Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

Òàáëèöà II.37. Ïàðàìåòðû äëÿ ñåëåêòèâíîãî äåòåêòèðîâàíèÿ ãåðáèöèäîâ íà îñíîâå ôåíîêñèóêñóñíûõ

êèñëîò è áåíòàçîíà.

Âåùåñòâî Ìîëåêó- Âðåìÿ Îïðåäåëÿåìûå èîíû Âðåìÿ äåòåê-

ëÿðíàÿ âûõîäà (m/z) òèðîâàíèÿ

ìàññà (ìèí) èîíà (ìñ)

ÌÑÐÐ 228,7 10,70-11,20 142 (Â)169 228 230 80

ÌÑÐÀ 214,6 11,20-11,70 (Â)141 155 214 216 80

Äèõëîðïðîï, 2,4 ÄÏ 249,1 11,70-12,32 (Â)162 164 248 250 80

2,4-Ä 235,1 12,32-13,20 (Â)199 234 236 50

Áðîìîêñèíèë 290,1 12,32-13,20 289 (Â)291 293 50

Òðèõëîïèð 270,5 13,20-14,10 210 (Â)212 269 271 50

Ôåíîïðîï, 2,4,5-ÒÏ 283,5 14,10-15,20 (Â)196 198 282 50

404 Ãëàâà II. Âîä

Òàáëèöà II.39. Ñîðáöèîííîå êîíöåíòðèðîâàíèå â àíàëèçå âîä [5]

Îïðåäåëÿåìûå ñîåäèíåíèÿ Ñîðáåíò Óñëîâèÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ

Ïðîèçâîäíûå êàðáàìèíàòà: àìè- XAD-2 —

íîêàðá, êàðáîðèë, êàðáîôóðàí,

ìåòèîêàðá è äð.

ÔÎÑ (16 ñîåäèíåíèé) XAD-2 —

Àëäèêàðá è ïðîäóêòû ðàçëîæåíèÿ XAD-2 20–50 ìåø; êîëîíêà

46 × 1 ñì; V=500 ìë;

v=15–20 ìë/ìèí

Ôåíîëû XAD-4 Êîëîíêà 7 × 1 ñì;

V=500 ìë;

v=10 ìë/ìèí

Ãóìèíîâûå è ôóëüâîêèñëîòû XAD-8 Êîëîíêà 30 × 0,9 ñì;

V=500 ìë; pH 2;

v=4 ìë/ìèí

Õëîðáåíçîëû Õðîìîñîðá 102 Êîëîíêà 100 × 3 ìì;

V=500 ìë;

v=5 ìë/ìèí

Çàìåùåííûå ôåíèëìî÷åâèíû Õðîìîñîðá 102 1 ã ñîðáåíòà; V=500 ìë

(ôåíóðîí, ìîíóðîí è äð.)

Õëîðèðîâàííûå óãëåâîäîðîäû, Ïîëèñîðá 1 ã ñîðáåíòà; V=30–200 ìë;

ÔÎÑ, õëîðôåíîêñèàëêàíêàðáîíîâûå C 40/100 è v=25 ìë/ìèí

êèñëîòû C 60/100

Ïåñòèöèäû P- è S-ñîäåðæàùèå Ïîëèóðåòà- V=2 ë; 30 ã ñîðáåíòà;

íîâàÿ ïåíà v=10–15 ìë/ìèí

Äèõëîðáåíçîë, ãåêñàõëîð-1,3-áó- Òåíàêñ GC Äâå êîëîíêè 10 × 0,9 ñì;

òàäèåí, 2-õëîðíàôòàëèí V= 4ë; v= 120 ìë/ìèí

Õëîðñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû Êàðáîïàê Êîëîíêà 15 × 1 ñì; 1 ã ñîðáåíòà

Õëîð- è íèòðîôåíîëû Êàðáîïàê Êîëîíêà 6 × 1 ñì; 250 ìã

ñîðáåíòà

Àíèîííûå ÏÀÂ (àëêèëáåíçîë- Àíèîíîáìåí- 15–50 ìåø; 0,5 ã; âñòðÿõè-

ñóëüôîíàòû) íèê, ñëàáîîñ- âàþò ñ ïðîáîé 90 ìèí

íîâíûé

Àëüäåãèäû àëèôàòè÷åñêèå è àðî- Êàòèîíîîá- V=500 ìë; v=2–5 ìë/ìèí

ìàòè÷åñêèå ìåííèê ñ

2,4-äèíèòðî-

ôåíèëãèäðà

çèíîì

ÌÑÐÂ 242,7 15,20-16,40 (Â)101 107 50

2,4,5-Ò 269,5 15,20-16,40 (Â)233 235 268 270 50

2,4-ÄÁ 263,1 16,40-16,96 (Â)101 161 164 100

Áåíòàçîí (ÅÑ) 254,3 17,60-20,00 133 (Â)121 254 50

Èîêñèíèë 384,9 17,60-20,00 243 370 (Â)395 50

(Â) îçíà÷àåò ìàññó ãëàâíîãî ïèêà ìàññ-ñïåêòðà

Òàáëèöà II.38. Êîëè÷åñòâåííûå õàðàêòåðèñòèêè ìåòîäèêè îïðåäåëåíèÿ ãåðáèöèäîâ íà îñíîâå ôåíîê-

ñèóêñóñíûõ êèñëîò è áåíòàçîíà ïîñëå ýêñòðàêöèè, äåðèâàòèçàöèè è ÊÃÕ/ÌÑ.

