Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

— â ïðîáó âîäû îáúåìîì 1 ë âíîñÿò 5 ìêë ðàñòâîðà ñâèäåòåëÿ (ýòî ïðè-

âîäèò ê ïîëó÷åíèþ ðàñòâîðà ñ êîíöåíòðàöèåé ñâèäåòåëÿ â ïðîáå

5 ìêã/ë);

— ïðîáó âîäû îáúåìîì 1 ë ïðîïóñêàþò ÷åðåç êàðòðèäæ ñî ñêîðîñòüþ

10 ìë/ìèí, ñîçäàâàÿ íà âõîäå ïîâûøåííîå äàâëåíèå;

— êàðòðèäæ âûñóøèâàþò ïðîïóñêàíèåì àçîòà â òå÷åíèå 10 ìèí.;

— ñîðáàò ýëþèðóþò äèõëîðìåòàíîì (2 õ 5 ìë);

— äèõëîðìåòàíîâûé ýêñòðàêò âûñóøèâàþò ñóëüôàòîì íàòðèÿ è êîíöåíòðè-

ðóþò äî îáúåìà 1 ìë;

— äîáàâëÿþò 2,5 ìêë ðàñòâîðà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà ñ êîíöåíòðàöèåé

2 ìêã/ë (ïðè äîáàâëåíèè ðàñòâîðà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà 2000 ìêã/ìë

ïîëó÷àþò ðàñòâîð ñ êîíöåíòðàöèåé 5 ìêã/ë).

Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçà

Êàïèëëÿðíàÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ñ ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì äåòåêòèðîâàíè-

åì

• Óñòàíîâî÷íûå äàííûå

• Êîíôèãóðàöèÿ óñòàíîâêè

— Ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ÍÐ 5890, ñåðèÿ II

— Àâòîìàòè÷åñêèé ïðîáîîòáîðíèê ÍÐ 7673

— Äåòåêòîð ÍÐ 5972 ÌÑÄ

• Ïàðàìåòðû ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà

— Ñèñòåìà ââîäà ïðîáû áåç äåëåíèÿ èëè õîëîäíûé

ïðÿìîé ââîä â êîëîíêó

— Äîçèðóåìûé îáúåì 1 ìêë

— Êîëîíêà 30 ì õ 250 ìêì ÍÐ 5-MS

— Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ ãåëèé, 1 ìë/ìèí

— Ðåæèì ïðîãðàììèðîâàíèÿ òåìïåðà- 40°Ñ â òå÷åíèå 1 ìèí, íàãðåâ

òóðû òåðìîñòàòà êîëîíîê äî 170°Ñ ñ ãðàäèåíòîì 30°Ñ/

ìèí, îò 170°Ñ äî 240°Ñ — ñ

ãðàäèåíòîì 4°Ñ/ìèí, è îò

240°Ñ äî 300°Ñ — ñ ãðàäèåí-

òîì 12°Ñ/ìèí

— Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäíîé ëèíèè 280°Ñ

• Ïàðàìåòðû ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà

— Èîíèçàöèÿ ýëåêòðîííûé óäàð

— Ðåæèì ñêàíèðîâàíèå

— Äèàïàçîí 35–500 à.å.ì.

— Ïîðîã 500

— Çàäåðæêà íà âûõîä ðàñòâîðèòåëÿ 3 ìèí

Ðåçóëüòàòû

434 Ãëàâà II. Âîä

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà èñêóññòâåííîé ñìåñè (áåç âíóòðåííèõ ñòàíäàðòîâ è òîêñàôå-

íà) ïîêàçàíû íà ðèñ. II.64. Íèçêèé ôîí êîëîíêè è èíåðòíîñòü — äâà êà÷åñòâà,

õàðàêòåðíûå äëÿ êîëîíêè HP 5-MS, — î÷åíü âàæíû äëÿ ÌÑÄ è äëÿ àíàëèçà ïåí-

òàõëîðôåíîëà áåç ðàçìûâàíèÿ çàäíåãî ôðîíòà ïèêîâ.

Èäåíòèôèêàöèÿ èíòåðåñóþùèõ ñîåäèíåíèé ïðîèçâîäèòñÿ ïîñðåäñòâîì ñðàâ-

íåíèÿ ìàññ-ñïåêòðîâ ñ èçâåñòíûìè (áèáëèîòå÷íûìè èëè çàïèñàííûìè ïðè

àíàëèçå çàâåäîìûõ êîìïîíåíòîâ) è âðåìåí óäåðæèâàíèÿ ñ îïðåäåëåííûìè â ïðî-

öåññå õðîìàòîãðàôèðîâàíèÿ èñêóññòâåííûõ ñìåñåé âåùåñòâà) (ðàñõîæäåíèå íå

äîëæíî ïðåâûøàòü ±0,15 ìèí).

Êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ïðîâîäèòñÿ ìåòîäîì âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà ïî

ïëîùàäÿì ïèêîâ íà èîííûõ õðîìàòîãðàììàõ â ñîîòâåòñòâèè ñî ñëåäóþùåé ïðî-

öåäóðîé.

1. Êîýôôèöèåíò ÷óâñòâèòåëüíîñòè äëÿ êàæäîãî àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà è

ñâèäåòåëÿ âû÷èñëÿþò ïî ôîðìóëå:

âñò

RF = ——— · ———,

âñò

ãäå S

âñò

— ïëîùàäü ïèêà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà íà õðîìàòîãðàììå( ïî èîíó,

âûáðàííîìó äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ); S

— ïëîùàäü ïèêà àíàëèçèðóå-

ìîãî âåùåñòâà íà èîííîé õðîìàòîãðàììå; Ñ

âñò

— êîíöåíòðàöèÿ âíóòðåííåãî ñòàí-

äàðòà (5 ìêã/ìë); Ñ

— êîíöåíòðàöèÿ àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà (20,5, ..., ìêã/ë).

Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ èñïîëüçóåòñÿ âíóòðåííèé ñòàíäðàò, âðåìÿ

âûõîäà êîòîðîãî íàèáîëåå áëèçêî êî âðåìåíè âûõîäà àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà

èëè ñâèäåòåëÿ. Èîíû, èñïîëüçóåìûå äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ, ïðèâåäå-

íû â òàáë. II.45.

2. Äëÿ êàæäîãî àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà è ñâèäåòåëÿ ñðåäíåå çíà÷åíèå êîýô-

ôèöèåíòà ÷óâñòâèòåëüíîñòè ðàññ÷èòûâàþò èç âåëè÷èí, ïîëó÷åííûõ â õîäå êàëèá-

ðîâêè.

3. Êîíöåíòðàöèè àíàëèçèðóåìûõ âåùåñòâ â ïðîáå âû÷èñëÿþò ïî ñëåäóþùåé

ôîðìóëå:

= RF × ——— × C

âñò

ãäå S

âñò

— ïëîùàäü ïèêà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà íà õðîìàòîãðàììå ïî èîíó,

âûáðàííîìó äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ; S

— ïëîùàäü ïèêà àíàëè-

çèðóåìîãî âåùåñòâà; Ñ

âñò

— êîíöåíòðàöèÿ âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà â ïðîáå

(5 ìêã/ìë); Ñ

— êîíöåíòðàöèÿ àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà; RF — ñðåäíÿÿ âåëè÷è-

íà ôàêòîðà îòêëèêà (êîýôôèöèåíòà ÷óâñòâèòåëüíîñòè).

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 435

436 Ãëàâà II. Âîä

Òàáëèöà II.45. Ìàññîâûå ÷èñëà (m/z) èîíîâ äëÿ êà÷åñòâåííîãî àíàëèçà è êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëå-

