèå ïðè ýêñ-

òðàêöèè ðàñòâîðèòåëåì è êîíöåíòðèðîâàíèè íåîáõîäèìî óäåëÿòü òîìó, ÷òîáû

èçáåæàòü çàãðÿçíåíèÿ ïðîáû.

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ àâòîìàòèçèðîâàííûå óñòàíîâêè äëÿ æèäêîñòíî-æèäêîñò-

íîé ýêñòðàêöèè íå ñòîëü äîñòóïíû, ïîñêîëüêó àâòîìàòèçàöèÿ ýòîé ïðîöåäóðû

ñëèøêîì ñëîæíà. Îäíàêî ìåòîäèêà ïî ñõåìå «íåïðåðûâíàÿ ìèêðîäèñòèëëÿöèÿ â

ïîòîêå — íåïðåðûâíàÿ æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ» ÿâëÿåòñÿ âåñüìà ïîä-

õîäÿùåé äëÿ îáîãàùåíèÿ ïðîá âîäû ïðè èõ àíàëèçå íà ñîäåðæàíèå óëüòðàìàëûõ

ïðèìåñåé (íà óðîâíå ppt) õëîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ è ÏÕÁ.

Îòíîñèòåëüíî ìàëîëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ îáðàçóþò ÷ðåçâû÷àéíî

ðàçíîðîäíóþ ãðóïïó ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíèòåëåé, âêëþ÷àþùóþ ãàëîèäèðîâàí-

íûå ýôèðû, ãàëîãåíóãëåâîäîðîäû, íèòðîçàìèíû, ôòàëàòû, ÏÀÓ, íèòðîàðîìàòè-

÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, áåíçèäèíû, ÏÕÁ, õëîðîðãàíè÷åñêèå ïåñòèöèäû, òðèàçèíû,

ôåíîëû è íåêîòîðûå äðóãèå ïðîèçâîäèìûå ïðîìûøëåííîñòüþ âåùåñòâà. Ôàêòè-

÷åñêè, îòíåñåíèå òåõ èëè èíûõ ñîåäèíåíèé ê ýòîé ãðóïïå äîâîëüíî ïðîèçâîëüíîå

288 Ãëàâà II. Âîä

è îñíîâûâàåòñÿ íà ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèõ äàííûõ. Íà ïðàêòèêå, âåùåñòâà ñ÷èòà-

þòñÿ ëåòó÷èìè, åñëè èõ ìîæíî àíàëèçèðîâàòü ìåòîäîì ñòðèïïèíãà ñ ïðîìåæóòî÷-

íûì êîíöåíòðèðîâàíèåì â ëîâóøêå. Âåùåñòâà ïðè÷èñëÿþò ê ãðóïïå ñîåäèíåíèé

ñðåäíåé ëåòó÷åñòè, åñëè ïðîäóâêà ìåíåå ýôôåêòèâíà âñëåäñòâèå íèçêîãî äàâëåíèÿ

èõ ïàðîâ, îäíàêî àíàëèç ïîñðåäñòâîì ÊÃÕ åùå âîçìîæåí. Â îñíîâíîì, ýòî ñîåäè-

íåíèÿ ñ ìîëåêóëÿðíûìè ìàññàìè îò 100 äî 300 äàëüòîí, îáû÷íî ýëþèðóåìûå èç

ñòàíäàðòíûõ êàïèëëÿðíûõ êîëîíîê â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå ìåæäó 80°Ñ (ïîñëå

äåêàíà) è 320°Ñ [1].

Ïðåäïèñàíèÿ ÅÐÀ âêëþ÷àþò ìåòîäû ìîíèòîðèíãà òàêèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäè-

íåíèé â ïðîáàõ âîäû ñ èñïîëüçîâàíèåì êàïèëëÿðíîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè è

ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî äåòåêòèðîâàíèÿ (ÊÃÕ/ÌÑ). Ìåòîä 525 ÅÐÀ âêëþ÷àåò

ïðîáîïîäãîòîâêó ñ èñïîëüçîâàíèåì òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèè è ïðèìåíèì ê àíà-

ëèçó ïèòüåâîé âîäû. Îí ïðåäíàçíà÷åí äëÿ îïðåäåëåíèÿ 43 âåùåñòâ, âêëþ÷àþùèõ

íåêîòîðûå ÏÀÓ è ÏÕÁ, õëîðîðãàíè÷åñêèå ïåñòèöèäû, òðèàçèíû, ôòàëàòû è ïåí-

òàõëîðôåíîë. Ïðîáû ñòî÷íûõ âîä ìîæíî àíàëèçèðîâàòü ïîñëå æèäêîñòíî-æèäêî-

ñòíîé ýêñòðàêöèè (ìåòîäîì ÅÐÀ 625) íà ñîäåðæàíèå ÏÀÓ, ÏÕÁ, ðÿäà ãàëîãåíóãëå-

âîäîðîäîâ, õëîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ, ôòàëàòîâ, íèòðîçàìèíîâ, áåíçèäèíîâ è

ôåíîëîâ (âñåãî 73 ñîåäèíåíèÿ).