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 405

Óñëîâèÿ è ñïîñîá R, % Ìåòîä ðàçäåëåíèÿ è Ïðåäåë îáíà-

èçâëå÷åíèÿ ñ ñîðáåíòà äåòåêòèðîâàíèÿ ðóæåíèÿ, ìêã/ë

Ýòèëàöåòàò; pH 5–7,5; 86–100 Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðà- 10

èñïàðåíèå ôèÿ ñ N/P-äåòåêòî-

ðàñòâîðèòåëÿ ðîì

Àöåòîí—ãåêñàí 90 Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ– 10

(15:85) ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ

Àöåòîí, 100 ìë; èñïà- 95 ÂÝÆÕ ñ ÓÔ-äåòåêòîðîì 1

ðåíèå äîñóõà

Ìåòàíîë, 30 ìë; èñïàðå- — Òî æå 1

íèå äî 1 ìë

0,1 Ì NaOH — Ñïåêòðîôîòîìåòðèÿ —

Ïåíòàí, 300 ìë; î÷èñò- 83–93 Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ 1–100 íã/ë

êà, èñïàðåíèå ñ ýëåêòðîííî-çàõâàòíûì

äåòåêòîðîì (ÃÕ–ÝÇÄ)

Àöåòîí — ÂÝÆÕ ñ ÓÔ-äåòåêòîðîì 0,1

Àöåòîí, 10 ìë; èñïàðå- — ÃÕ–ÝÇÄ 0,1–0,2

íèå ÒÑÕ 5–12

Àöåòîí, 120 ìë; — Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ 1,0

èñïàðåíèå äî 10 ìë

Òåðìîäåñîðáöèÿ 100 ÃÕ–ÝÇÄ —

Ïåòðîëåéíûé ýôèð, 90 ÃÕ–ÝÇÄ 1–8

òîëóîë, 10 ìë

–CH

OH è 96–98 ÂÝÆÕ ñ ÓÔ-äåòåêòîðîì 4–40 íã/ë

ãèäðîêñèä òåòðà-

ìåòèëàììîíèÿ

HCl-ìåòàíîë, 100 ìë; 92–107 Òî æå 20–40

èñïàðåíèå äîñóõà

Àöåòîíèòðèë, 2 ìë 98–100 -”- 0,3–0,6

Ñîåäèíåíèå Ïðåäåë äåòåê- Âûõîä (%) Ñòàíäàðòíîå

òèðîâàíèÿ (íã/ë) îòêëîíåíèå (± %)

ÌÑÐÐ 25 83 11

ÌÑÐÀ 25 88 8

Äèõëîðïðîï, 2,4 ÄÏ 25 90 9

2,4-Ä 25 82 4

Áðîìîêñèíèë 25 81 6

Òðèõëîïèð 25 90 7

Ôåíîïðîï, 2,4,5-ÒÏ 25 90 9

ÌÑÐÂ 25 96 10

2,4,5-Ò 25 89 7

2,4-ÄÁ 25 95 9

Äèíîçåá 25 112 24

Áåíòàçîí (ÅÑ) 25 89 6

Èîêñèíèë 25 93 10

Ýòè ìåòîäèêè (ñì. ðàçäåë 2.2.4), îñíîâàííûå íà ÆÆ-ýêñòðàêöèè, ïîñëåäóþ-

ùåé (èëè îäíîâðåìåííîé) äåðèâàòèçàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ è îïðåäåëåíèè

ïðîèçâîäíûõ ìåòîäàìè ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè èëè ÂÝÆÕ ñ ñåëåêòèâíûì äåòåê-

òèðîâàíèåì, î÷åíü íàäåæíû. Ïðîáîïîäãîòîâêà, âêëþ÷àþùàÿ äåðèâàòèçàöèþ, óæå

ïîçâîëÿåò âûäåëèòü êîíòðîëèðóåìûå êîìïîíåíòû äàæå èç ñëîæíîé ìàòðèöû, à

äåòåêòèðîâàíèå ïîëó÷åííûõ ïðîèçâîäíûõ ñ òàêèìè äåòåêòîðàìè, êàê ÌÑÄ, ÒÈÄ,

ÝÇÄ, ÀÝÄ è äð. (ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ) èëè ÔËÄ, ÓÔÄ èëè ýëåêòðîõèìè÷åñêèå

äåòåêòîðû (ÂÝÆÕ), ñîçäàåò ïðåäïîñûëêè äëÿ ïðàêòè÷åñêè îäíîçíà÷íîé èäåíòè-

ôèêàöèè àíàëèçèðóåìûõ ñîåäèíåíèé.

Êðîìå òîãî, îäíîâðåìåííîå èçâëå÷åíèå (ýêñòðàêöèÿ) è äåðèâàòèçàöèÿ â ðàñòâî-

ðå ýëþåíòà (ýêñòðàãåíòà) ïîçâîëÿþò ïðîâîäèòü ïðîáîïîäãîòîâêó è ñàìî àíàëèòè÷å-

ñêîå îïðåäåëåíèå â ñèñòåìå «on-line». Ïîñëåäíåå îáñòîÿòåëüñòâî ñîçäàåò ïðåäïîñûë-

êè äëÿ ðàçðàáîòêè ñèñòåì ìîíèòîðèíãà çàãðÿçíåíèé âîäíûõ îáúåêòîâ (òàáë. II.37 è

II.38).

2.2.5. Î÷èñòêà îáðàçöà ïåðåä àíàëèçîì

Åñëè â ñëó÷àå ïðÿìîãî ÃÕ— èëè ÂÝÆÕ-àíàëèçà ïðîá, ïîëó÷åííûõ æèäêîñò-

406 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.53. Òðóáêà äëÿ ÒÔÝ ñ ñîðáåíòîì íà îñíîâå ñèëèêàãåëÿ [11]:

1 — òðóáêà èç ïîëèïðîïèëåíà; 2 — ôðèòû (ïîðèñòûå ôèëüòðû) èç

ïîëèýòèëåíà (ïîðû 20 ìêì); 3 — íàñàäêà íà îñíîâå ñèëèêàãåëÿ

(÷àñòèöû ðàçìåðîì 40 ìêì, ïîðû 60 Å); 4 — âûõîä ýëþåíòà.