íèÿ âåùåñòâ ñðåäíåé ëåòó÷åñòè

Ìàññîâûå ÷èñëà èîíîâ

äëÿ àíàëèçà

Ñîåäèíåíèå êîëè÷åñò- êà÷åñò- Ðèñ. II.64 Ðèñ. II.9 Ðèñ. II.10

âåííîãî âåííîãî

Áèñ-2.õëîðýòèëîâûé ýôèð 93 63-95 - 1 -

Áèñ-2-õëîðèçîïðîïèëîâûé ýôèð 45 77-79 - 5 -

Áèñ(2-õëîðýòîêñè)ìåòàí 93 95-123 - 10 -

4-Õëîðáèôåíèëîâûé ýôèð 204 206-141 - 23 -

4-Áðîìáèôåíèëîâûé ýôèð 248 250-141 - 26 -

1,3-Äèõëîðáåíçîë 146 148-111 - 2 -

1,4-Äèõëîðáåíçîë 146 148-111 - 3 -

1,2-Äèõëîðáåíçîë 146 148-111 - 4 -

Ãåêñàõëîðýòàí 117 201-199 - 7 -

1,2,4-Òðèõëîðáåíçîë 180 182-145 - 11 -

Ãåêñàõëîðáóòàäèåí 225 223-227 - 13 -

Ãåêñàõëîðöèêëîïåíòàäèåí 237 235-272 1 14 -

2-Õëîðíàôòèëèí 162 164-127 - 15 -

Ãåêñàõëîðáåíçîë 284 142-149 8 27 -

N-íèòðîçîäèìåòèëàìèí 42 74-44 - - -

N-íèòðîçîäè-í-ïðîïèëàìèí 130 42-101 - 6 -

N-íèòðîçîäèôåíèëàìèí 169 168-167 - 24 -

Äèìåòèëôòàëàò 163 194-164 2 17 -

Äèýòèëôòàëàò 149 177-150 5 22 -

Äè-í-áóòèëôòàëàò 149 150-104 17à 30 -

Áóòèëáåíçèëôòàëàò 149 91-206 28 33 -

Áèñ-(2-ýòèëãåêñèë)ôòàëàò 149 167-279 35 37 -

Äè-í-îêòèëôòàëàò 149 167-279 - 38 -

Íàôòàëèí 128 129-127 - 12 -

Àöåíàôòèëåí 152 151-153 3 16 -

Àöåíàôòåí 154 153-152 - 19 -

Ôëóîðåí 166 165-167 6 21 -

Ôåíàíòðåí 178 179-176 13 28 -

Àíòðàöåí 178 179-176 14 29 -

Ôëóîðàíòåí 202 101-100 - 31 -

Ïèðåí 202 101-100 23 32 -

Áåíç(à)àíòðàöåí 228 229-226 30 34 -

Õðèçåí 228 226-229 31 35 -

Áåíç(b)ôëóîðàíòåí 252 253-125 36 39 -

Áåíç(k)ôëóîðàíòåí 252 253-125 37 40 -

Áåíç(à)ïèðåí 252 253-125 38 41 -

Èíäåíî(1,2,3-cd)ïèðåí 276 138-277 39 42 -

Áåíç(ghi)ïåðèëåí 276 138-277 41 44 -

Íèòðîáåíçîë 77 123-65 - 8 -

2,6-Äèíèòðîòîëóîë 165 89-121 - - -

2,4-Äèíèòðîòîëóîë 165 63-182 - 20 -

Áåíçèäèí 184 92-185 - - -

3,3’-Äèõëîðáåíçèäèí 252 254-126 - 36 -

* Öèôðû â ïîñëåäíèõ òðåõ êîëîíêàõ îòíîñÿòñÿ ê íîìåðàì ïèêîâ íà ðèñ. II.9, II.10 è II.64.

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 437

438 Ãëàâà II. Âîä

Òàáëèöà II.45. (îêîí÷àíèå)

Ìàññîâûå ÷èñëà èîíîâ

äëÿ àíàëèçà

Ñîåäèíåíèå êîëè÷åñò- êà÷åñò- Ðèñ. II.64 Ðèñ. II.9 Ðèñ. II.10

âåííîãî âåííîãî

2-Õëîðáèôåíèë 188 190 4 - -

2,3-Äèõëîðáèôåíèë 222 224 7 - -

2,4,5-Òðèõëîðáèôåíèë 258 256 15 - -

2,2’,4,4’-Òåòðàõëîðáèôåíèë 290 292 18 - -

2,2’,3,4,6-Ïåíòàõëîðáèôåíèë 328 326 21 - -

2,2’,4,4’,5,6-Ãåêñàõëîðáèôåíèë 360 362 26 - -

2,2’,3,3’,4,4’,6-Ãåïòàõëîðáèôåíèë 394 396 32 - -

2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-Îêòàõëîðáèôåíèë 430 432 34 - -