Âåùåñòâà, êîòîðûå ìîãóò áûòü ïðîàíàëèçèðîâàíû ïî êðàéíåé ìåðå îäíèì èç

ýòèõ ìåòîäîâ, ïåðå÷èñëåíû íèæå (òàáë. II.9); óïîìÿíóòûå ìåòîäèêè ïðîáîïîäãîòîâ-

êè òàêæå îïèñàíû äåòàëüíî â äàííîì ðàçäåëå. Ïîñêîëüêó ýòè ìåòîäèêè ìîãóò áûòü

ïðèëîæèìû è ê äðóãèì çàãðÿçíèòåëÿì ìàëîé è ñðåäíåé ïîëÿðíîñòè, îíè ÷àñòî

èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå îñíîâíûõ ñêðèíèíãîâûõ ìåòîäèê.

Òàáëèöà II.9. Ïåðå÷åíü îòíîñèòåëüíî ìàëîëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé, îïðåäåëÿåìûõ ìåòîäàìè ÅÐÀ 525 è 625

[1]

Âåùåñòâî ÅÐÀ 525 ÅÐÀ 625

Ãàëîèäíûå ýôèðû ÒÔÝ ÆÆÝ

Áèñ-2-õëîðýòèëîâûé ýôèð – +

Áèñ-2-õëîðèçîïðîïèëîâûé ýôèð (ÅÑ) – +

Áèñ-2-õëîðýòîêñèìåòàí – +

4-Õëîðáèôåíèëîâûé ýôèð – +

4-Áðîìáèôåíèëîâûé ýôèð – +

Ãàëîãåíóãëåâîäîðîäû

1,3-Äèõëîðáåíçîë (ÅÑ) – +

1,4-Äèõëîðáåíçîë (ÅÑ) – +

1,2-Äèõëîðáåíçîë (ÅÑ) – +

Ãåêñàõëîðýòàí (ÅÑ) – +

1,2,4,-Òðèõëîðáåíçîë (ÅÑ) – +

Ãåêñàõëîðáóòàäèåí (ÅÑ) – +

Ãåêñàõëîðöèêëîïåíòàí + +

2-Õëîðíàôòàëèí (ÅÑ) – +

Ãåêñàõëîðáåíçîë (ÅÑ) + +

Íèòðîçàìèíû

N-íèòðîçîäèìåòèëàìèí – +

N-íèòðîçîäè-í-ïðîïèëàìèí – +

N-íèòðîçîäèôåíèëàìèí – +

Ñëîæíûå ýôèðû

Äèìåòèëôòàëàò + +

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 289

Äèýòèëôòàëàò + +

Äè-í-áóòèëôòàëàò + +

Áóòèëáåíçèëôòàëàò + +

Áèñ-(2-ýòèëãåêñèë)ôòàëàò + +

Äè-í-îêòèëôòàëàò – +

Áèñ-(2-ýòèëãåêñèë)àäèïàò + –

ÏÀÓ

Íàôòàëèí (ÅÑ) – +

Àöåíàôòèëåí (ÅÑ) + +

Àöåíàôòåí (ÅÑ) – +

Ôëóîðåí (ÅÑ) + +

Ôåíàíòðåí (ÅÑ) + +

Àíòðàöåí (ÅÑ) + +

Ôëóîðàíòåí (ÅÑ) – +

Ïèðåí (ÅÑ) + +

Áåíç(à)àíòðàöåí (ÅÑ) + +

Õðèçåí (ÅÑ) + +

Áåíç(b)ôëóîðàíòåí (ÅÑ) + +

Áåíç(ê)ôëóîðàíòåí (ÅÑ) + +

Áåíç(à)ïèðåí (ÅÑ) + +

Èíäåíî(1,2,3-cd)ïèðåí (ÅÑ) + +

Äèáåíç(ah)àíòðàöåí (ÅÑ) + +

Áåíç(ghi)ïåðèëåí (ÅÑ) + +

Íèòðîàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ

Íèòðîáåíçîë – +

2,6-Äèíèòðîòîëóîë – +

2,4-Äèíèòðîòîëóîë – +

Áåíçèäèíû

Áåíçèäèí (ÅÑ) – +

3,3’-Äèõëîðáåíçèäèí (ÅÑ) – +

Òàáëèöà II.9. (Ïðîäîëæåíèå)