íî-æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèåé, íàáëþäàåòñÿ íèçêàÿ ýôôåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ

êîìïîíåíòîâ èëè íåæåëàòåëüíîå íàðóøåíèå ïðîôèëÿ õðîìàòîãðàììû, òðåáó-

åòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ î÷èñòêà îáðàçöà. Íàèáîëåå øèðîêî èñïîëüçóåìûé ìåòîä

î÷èñòêè — àäñîðáöèîííàÿ êîëîíî÷íàÿ õðîìàòîãðàôèÿ íà îêñèäå àëþìèíèÿ,

ôëîðèçèëå è/èëè ñèëèêàãåëå, ïðèìåíÿåìûé, íàïðèìåð, äëÿ ôðàêöèîíèðîâàíèÿ

ïåñòèöèäîâ è ÏÀÓ. Â îáùåì, àäñîðáöèÿ ïîëåçíà äëÿ îòäåëåíèÿ àíàëèçèðóåìûõ

âåùåñòâ ñ õîðîøî èçâåñòíûìè è óçêèìè äèàïàçîíàìè ïîëÿðíîñòè îò ìåøàþùèõ

êîìïîíåíòîâ ðàçëè÷íîé ïîëÿðíîñòè. Íåêîòîðûå íåäîñòàòêè àäñîðáöèîííîé

î÷èñòêè ñâÿçàíû ñ èçìåí÷èâîñòüþ àêòèâíîñòè àäñîðáåíòîâ è íåîáõîäèìîñòüþ

èñïîëüçîâàíèÿ áîëüøèõ êîëè÷åñòâ ðàñòâîðèòåëåé âûñîêîé ÷èñòîòû, êîòîðûå

çàòåì äîëæíû áûòü óäàëåíû ñ òåì, ÷òîáû äîáèòüñÿ îáîãàùåíèÿ àíàëèçèðóåìûõ

ñîåäèíåíèé [1].

Ïîêà åùå ðåäêî èñïîëüçóåìàÿ â ëàáîðàòîðèÿõ, ñâÿçàííûõ ñ àíàëèçîì îáú-

åêòîâ îêðóæàþùåé ñðåäû, ýêñêëþçèâíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ (ÝÕ) ÿâëÿåòñÿ î÷åíü

ýëåãàíòíûì ìåòîäîì äëÿ ôðàêöèîíèðîâàíèÿ çàãðÿçíèòåëåé íà îñíîâå ôîðìû èõ

ìîëåêóë. Îñíîâíàÿ ïðè÷èíà, ïî÷åìó ýòîò ìåòîä íå ñòàë áîëåå ïîïóëÿðíûì, çàêëþ-

÷àåòñÿ â íåîáõîäèìîñòè óêîìïëåêòîâàíèÿ àïïàðàòóðû äëÿ ÂÝÆÕ ðåôðàêòîìåò-

ðè÷åñêèìè äåòåêòîðàìè è ñðàâíèòåëüíî äîðîãèìè êîëîíêàìè äëÿ ýêñêëþçèâíîé

õðîìàòîãðàôèè. Âîçìîæíîñòè ÝÕ ïðîèëëþñòðèðîâàíû íà ðèñ. II.52, äåìîíñòðè-

ðóþùåì ôðàêöèîíèðîâàíèå ïîëèõëîðèðîâàííûõ áèôåíèëîâ (Àðîõëîð 1260) è

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 407

Ðèñ. II.54. Ñõåìà ðàçëè÷íûõ âàðèàí-

òîâ ÒÔÝ [11]: óäåðæèâàíèå öåëåâûõ

êîìïîíåíòîâ è áåñïðåïÿòñòâåííîå

ïðîõîæäåíèå ìåøàþùèõ (ñîïóòñòâó-

þùèõ) ïðèìåñåé — À; óäåðæèâàíèå

ïðèìåñåé è áåñïðåïÿòñòâåííîå

ïðîõîæäåíèå öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ

— Á: 1 — ñòàäèÿ êîíäèöèîíèðîâàíèÿ;

2 — äîáàâëåíèå ïðîáû; 3 — ïðîìûâêà;

4 — ýëþèðîâàíèå öåëåâûõ

êîìïîíåíòîâ.

ïîëèÿäåðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ íà ôîíå òðèãëèöåðèäîâ.

Â äàííîì ñëó÷àå ðàçäåëÿåìûå êîìïîíåíòû äîâîëüíî áëèçêè ïî ñâîåé ïîëÿð-

íîñòè è îáû÷íàÿ àäñîðáöèîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ íå ìîãëà áû îáåñïå÷èòü òàêîãî

ðàçäåëåíèÿ. Äðóãîå ïðåèìóùåñòâî ìåòîäà ÂÝÆÕ/ÝÕ ñîñòîèò â òîì, ÷òî ñîáðàí-

íûå ôðàêöèè, ñîäåðæàùèå ÏÕÁ è ÏÀÓ, èìåþò îáúåì âñåãî ëèøü â íåñêîëüêî

ìèëëèëèòðîâ; ýòî äåëàåò íåíóæíûì äëèòåëüíîå âûïàðèâàíèå ðàñòâîðèòåëÿ.

Êèñëîòíî-ùåëî÷íîå ðàçäåëåíèå ÿâëÿåòñÿ î÷åíü ýôôåêòèâíûì ñïîñîáîì î÷è-

ñòêè ïðè îòäåëåíèè äðóã îò äðóãà êèñëîòíûõ èëè îñíîâíûõ çàãðÿçíèòåëåé îò íåé-

òðàëüíûõ êîìïîíåíòîâ. Ìåòîä èíòåíñèâíî èñïîëüçóåòñÿ â àíàëèçå õëîðôåíîëîâ

è ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò.