Ñìåñü àðîõëîðîâ

Ëèíäàí (·-ÃÕÖÃ) 183 181-109 34 - -

Ãåïòàõëîð 100 272-274 16 - -

Àëàõëîð 160 45-188 17â - -

Ýëüäðèí 66 263-220 19 - -

Ãåïòàõëîðýïîêñèä 353 355-351 20 - -

·-Õëîðäàí 373 375-377 22 - -

·-Õëîðäàí 373 375-377 24 - -

òðàíñ-Íîíàõëîð 409 25 - -

Ýíäðèí 81 263-82 27 - -

Ìåòîêñèõëîð 227 228-152 33 - -

Òîêñàôåí 159 231-233 - - -

·-ÃÕÖÃ 183 181-109 - - -

Ýíäîñóëüôàí 272 387-422 - - -

ï,ï’-ÄÄÅ 246 248-176 - - -

ï,ï’-ÄÄÄ 235 237-165 - - -

ï,ï’-ÄÄÒ 235 237-165 - - -

Äèýëüäðèí 79 263-279 - - -

Ýíäîñóëüôàí ñóëüôàò 272 387-422 - - -

Ñèìàçèí 201 186 9 - -

Àòðàçèí 200 215 10 - -

Ôåíîë 94 65-66 - - 1

2-Õëîðôåíîë 126 64-130 - - 2

2-Íèòðîôåíîë 139 65-109 - - 3

2,4-Äèìåòèëôåíîë 122 107-121 - - 4

2,4-Äèõëîðôåíîë 162 164-98 - - 5

4-Ìåòèë-3-õëîðôåíîë 142 107-144 - - 6

2,4,6-Òðèõëîðôåíîë 196 198-200 - - 7

2,4-Äèíèòðîôåíîë 184 63-154 - - 8

4-Íèòðîôåíîë 65 139-109 - - 9

2-Ìåòèë-4,6-äèíèòðîôåíîë 198 182-77 - - 10

Ïåíòàõëîðôåíîë 266 264-268 - - 11

Èçîôîðîí 82 95-138 - 9 -

Àçîáåíçîë 77 182-105 - 25 -

Âîçäóõ 439

440 Ãëàâà II. Âîä

Ïðèìå÷àíèÿ

1. Â ïðèâåäåííûõ ïðèìåðàõ âíóòðåííèå ñòàíäàðòû è ñâèäåòåëü îòëè÷àþòñÿ îò

ïðåäëîæåííûõ ÅÐÀ â ìåòîäå 525. Âûáîð îñíîâûâàëñÿ íà òîì, ÷òî îäíè è òå

æå âåùåñòâà ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê äëÿ ÒÔÝ, êàê è äëÿ æèäêîñòíî-

æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû èäåíòè÷íû ïîëó÷àåìûì

ïðè èñïîëüçîâàíèè ìåòîäà ÅÐÀ.

2. Ïåíòàõëîðôåíîë î÷åíü ëåãêî àäñîðáèðóåòñÿ â ñèñòåìå ââîäà ïðîáû è â

êîëîíêå, ýòî åãî ñâîéñòâî ìîæíî èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ïîëåçíîãî òåñòà

äëÿ êîíòðîëÿ èíåðòíîñòè ñèñòåìû.

3. Íåêîòîðûå âåùåñòâà, îñîáåííî ýíäðèí è ãåêñàõëîðïåíòàäèåí, ÷ðåçâû÷àé-

íî ïîäâåðæåíû òåðìè÷åñêîìó ðàçëîæåíèþ; ïðåâðàùåíèå ýíäðèíà â àëüäî-

ýíäðèí è êåòîýíäðèí òàêæå ìîæåò ñëóæèòü ïîëåçíûì òåñòîì ïðè îïðåäåëå-

íèè êà÷åñòâà ñèñòåìû. Â ýòîì îòíîøåíèè õîëîäíûé ïðÿìîé ââîä â êîëîíêó

ìåíåå îïàñåí, ÷åì ââîä ñ äåëåíèåì ïîòîêà è, ñëåäîâàòåëüíî, ÿâëÿåòñÿ ïðåä-

ïî÷òèòåëüíûì ñïîñîáîì äîçèðîâàíèÿ ïðè àíàëèçå ýêñòðàêòîâ ïèòüåâîé

âîäû.

4. Ïðè èñïîëüçîâàíèè îïèñàííîãî ìåòîäà ìîæåò áûòü äîñòèãíóò ïðå-

äåë äåòåêòèðîâàíèÿ ïðèáëèçèòåëüíî 0,1 ppb ïðè èñõîäíîì îáúåìå

ïðîáû âîäû 1 ë, êîíöåíòðèðîâàíèè ýêñòðàêòà äî1 ìë è ââîäå 1 ìêë

(çàãðóçêà êîëîíêè 100 ïã) â ñèñòåìó ÊÃÕ/ÌÑÄ â ðåæèìå ñêàíèðîâà-

íèÿ. ×óâñòâèòåëüíîñòü ìîæåò áûòü ïîâûøåíà ïóòåì äîçèðîâàíèÿ áîëü-

øåãî îáúåìà ïðîáû (äî 5 ìêë) ïðè èñïîëüçîâàíèè õîëîäíîãî ïðÿìîãî

ââîäà èëè ââîäà ñ äåëåíèåì ïîòîêà â êîìáèíàöèè ñ íåîáõîäè-

ìîé â äàííîì ñëó÷àå ôîðêîëîíêîé è ýëåêòðîííîé ðåãóëèðîâêîé äàâëå-

íèÿ.