Âåùåñòâî ÅÐÀ 525 ÅÐÀ 625

Ïîëèõëîðèðîâàííûå áèôåíèëû

2-Õëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,3`-Äèõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,4,5-Òðèõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,2`,4,4`-Òåòðàõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,2`,3,4,6-Ïåíòàõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,2`,4,4`,5,6-Ãåêñàõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,2`,3,3`,4,4`,6-Ãåïòàõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

2,2`,3,3`,5,5`,6,6`-Îêòàõëîðáèôåíèë (ÅÑ) + –

Ñìåñü àðîõëîðîâ – +

Õëîðîðãàíè÷åñêèå ïåñòèöèäû

Ëèíäàí (·-ÃÕÖÃ) (ÅÑ) + +

Ãåïòàõëîð (ÅÑ) + +

Àëàõëîð + –

Ýëüäðèí (ÅÑ) + +

Ãåïòàõëîðýïîêñèä + +

290 Ãëàâà II. Âîä

Òîêñè÷íûå ñîåäèíåíèÿ îëîâà ïîïàäàþò â âîäó èç êðàñêè, êîòîðàÿ çàùèùàåò äíèùà ìîðñêèõ

ñóäîâ îò êîððîçèè.

·-Õëîðäàí (ÅÑ) + –

òðàíñ-Íîíàõëîð + –

Ýíäðèí (ÅÑ) + +

Ìåòîêñèõëîð + –

Òîêñàôåí + –

·-ÃÕÖÃ – +

Ýíäîñóëüôàí (EC) – +

ï,ï`-ÄÄÅ – +

ï,ï`-ÄÄÄ – +

ï,ï`-ÄÄÒ (EC) – +

Äèýëüäðèí (EC) – +

Ýíäîñóëüôàíà ñóëüôàò – +

Òðèàçèíû

Ñèìàçèí (EC) + +

Àòðàçèí + +

Ôåíîëû

Ôåíîë – +

2-Õëîðôåíîë (EC) – +

2-Íèòðîôåíîë – +

2,4-Äèìåòèëôåíîë – +

2,4-Äèõëîðôåíîë (EC) – +

4-Ìåòèë-3-õëîðôåíîë (EC) – +

2,4,6-Òðèõëîðôåíîë – +

2,4-Äèíèòðîôåíîë – +

4-Íèòðîôåíîë – +

2-Ìåòèë-4,6-Äèíèòðîôåíîë – +

Ïåíòàõëîðôåíîë (EC) + +

Ïðîìûøëåííûå ïðîäóêòû

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 291

Ðèñ. II.8. Õðîìàòîãðàììà ôåíîëîâ,

ïîëó÷åííàÿ ïîñëå èõ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû

ÆÆ-ýêñòðàêöèåé (ìåòîä ÅÐÀ-625) [32].

Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

Èçîôîðîí – +

Àçîáåíçîë – +

Æèäêîñòíóþ ýêñòðàêöèþ (ñ ïîñëåäóþùèì ìåòèëèðîâàíèåì) ïðèìåíÿëè

äëÿ îïðåäåëåíèÿ äèáóòèëäèòèîôîñôàòà â ñòî÷íûõ âîäàõ ïðîèçâîäñòâà öâåòíûõ

ìåòàëëîâ [28]. Ïîëó÷åííûå ïðîèçâîäíûå (ìåòèëîâûå ýôèðû) îïðåäåëÿëè ìåòî-

äîì ÃÕ/ÏÈÄ. Ïðè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîì îïðåäåëåíèè ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ

òåòðàõëîðèäà óãëåðîäà, òðè- è òåòðàõëîðýòèëåíà â ïðîáàõ îçåðíîé âîäû, ëüäà è

ñíåãà, ñîáðàííûõ â Àíòàðêòèäå (1991—1993 ãã.), öåëåâûå êîìïîíåíòû èçâëåêàëè

èç âîäû ýêñòðàêöèåé í-ãåêñàíîì (0,5 ìë) â òå÷åíèå 15 ìèí [29]. Àíàëèç ïðîâîäè-

ëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (25 ì × 0,2 ìì) ñ ñèëèêîíîì ÍÐ-5 ïðè èñïîëüçîâà-

íèè ÝÇÄ.