Ýëåìåíòíàÿ ñåðà, èíîãäà ïðèñóòñòâóþùàÿ â ïðîìûøëåíûõ ñòî÷íûõ âîäàõ, ñëó-

æèò ïðè÷èíîé îñëîæíåíèé ïðè àíàëèçå òàêèõ âåùåñòâ êàê ïåñòèöèäû è ÏÕÁ ìåòî-

äîì êàïèëëÿðíîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ ÝÇÄ èëè ñ ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì

äåòåêòèðîâàíèåì. Î÷èñòêà îò ñåðû âûïîëíÿåòñÿ âñòðÿõèâàíèåì îáðàçöà ñ ìåäüþ,

ðòóòüþ èëè ñ ñóëüôèòîì òåòðàáóòèëàììîíèÿ (ïîñëåäíèé ñïîñîá äàåò íàèëó÷øèå

ðåçóëüòàòû ïðè àíàëèçå ïåñòèöèäîâ). Ýêñêëþçèâíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ÿâëÿåòñÿ äðóãèì

àëüòåðíàòèâíûì ñïîñîáîì óäàëåíèÿ ñåðû èç îáðàçöà [1, 4].

2.3. Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ

Â ïîñëåäíåå âðåìÿ øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ ïðîöåäóðà ýêñòðàêöèè, îñíîâàííàÿ íà

ðàçäåëåíèè â ðåçóëüòàòå ñîðáöèîííûõ èëè èîíîîáìåííûõ ïðîöåññîâ, èçâåñòíàÿ

êàê òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ (ÒÔÝ), ïîñêîëüêó îíà ÿâëÿåòñÿ ãîðàçäî áîëåå áûñ-

òðîé ïî ñðàâíåíèþ ñ êëàññè÷åñêèìè ìåòîäàìè âûäåëåíèÿ. Ýòîò ñïîñîá ïðèãî-

äåí äëÿ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû çàãðÿçíèòåëåé êàê ìàëîé è ñðåäíåé, òàê è âûñîêîé

ïîëÿðíîñòè (â çàâèñèìñòè îò õàðàêòåðèñòèê èñïîëüçóåìîãî ñîðáåíòà). Ïðîáû

áîëüøîãî îáúåìà ìîãóò áûòü îáðàáîòàíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ñðàâíèòåëüíî ìàëûõ

êîëè÷åñòâ òâåðäîé ôàçû, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, òðåáóåò ìàëîãî îáúåìà ðàñòâîðè-

òåëåé äëÿ ïîñëåäóþùåé äåñîðáöèè ñêîíöåíòðèðîâàííûõ ñîåäèíåíèé, ñíèìàåò

íåîáõîäèìîñòü äîïîëíèòåëüíîãî âûïàðèâàíèÿ è ñóùåñòâåííî óìåíüøàåò ðèñê

çàãðÿçíåíèÿ îáðàçöà.

Â çàâèñèìîñòè îò îáúåìà ïðîáû âîäû è õàðàêòåðà àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà,

ýêñòðàêöèÿ ìîæåò áûòü ïðîâåäåíà ëèáî íà êàðòðèäæå (ïàòðîíå, çàïîëíåííîì ñîð-

áåíòîì), ëèáî íà ìåìáðàííûõ äèñêàõ. Øèðîêîå ïðèìåíåíèå âûñîêîýôôåêòèâ-

íûõ êàðòðèäæåé ïðèâåëî ê áîëåå ïîëíîìó âûäåëåíèþ âî ìíîæåñòâå ëàáîðàòîðèé

áîëüøîãî ÷èñëà çàãðÿçíèòåëåé. Áîëåå òîãî, òàêîé ïîäõîä ïîçâîëÿåò îáåñïå÷èâàòü

áîëåå âûñîêóþ ñòåïåíü ãèáêîñòè â ñìûñëå àâòîìàòèçàöèè, ïîñêîëüêó ïðîöåäóðà

ýêñòðàêöèè çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ. Â ïîñëåäíåå âðåìÿ ìåòîä 525 ÅÐÀ, êîòî-

ðûé ïåðâîíà÷àëüíî áûë ðàññ÷èòàí íà ïðèìåíåíèå æèäêîñòíî-æèäêîñòíîé ýêñ-

òðàêöèè ïðè àíàëèçå ìàëîëåòó÷èõ âåùåñòâ (ñì. ðàçäåë 2.2), áûë ìîäèôèöèðîâàí

â ðàñ÷åòå íà èñïîëüçîâàíèå òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèè. Çíà÷èòåëüíî ÷àùå äðóãèõ

òðàäèöèîííûõ ìåòîäîâ ïðîáîïîäãîòîâêè ÒÔÝ èñïîëüçóþò â ñòàíäàðòíûõ ðîññèé-

ñêèõ ìåòîäèêàõ [38].

408 Ãëàâà II. Âîä

Òðóáêè äëÿ ÒÔÝ ñ àíàëîãè÷íûìè ñîðáåíòàìè âûïóñêàþòñÿ íåêîòîðûìè ðîññèéñêèìè ôèðìàìè

[70, 71].

Æèäêîñòíî-òâåðäîôàçíîå ðàçäåëåíèå, òàêæå èçâåñòíîå êàê òâåðäîôàçíîå ðàç-

äåëåíèå, îñîáåííî ïîäõîäèò äëÿ ïîëÿðíûõ âåùåñòâ. Çàãðÿçíèòåëè âíà÷àëå óëàâëè-

âàþò è ïðåäâàðèòåëüíî êîíöåíòðèðóþò íà êðóïíîñåò÷àòûõ ïîðèñòûõ ñîðáåíòàõ,

íàçûâàåìûõ ñìîëàìè (íàïðèìåð, àìáåðëèò-ÕÀD), êîòîðûå çàòåì âûñóøèâàþò,

ïðîìûâàþò äèõëîðìåòàíîì, è ïîëó÷åííûé ýëþàò êîíöåíòðèðóþò ïåðåä àíàëè-

çîì. Òåðìè÷åñêàÿ äåñîðáöèÿ èíîãäà ìîæåò çàìåíèòü ýëþèðîâàíèå ðàñòâîðèòå-

ëåì, ïðè ýòîì îáåñïå÷èâàåòñÿ íàèáîëåå âûñîêàÿ ñòåïåíü îáîãàùåíèÿ ïðîáû; îãðà-

íè÷åíèå ìåòîäà ñâÿçàíî ñ íåäîñòàòî÷íî âûñîêîé òåðìè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòüþ

ïîëèìåðíûõ ñîðáåíòîâ, ÷òî ñóùåñòâåííî ñóæàåò îáëàñòü åãî ïðèìåíåíèÿ [1].