5. Ïðîâåäåíèþ àíàëèçà ÷àùå âñåãî ìåøàþò ôòàëàòû, ÷òî äåëàåò íåîáõîäèìûì

ïðîâåäåíèå õîëîñòûõ àíàëèçîâ äëÿ ïðîâåðêè ÷èñòîòû ðàñòâîðèòåëåé è êàðò-

ðèäæåé äëÿ ýêñòðàêöèè.

6. Ñîîòíîøåíèå ðàññ÷èòàííîé è èçìåðåííîé êîíöåíòðàöèè ñâèäåòåëÿ ÿâëÿåò-

ñÿ ïîêàçàòåëåì ñîâåðøåíñòâà ìåòîäà; óðîâåíü 70–130% ñ÷èòàåòñÿ ïðèåìëå-

ìûì.

2.3.3.2. Õëîð-, àçîò— è ôîñôîðîîðãàíè÷åñêèå ïåñòèöèäû, ïîëèõëîðèðîâàí-

íûå áèôåíèëû (ÏÕÁ) è ïîëèáðîìèðîâàííûå áèôåíèëû (ÏÁÁ)

Ââåäåíèå

Â Åâðîïå äèðåêòèâíûå äîêóìåíòû îòíîñèòåëüíî êà÷åñòâà ïèòüåâîé è ïî÷âåí-

íûõ âîä ðåãëàìåíòèðóþò ïðåäåëüíûå êîíöåíòðàöèè íåêîòîðûõ ôèòîôàðìà-

öåâòè÷åñêèõ âåùåñòâ è ïåñòèöèäîâ. Ñóììàðíîå ñîäåðæàíèå âñåõ ïåñòèöèäîâ

íå äîëæíî ïðåâûøàòü 0,5 ìêã/ë, ïðè÷åì êîíöåíòðàöèÿ êàæäîãî îòäåëüíîãî

âåùåñòâà íå äîëæíà ïðåâîñõîäèòü 0,1 ìêã/ë. Íèæå îïèñàí ìåòîä àíàëèçà, ñîîò-

âåòñòâóþùèé ýòèì òðåáîâàíèÿì è çàêëþ÷àþùèéñÿ â òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèè

ñ ïîñëåäóþùèì ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ðàçäåëåíèåì íà äâóõ êàïèëëÿðíûõ

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 441

êîëîíêàõ. Äåòåêòèðîâàíèå ãàëîãåí-, àçîò— è ôîñôîðñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé

îñóùåñòâëÿþò îäíîâðåìåííî ïðè èñïîëüçîâàíèè àçîòíî-ôîñôîðíîãî (òåðìî-

èîííîãî, ÒÈÄ) è ýëåêòðîííî-çàõâàòíîãî äåòåêòîðà.

442 Ãëàâà II. Âîä

Âåùåñòâà

Ïîëèõëîðèðîâàííûå áèôåíèëû (ÏÕÁ)

1. ÏÕÁ 6 — 2,3’-äèõëîðáèôåíèë

2. ÏÕÁ 8 — 2,4’-äèõëîðáèôåíèë

3. ÏÕÁ 15 — 4,4’-äèõëîðáèôåíèë

4. ÏÕÁ 16 — 2,2’,3-òðèõëîðáèôåíèë

5. ÏÕÁ 18 — 2,2’,5-òðèõëîðáèôåíèë

6. ÏÕÁ 20 — 2,3,3’-òðèõëîðáèôåíèë

7. ÏÕÁ 22 — 2,3,4’-òðèõëîðáèôåíèë

8. ÏÕÁ 28 — 2,4,4’-òðèõëîðáèôåíèë

9. ÏÕÁ 31 — 2,4’,5-òðèõëîðáèôåíèë

10. ÏÕÁ 42 — 2,2’,3,4’-òåòðàõëîðáèôåíèë

21. ÏÕÁ 44 — 2,2’,3,5’-òåòðàõëîðáèôåíèë

22. ÏÕÁ 49 — 2,2’,4,5’-òåòðàõëîðáèôåíèë

11. ÏÕÁ 52 — 2,2’,5,5’-òåòðàõëîðáèôåíèë

12. ÏÕÁ 53 — 2,2’,5,5’-òåòðàõëîðáèôåíèë

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 443

Ðèñ. II.65. Õðîìàòîãðàìà, çàïèñàííàÿ ïðè äåòåêòèðîâàíèè èñêóññòâåííîé ñìåñè âåùåñòâ ñ

èñïîëüçîâàíèåì ÝÇÄ. Èäåíòèôèêàöèÿ ïèêîâ: ñì. òàáë. II.46.