Õëîðñîäåðæàíèå ËÎÑ îïðåäåëÿëè â âîäå (Ñ

íà óðîâíå 0,01 ïã — 1 ôã) ñ ïîìîùüþ

êîìáèíàöèè ÂÝÆÕ è ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè [30]. Íà ïðèìåðå àíàëèçà âîäû, ñîäåð-

æàùåé ãåêñàõëîðáåíçîë, ðàçðàáîòàíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ôðàêöèîííîãî ýëþèðî-

âàíèÿ àíàëèòà èç æèäêîñòíîãî õðîìàòîãðàôà â ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ñ êàïèëëÿðíîé

êîëîíêîé. Õëîðóãëåâîäîðîäû èçâëåêàëè èç âîäû ñ ïîìîùüþ ÆÆ-ìèêðîýêñòðàê-

öèè. Ýòîò æå âàðèàíò æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ïðèìåíÿëè äëÿ áûñòðîãî ñêðèíèíãà

ïðîá âîäû íà ñîäåðæàíèå ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ äèîêñèíîâ â ïðèñóòñòâèè õëîðîðãàíè-

÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ è ÏÕÁ [31]. Âåñü ïîëó÷åííûé ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì

ÃÕ/ÌÑ â ðåæèìå õèìè÷åñêîé èîíèçàöèè. Ìåòîäèêà ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü ïðîèçâî-

äèòåëüíîñòü ðóòèííûõ àíàëèçîâ ñ îäíîâðåìåííûì ñíèæåíèåì Ñ

ïî ñðàâíåíèþ

ñ îáùåïðèíÿòûìè ìåòîäàìè. Â òðàäèöèîííîì âàðèàíòå ÆÆ-ýêñòðàêöèè [192]

äèîêñèíû èçâëåêàþò èç 20 ë âîäû 1 ë îðãàíè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ, è ïîëó÷åííûé

ýêñòðàêò óïàðèâàþò äî îáúåìà 5 ìë â ðîòîðíîì èñïàðèòåëå. Àëèêâîòíóþ ÷àñòü

êîíöåíòðàòà àíàëèçèðóþò ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ (ñì. ãëàâó III). Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ

äèîêñèíîâ íà óðîâíå ÏÄÊ (20 ïã/ë).

Æèäêîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ [149] îñíîâàíà íà ïðèíöèïàõ êëàññè÷åñêîé

æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè, íî òðåáóåò ãîðàçäî ìåíüøåãî êîëè÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ

292 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.8-A. Õðîìàòîãðàììà

ýêñòðàêòà ÏÀÓ, âûäåëåííîãî èç

ñíåãà [151]. Ïðîáà 1 ìêë. Ïèê ¹

3 — áåíç(à)ïèðåí.

— ìåíåå 2 ìë (íàèìåíüøèé îáúåì ÿâëÿåòñÿ êàïëåé). Îáúåì âîäû ìîæåò ìåíÿòü-

ñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ - îò ìèëëèëèòðîâ äî ëèòðîâ. Ìåòîä ÷àñòî ïðèìåíÿþò äëÿ

îïðåäåëåíèÿ â âîäå ËÎÑ ðàçëè÷íûõ êëàññîâ.

ÆÆ-ýêñòðàêöèÿ ýôôåêòèâíà ïðè êèñëîòíîì èçâëå÷åíèè èç âîäû òàêèõ ïðè-

îðèòåòíûõ çàãðÿçíèòåëåé âîäû, êàê ôåíîëû (ìåòîä ÅÐÀ-625) [32]. Ïîëó÷åííûé

ýêñòðàêò (1 ìêë) àíàëèçèðîâàëè íà êâàðöåâîé êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (25 ì õ 0,32

ìì, ïëåíêà 0,52 ìêì) ñ Ultra 2 (ïîïåðå÷íî-ñøèòûé 5% ôåíèëìåòèëñèëèêîí) ïðè

ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû è èñïîëüçîâàíèè ÏÈÄ (ãàç-íîñèòåëü Íå). Ïîëó-

÷åííàÿ â ýòèõ óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà èçîáðàæåíà íà ðèñ. II.8.