Êîíöåíòðèðîâàíèå íà ñîðáåíòàõ èñïîëüçóþò äëÿ îïðåäåëåíèÿ íåïîëÿðíûõ è

ìàëîïîëÿðíûõ íåëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé è îñóùåñòâëÿþò â òðè ýòàïà: ñîðáöèÿ ïðè

ïðîïóñêàíèè ïîòîêà âîäû ÷åðåç êîëîíêó ñ ñîðáåíòîì; ýëþèðîâàíèå ñîðáèðîâàí-

íûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ìàëûì îáúåìîì ðàñòâîðèòåëÿ (ðåæå ïðèìåíÿþò

òåðìîäåñîðáöèþ); î÷èñòêà ýëþàòà è óäàëåíèå ðàñòâîðèòåëÿ èç êîíöåíòðàòà. Êîí-

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 409

Ðèñ. II.55. À — Óïðîùåííàÿ ñõåìà òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèè (ñì. ðèñ. II.54) [3]. Á —

Ïàòðîíû äëÿ ÒÔÝ (ôèðìà Ñóïåëêî, ÑØÀ) ñ ìîäèôèöèðîâàííûìè ñîðáåíòàìè íà îñíîâå

ñèëèêàãåëÿ äëÿ ýêñòðàêöèè íåïîëÿðíûõ è ñðåäíåïîëÿðíûõ àíàëèòîâ èç âîäíûõ ïðîá [11].

3 4

öåíòðèðîâàíèå íà ñîðáåíòàõ ïîçâîëÿåò îáúåäèíèòü îòáîð ïðîá è âûäåëåíèå îðãà-

íè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èç âîäû.

Äëÿ èçâëå÷åíèÿ è êîíöåíòðèðîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èñïîëüçóþò

ìàêðîïîðèñòûå ïîëèìåðíûå ñîðáåíòû (àìáåðëèòû ÕÀD, òåíàêñ GC, õðîìîñîðáû

ñåðèè 100, ïîðàïàê Q, ïîëèñîðáû), àêòèâíûé óãîëü è ãðàôèòèðîâàííûå ñàæè, ñèí-

òåòè÷åñêèå èîíèòû, õèìè÷åñêè ìîäèôèöèðîâàííûé ñèëèêàãåëü, à òàêæå ïåíîïîëèó-

ðåòàí, ìàòåðèàëû íà îñíîâå ôòîðîïëàñòà è ïîëèïðîïèëåíà. Ïîðèñòûå ïîëèìåðíûå

ñîðáåíòû õàðàêòåðèçóþòñÿ áîëüøîé ñîðáöèîííîé åìêîñòüþ, ãèäðîôîáíîñòüþ, ëåã-

êîñòüþ ïðîâåäåíèÿ äåñîðáöèè (òàáë. II.39).

Îñîáåííî øèðîêî äëÿ ýòèõ öåëåé ïðèìåíÿþò àìáåðëèòû XAD-2 è XAD-4

(ñîïîëèìåðû ñòèðîëà è äèâèíèëáåíçîëà), XAD-7 è XAD-8 (ñîïîëèìåðû ìåòà-

êðèëàòà è äèâèíèëáåíçîëà). Èîíèòû äîñòàòî÷íî ïðî÷íî óäåðæèâàþò ñîðáèðîâàí-

íûå âåùåñòâà, ÷òî ïîçâîëÿåò àíàëèçèðîâàòü áîëüøèå îáúåìû âîäû (100–1000 ë),

äîñòèãàÿ ñòåïåíè êîíöåíòðèðîâàíèÿ 10

–10

. Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ ìíîãèõ ïåñòè-

öèäîâ, ÏÀÓ, ôåíîëîâ, ôòàëàòîâ è ÏÕÁ ñ ïîìîùüþ àìáåðëèòîâ òèïà XAD ìîæåò

äîñòèãàòü 90–100% [4,5].

Îäíàêî ïðè èñïîëüçîâàíèè ýòèõ ñîðáåíòîâ íåîáõîäèìî èñêëþ÷èòü âîç-

ìîæíîñòü çàãðÿçíåíèÿ ïðîá âîäû ïðîäóêòàìè èõ äåñòðóêöèè; ñîðáåíòû ïåðåä

èñïîëüçîâàíèåì òùàòåëüíî î÷èùàþò, íî è ïîñëå ýòîãî îíè ìîãóò çàãðÿçíÿòü

êîíöåíòðàòû ñëåäàìè áåíçîëà, òîëóîëà, ïîëèçàìåùåííûõ áåíçîëîâ. Ïðè àíàëèçå

âîä, ñîäåðæàùèõ àêòèâíûé õëîð, âîçìîæíî çàãðÿçíåíèå ïðîá ïðîäóêòàìè åãî âçà-

èìîäåéñòâèÿ ñ àìáåðëèòàìè XAD [5].

Àêòèâíûå óãëè è ãðàôèòèðîâàííûå ñàæè ÿâëÿþòñÿ î÷åíü õîðîøèìè ñîðáåíòàìè

îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ — íåäàðîì àêòèâíûé óãîëü øèðîêî

èñïîëüçóþò â ðàçëè÷íîãî ðîäà ôèëüòðàöèîííûõ (î÷èñòèòåëüíûõ) óñòàíîâêàõ äëÿ

î÷èñòêè ïèòüåâîé âîäû è ñòî÷íûõ âîä ðàçëè÷íîãî ïðîèñõîæäåíèÿ. Îäíàêî òðóäíî-

ñòè äîñòèæåíèÿ ïîëíîòû äåñîðáöèè (îñîáåííî â ñëó÷àå àêòèâíîãî óãëÿ), ðåàêöèîí-

íàÿ ñïîñîáíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê íåêîòîðûì êëàññàì îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé

îãðàíè÷èâàþò èõ øèðîêîå ïðèìåíåíèå â àíàëèçå âîä.

Âñå ýòè îñîáåííîñòè ñîðáåíòîâ ñëåäóåò íåïðåìåííî ó÷èòûâàòü, ÷òîáû èçáå-

æàòü âîçìîæíûõ àðòåôàêòîâ (îñîáåííî ïðè àíàëèçå çàãðÿçíåííûõ âîä), ïðèâî-

äÿùèõ ê èçìåíåíèþ ñîñòàâà çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ è èñêàæàþùèõ ðåçóëüòàòû

èäåíòèôèêàöèè [4].

2.3.1. Òåîðèÿ è ïðàêòèêà òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèè

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ (ÒÔÝ) — ïðîñòîé è ýôôåêòèâíûé ìåòîä ïðîáîïîäãîòîâ-

êè, ïðåäëîæåííûé áîëåå 20 ëåò íàçàä, ÿâëÿåòñÿ óäîáíûì, íåäîðîãèì è áûñòðûì

ñïîñîáîì èçâëå÷åíèÿ çàãðÿçíåíèé èç âîäû, àëüòåðíàòèâíûì ìåòîäó ÆÆ-ýêñò-

ðàêöèè. Ìåòîä ÒÔÝ, òðàäèöèîííî èñïîëüçóåìûé äëÿ î÷èñòêè è êîíöåíòðàöèè

ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîá, íå òðåáóåò ïðèìåíåíèÿ áîëüøèõ îáúåìîâ õëîðèðîâàííûõ è

íåõëîðèðîâàííûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, íåîáõîäèìûõ äëÿ òèïè÷íîé ïðîáî-

ïîäãîòîâêè ñ ïîìîùüþ æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè [11].

Â ïîñëåäíèå ãîäû ðÿä ôèðì [3, 10-14] îñâîèëè âûïóñê ïëàñòìàññîâûõ õðî-

ìàòîãðàôè÷åñêèõ ïàòðîíîâ äëÿ î÷èñòêè ê êîíöåíòðèðîâàíèÿ âîäíûõ ïðîá. Ýòè

ïàòðîíû (îáúåì 1–20 ìë) çàïîëíÿþò êðóïíîçåðíèñòûìè ñîðáåíòàìè, ïî õèìèè

410 Ãëàâà II. Âîä

ïîâåðõíîñòè ñîâåðøåííî àíàëîãè÷íûìè òåì ñîðáåíòàì, êîòîðûå èñïîëüçóþò

â ÂÝÆÕ (êàê ïðàâèëî, íà îñíîâå ñèëèêàãåëÿ, ðèñ. II.53). Ïðèíöèï èõ èñïîëü-

çîâàíèÿ ñëåäóþùèé. Èññëåäóåìûé îáðàçåö ðàñòâîðÿþò â òàêîì ðàñòâîðèòåëå,

êîòîðûé îáëàäàåò íåçíà÷èòåëüíîé ýëþèðóþùåé ñèëîé ïî îòíîøåíèþ ê àíàëè-

çèðóåìûì âåùåñòâàì. Ïîëó÷åííûé ðàñòâîð ïðîïóñêàþò ÷åðåç ïàòðîí, ïðè ýòîì

áîëåå ïîäâèæíûå êîìïîíåíòû ïðîáû â íåì íå çàäåðæèâàþòñÿ, â òî âðåìÿ êàê

èíòåðåñóþùèå íàñ ñîåäèíåíèÿ (öåëåâûå êîìïîíåíòû) íàêàïëèâàþòñÿ â âåðõíåé

÷àñòè ñëîÿ ñîðáåíòà (ñì. òàêæå ðèñ. II.54).

Òàêèì îáðàçîì ÷åðåç ïàòðîí ìîæíî ïðîïóñòèòü äîâîëüíî áîëüøîé îáúåì

îáðàçöà, ïðåâûøàþùèé âî ìíîãî ðàç îáúåì ñîðáåíòà â íåì. Ïî îêîí÷àíèè ýòîé

îïåðàöèè êîëîíêó ïðîìûâàþò íåáîëüøèì îáúåìîì ðàñòâîðèòåëÿ, îáëàäàþùåãî

çíà÷èòåëüíîé ýëþèðóþùåé ñèëîé ïî îòíîøåíèþ ê îïðåäåëÿåìûì ñîåäèíåíèÿì.

Â ðåçóëüòàòå òàêîé ïðîöåäóðû èç îáðàçöà óäàëÿþòñÿ ìåõàíè÷åñêèå ïðèìåñè, ñëà-

áîñîðáèðóþùèåñÿ è íåîáðàòèìî ñîðáèðóþùèåñÿ âåùåñòâà. Ïîëó÷àþò ôðàêöèþ

íåáîëüøîãî îáúåìà, ñîäåðæàùóþ ïîìèìî öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ ëèøü ôîíîâûå

êîìïîíåíòû, èìåþùèå áëèçêóþ õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ ïîäâèæíîñòü [68].