Ìåòîäîì ÆÆ-ýêñòðàêöèè ìîæíî èçâëåêàòü èç âîäû, äîííûõ îñàäêîâ è ïî÷âû

ìåòàëëû è ìåòàëëîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ (ÌÎÑ) [33]. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ àëêèëü-

íûõ ñîåäèíåíèé îëîâà â ãàâàíÿõ Êèòàÿ

ïðèìåíÿëè ýêñòðàêöèþ ïðîá âîäû äèõ-

ëîðìåòàíîì ñ îäíîâðåìåííûì ãèäðèðîâàíèåì öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â ðåàêòîðå ñ

NaBH

. Ïîëó÷åííûå ïðîèçâîäíûå àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÏÔÄ [34]. Ïðåäåë

îáíàðóæåíèÿ äëÿ òðè- è äèáóòèëîëîâà ñîñòàâèë 0,1 è 0,4 ppb. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ îðãà-

íè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðòóòè â îáðàçöàõ ìîðñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ [35] ïðîáó âîäû

ïîäêèñëÿëè, ýêñòðàãèðîâàëè òîëóîëîì, î÷èùàëè ýêñòðàêò ñ ïðèìåíåíèåì ãåëü-ïðî-

íèêàþùåé õðîìàòîãðàôèè è àíàëèçèðîâàëè ïîëó÷åííûé ðàñòâîð ìåòîäîì ÃÕ/ÀÝÄ

íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå ñ DB-1701.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ ïîñëå èõ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû

ìåòîäîì ÆÆ-ýêñòðàêöèè ïîìèìî ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè (ëåò÷èå îðãàíè÷åñêèå

ñîåäèíåíèÿ) èñïîëüçóþò ÂÝÆÕ (îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñðåäíåé ëåòó÷åñòè,

ñì. òàáë. II.9), ôëóîðåñöåíòíûé àíàëèç (ÏÀÓ è íåôòåïðîäóêòû), à òàêæå ñïåê-

òðàëüíûå ìåòîäû — äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìåòàëëîâ è ÌÎÑ (ÀÀÑ, ÀÝÌÑ/ÈÑÏ è

ÌÑ/ÈÑÏ) [4].

Ïðîáîïîäãîòîâêà íà îñíîâå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ïðèìåíÿëàñü äëÿ îïðå-

äåëåíèÿ áåíç(à)ïèðåíà â ñíåæíîì ïîêðîâå è òàëîé âîäå [151]. Ñíåã òàÿë ïðè

êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, âîäó ôèëüòðîâàëè ÷åðåç áóìàæíûé ôèëüòð â 5 ë áóòûëü,

êóäà äîáàâëÿëè 15 ã NaCl è ïîìåùàëè áóòûëü â õîëîäèëüíèê, ãäå îíà õðàíèëàñü

íå áîëåå ñóòîê.

Áåíç(à)ïèðåí ýêñòðàãèðîâàëè äèýòèëîâûì ýôèðîì, óïàðèâàëè ýêñòðàêò íà

ðîòîðíîì èñïàðèòåëå äî óäàëåíèÿ ýôèðà è ðàñòâîðÿëè ñóõîé îñòàòîê â 2 ìë áåí-

çîëà. Ïðåäâàðèòåëüíîå ôðàêöèîíèðîâàíèå (ñêðèíèíã) ôðàêöèé ÏÀÓ è äðóãèõ

îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïðîâîäèëè ìåòîäîì ÒÑÕ íà ïëàñòèíêàõ Ñèëóôîë ñî

ñìåñüþ öèêëîãåêñàíà è ãåêñàíà (16:1) â êà÷åñòâå ïîäâèæíîé ôàçû. Êîëè÷åñò-

âåííîå îïðåäåëåíèå öåëåâîãî êîìïîíåíòà â âûäåëåííîé ôðàêöèè ÏÀÓ îñóùå-

ñòâëÿëè ìåòîäîì ÃÕ/ÏÈÄ ïîñëå ðàçäåëåíèÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè ÏÀÓ íà êàïèë-

ëÿðíîé êîëîíêå (25 ì õ 0,32 ìì) ñ ñèëèêîíîì OV-101 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè

òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå 200–310°Ñ ñî ñêîðîñòüþ 4°Ñ/ìèí. Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ

óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà ïðèâåäåíà íà ðèñ. II.8-A.

Ðåçóëüòàòû ïðîâåðêè ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðåäñòàâëåíû â òàáë. II.9-A. Êàê

âèäíî èç ýòîé òàáëèöû, ìåòîäèêà îáëàäàåò âûñîêîé òî÷íîñòüþ, à ýôôåêòèâíîñòü

èçâëå÷åíèÿ áåíç(à)ïèðåíà èç ñíåãà (òàëîé âîäû) ëåæèò â èíòåðâàëå 91–95%.

Òàáëèöà II.9-A. Ïðîâåðêà ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðè îïðåäåëåíèè áåíç(à)ïèðåíà â ñíåæíîì ïîêðîâå

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 293