Ìåòîä ÒÔÝ ïîäîáåí êîëîíî÷íîé õðîìàòîãðàôèè è îñíîâàí íà ñïåöèôè÷å-

ñêèõ âçàèìîäåéñòâèÿõ âûäåëÿåìîãî êîìïîíåíòà ñ ñîðáåíòîì, íàõîäÿùèìñÿ â

íåáîëüøîì ïàòðîíå (ðèñ. II.53). Ïàòðîí îáû÷íî ñîñòîèò èç èíåðòíîé ïîëèïðîïè-

ëåíîâîé, ïîëèýòèëåíîâîé èëè ôòîðîïëàñòîâîé îáîëî÷êè, âíóòðè êîòîðîé íàõî-

äèòñÿ ñîðáåíò, óïàêîâàííûé ìåæäó äâóìÿ ïîðèñòûìè ôèëüòðàìè. Â çàâèìèìîñòè

îò ñâîéñòâ îïðåäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ, èõ êîëè÷åñòâà ê êîíöåíòðàöèè, à òàêæå

ñâîéñòâ ðàñòâîðà ìàòðèöû ìîæåò áûòü âûáðàí îäèí èëè íåñêîëüêî ïîñëåäîâàòåëü-

íî ñîåäèíåííûõ ïàòðîíîâ ñ îäèíàêîâûìè èëè ðàçëè÷íûìè ñîðáåíòàìè.

Äëÿ ÒÔÝ õàðàêòåðíî íàëè÷èå áîëåå øèðîêèõ âîçìîæíîñòåé âàðüèðîâàíèÿ

ïðèðîäû è ñèëû ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ñîðáåíòîì è îáðàçöîì,

÷åì äëÿ ìåòîäà ÆÆ-ýêñòðàêöèè, âñëåäñòâèå ÷åãî ïðîèñõîäèò áîëåå ñåëåêòèâíîå

âûäåëåíèå èëè áîëåå òîíêàÿ î÷èñòêà èíòåðåñóþùèõ èññëåäîâàòåëÿ êîìïîíåíòîâ.

Çà ñ÷åò ýòèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìîæíî ñåëåêòèâíî êîíöåíòðèðîâàòü

èç âîäíûõ ýêîëîãè÷åñêèõ ïðá êàæäîå èç îïðåäåëÿåìûõ ñîåäèíåíèé, èëè îòäåëÿòü

èõ îò ìåøàþùèõ êîìïîíåíòîâ [71].

Ïðîöåññ ïðîáîïîäãîòîâêè ìîæíî îñóùåñòâèòü äâóìÿ ñïîñîáàìè: ïîãëîùåíèå

(ñîðáöèÿ) öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ è áåñïðåïÿòñòâåííîå ïðîõîæäåíèå ÷åðåç òðóáêó

ñ ñîðáåíòîì ìåøàþùèõ ñîïóòñòâóþùèõ ïðèìåñåé (ðèñ. II.54-A); âòîðîé ñïîñîá

âêëþ÷àåò ëèøü î÷èñòêó ïðîáû — â ïàòðîíå ñ ñîðáåíòîì óäåðæèâàþòñÿ ëèøü ïðè-

ìåñè, à öåëåâûå êîìïîíåíòû ñâîáîäíî ïðîõîäÿò ÷åðåç ñîðáåíò (ðèñ. II.54-Á).

Ôèðìà Ñóïåëêî (ÑØÀ) âûïóñêàåò ñîðáöèîííûå òðóáêè äëÿ ÒÔÝ (îáúåìîì 1,

3 è 6 ìë), ïðèìåíåíèå êîòîðûõ çàâèñèò îò [11]:

— îáúåìà ïðîáû;

— ñëîæíîñòè ìàòðèöû;

— êîëè÷åñòâà êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ;

— ñèëû (ýôôåêòèâíîñòè) ðàñòâîðèòåëÿ ïî îòíîøåíèþ ê ìàòðèöå è ñîåäèíå-

íèÿì ïðîáû;

— ñòåïåíè âçàèìîäåéñòâèÿ ñîðáåíò — àíàëèò.

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 411

Â îáùåì ñëó÷àå, èñïîëüçóþò òðóáêó îáúåìîì 1 ìë, åñëè îáúåì ïðîáû íå áîëåå

1 ìë; òðóáêó îáúåìîì 3 ìë, åñëè îáúåì ïðîáû âîäû îò 1 äî 250 ìë (è ñêîðîñòü ýëþ-

èðîâàíèÿ íå ÿâëÿåòñÿ êðèòè÷åñêîé) è òðóáêó îáúåìîì 6 ìë äëÿ áûñòðîãî ýëþèðî-

âàíèÿ (ýêñòðàêöèè) ïðîá îáúåìîì áîëåå 1 ìë. Åñëè àíàëèçèðóþò ïðîáû ñëîæíîãî

ñîñòàâà, ìîæíî èñïîëüçîâàòü òðóáêó ñ áîëüøèì êîëè÷åñòâîì ñîðáåíòà — íàïðè-

ìåð, òðóáêó îáúåìîì 3 ìë âìåñòî 1 ìë-òðóáêè, íåçàâèñèìî îò îáúåìà ïðîáû.

Ñåëåêòèâíîñòü òàêèõ òðóáîê ïî îòíîøåíèþ ê öåëåâûì êîìïîíåíòàì îïðåäåëÿ-

åòñÿ ïðèðîäîé ñîðáåíòà, ÷òî äàåò âîçìîæíîñòü âûáðàòü íàñàäêó òðóáêè, îïòèìàëü-

íóþ äëÿ ýëþèðîâàíèÿ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ (òàáë. II.40).

Òàáëèöà II.40. Ýêñòðàêöèîííûå òðóáêè äëÿ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ

êëàññîâ [11]

Ñîåäèíåíèÿ Òèï òðóáêè* Ñîåäèíåíèÿ Òèï òðóáêè*

Àôëàòîêñèíû 1,2 Ãåðáèöèäû 1,2,3

Ñïèðòû 2 Óãëåâîäîðîäû 1

Àëüäåãèäû 2 Êåòîíû 2

Àìèíû 2 Ìåòàëëû 3

Àìèíîêèñëîòû 3 Íèòðîñîåäèíåíèÿ 2,3

Àíèîíû 3 Íóêëåîçèäû 3

Àíòèáèîòèêè 1,3 Íóêëåîòèäû 3

Àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ 1 Îðãàíè÷åñêèå êèñëîòû 2,3

Áàðáèòóðàòû 1 Ïåñòèöèäû 1,2,3

Êàòåõîëàìèíû 3 Ôåíîëû 1,2,3

Óãëåâîäû 3 Ôòàëàòû 1

Êàòèîíû 3 Ñòåðîèäû 1,2

Ëåêàðñòâåííûå ïðåïàðàòû 1,2,3 Ñàõàðà 3

Êðàñèòåëè 1,2,3 Ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûå 1,3

âåùåñòâà

Ýôèðíûå ìàñëà 1 Òåîôèëèí 1

Ôóíãèöèäû 1 Àíòèäåïðåññàíòû 1,3

412 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.56. Óñòàíîâêà äëÿ ÒÔÝ

âîäíûõ ïðîá [11].

*1 — îáðàùåííàÿ ôàçà; 2 — íîðìàëüíàÿ ôàçà; 3 — èîíîîáìåííèêè.

Â êà÷åñòâå ìîäèôèöèðîâàííûõ ñîðáåíòîâ äëÿ ÒÔÝ èñïîëüçóþòñÿ ñèëèêàãåëè

ñ ïðèâèòûìè îêòàäåöèëüíûìè ãðóïïàìè (Ñ18), îêòèëüíûìè (Ñ8), áóòèëäèìåòèëü-

íûìè (Ñ4) è ôåíèëüíûìè (Ñ-ôåíèë) ãðóïïàìè [11]. Òèïè÷íûå òðóáêè ñ ïðèâè-

òûìè ôàçàìè äëÿ ýêñòðàêöèè èç âîäû íåïîëÿðíûõ è ñðåäíåïîëÿðíûõ àíàëèòîâ

èçîáðàæåíû íà ðèñ. II.55

Ïðîáîïîäãîòîâêà ïðè èñïîëüçîâàíèè òðóáîê äëÿ ÒÔÝ âêëþ÷àåò ÷åòûðå ñòà-

äèè (ðèñ. II.54).

1. Êîíäèöèîíèðîâàíèå (ïîçèöèÿ 1 íà ðèñ. II.54). Êîíäèöèîíèðîâàíèå ÒÔÝ-

òðóáêè íåîáõîäèìî äëÿ àêòèâèðîâàíèÿ íàñàäêè ïåðåä ýêñòðàêöèåé ïðîáû. Êîí-

äèöèîíèðîâàíèå ðàñòâîðèòåëÿìè çàâèñèò îò òèïà íàñàäêè è öåëè åå ïðèìåíåíèÿ.

Íàñàäêà (ñîðáåíò) íå äîëæíà áûòü ñóõîé ìåæäó ñòàäèÿìè êîíäèöèîíèðîâàíèÿ è

äîáàâëåíèÿ ïðîáû (ïîçèöèÿ 2). Íàä âåðõíèì ôðèòîì òðóáêè (ðèñ. II.53 è 54) äîë-

æíî îñòàâàòüñÿ íå ìåíåå 1 ìë ðàñòâîðèòåëÿ. Ïåðåä äîáàâëåíèåì àíàëèçèðóåìîé

ïðîáû (ïîçèöèÿ 2) â òðóáêó äëÿ ÒÔÝ äîïîëíèòåëüíî ââîäÿò 0,5 ìë ðàñòâîðèòåëÿ

â 1 ìë-òðóáêó, 2 ìë — â 3 ìë— òðóáêó è 4 ìë ðàñòâîðà â 6 ìë-òðóáêó. Åñëè íàñàä-

êà âûñóøåíà ïåðåä äîáàâëåíèåì ïðîáû, ïîâòîðÿþò ïðîöåäóðó êîíäèöèîíèðîâà-

íèÿ.

2. Äîáàâëåíèå ïðîáû. Êîëè÷åñòâåííûé ïåðåâîä ïðîáû â ÒÔÝ-òðóáêó îñóùå-

ñòâëÿþò ñ ïîìîùüþ ïèïåòîê ðàçëè÷íîé åìêîñòè. Îáùèé îáúåì àíàëèçèðóåìîé

ïðîáû ìîæåò êîëåáàòüñÿ îò ìèêðîëèòðîâ äî ëèòðîâ. Åñëè ýêñòðàãèðóþò ÷ðåçìåð-

íûå îáúåìû âîäíûõ ðàñòâîðîâ, íàñàäêà ñ îáðàùåííîé ôàçîé ïîñòåïåííî òåðÿåò

ðàñòâîðèòåëü, ÷òî ñíèæàåò ýôôåêòèâíîñòü ýêñòðàêöèè. Äëÿ äîñòèæåíèÿ ìàêñè-

ìàëüíîé ýôôåêòèâíîñòè ýêñòðàêöèè îáúåì âîäíîé ïðîáû íå äîëæåí ïðåâûøàòü

250 ìë ïðè èñïîëüçîâàíèè ÒÔÝ-òðóáîê ñ îáðàùåííîé ôàçîé.

×òîáû óâåëè÷èòü óäåðæèâàíèå àíàëèçèðóåìûõ ñîåäèíåíèé íà íàñàäêå, íåîá-

õîäèìî ýëþèðîâàíèå èëè îñàæäåíèå íåæåëàòåëüíûõ ñîåäèíåíèé, ðåãóëèðîâàíèå

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 413

Ðèñ. II.56-A. Îïðåäåëåíèå ôòà-

ëàòîâ â ïèòüåâîé âîäå ïîñëå èõ

èçâëå÷åíèÿ â ïàòðîíå ñ ìîäèôè-

öèðîâàííûì ñèëèêàãåëåì Ñ18

[11]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.