Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçà

Êàïèëëÿðíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ñ ÒÈÄ è ÝÇÄ

• Óñòàíîâî÷íûå äàííûå

• Êîíôèãóðàöèÿ óñòàíîâêè

— Ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ÍÐ 5890

— Àâòîñàìïëåð ÍÐ 7673

— Äåòåêòîðû ÒÈÄ è ÝÇÄ

• Ïàðàìåòðû ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà

— Èñïàðèòåëü PTV (Kas II, Gerstel, Mullhelm)

— Òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ Îò êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû ñ

ãðàäèåíòîì 2°Ñ/ äî 50°Ñ; 30 ñ,

çàòåì 10°Ñ/ñ äî 250°Ñ; 60 ñ.

— Êîëîíêà 60 ì õ 250 ìêì õ 0,25 ìêì DB-5

è Rtx-5

— Ðåæèì ïðîãðàììèðîâàíèÿ òåìïå- 60°Ñ â òå÷åíèå 2 ìèí, ïîäúåì ñî

ðàòóðû òåðìîñòàòà êîëîíîê ñêîðîñòüþ 3°Ñ/ìèí äî 230°Ñ,

çàòåì ñî ñêîðîñòüþ 10°Ñ/ìèí

äî 280°Ñ, èçîòåðìà 280°Ñ, 10 ìèí

— Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ ãåëèé, 1,4 ìë/ìèí

— Ðàñõîä ÷åðåç ëèíèþ ñáðîñà 25,2 ìë/ìèí

• Ðåæèì ñáðîñà

— ñáðîñ âêëþ÷åí 1,4 ìèí

— ñáðîñ âûêëþ÷åí 0,50 ìèí

— Îáúåì ïðîáû 4 ìêë

• Ïàðàìåòðû ÒÈÄ

— Òåìïåðàòóðà 280°Ñ

— Ðàñõîä ãàçà âîäîðîä — 2,3 ìë/ìèí

âîçäóõ — 69,3 ìë/ìèí

• Ïàðàìåòðû ÝÇÄ

— Òåìïåðàòóðà 340°Ñ

— Ðàñõîä ãàçà íà ïîääóâ 27,5 ìë/ìèí (àçîò)

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà

Ïîñëå îäíîâðåìåííîãî ðàçäåëåíèÿ íà äâóõ êàïèëëÿðíûõ êîëîíêàõ, âåùåñòâà

äåòåêòèðóþò ñ ïîìîùüþ ÝÇÄ è ÒÈÄ. Ñîîòâåòñòâóþùèå ñèãíàëû îáîèõ äåòåêòî-

ðîâ îáðàáàòûâàþò îäíîâðåìåííî.

Õðîìàòîãðàììû èñêóññòâåííîé ñìåñè âåùåñòâ è ýêñòðàêòà ïîâåðõíîñòíîé

âîäû ïîêàçàíû íà ðèñ. II.65 è II.66 (ÝÇÄ) è íà ðèñ. II.67 è II.68 (ÒÈÄ).

Èäåíòèôèêàöèÿ îòäåëüíûõ êîìïîíåíòîâ íà îñíîâàíèè âðåìåí óäåðæèâàíèÿ

çà÷àñòóþ çàòðóäíåíà ïðè ðàáîòå ñî ñëîæíûìè âîäíûìè ìàòðèöàìè. Òàêàÿ ñèòóà-

öèÿ èëëþñòðèðóåòñÿ ðèñóíêîì II.66. Â ýòèõ ñëó÷àÿõ ðåêîìåíäóåòñÿ ìàññ-ñïåêòðî-

ìåòðè÷åñêîå äåòåêòèðîâàíèå. Îäíàêî, åñëè ëàáîðàòîðèÿ íå ðàñïîëàãàåò òàêèìè

âîçìîæíîñòÿìè, â êà÷åñòâå ïðèåìëåìîé àëüòåðíàòèâû ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ

454 Ãëàâà II. Âîä

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 455

Ðèñ. II.71. Õðîìàòîãðàììà ñòàíäàðòíîé ñìåñè ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò. Ïèêè:

(1) ÌÑÐÀ (8) Ôåíîïðîï, 2,4,5-ÒÐ

(2) Ìåêîïðîï, ÌÑÐÐ (9) Äèêàìáà

(3) ÌÑÐÂ (10) Áðîìîêñèíèë

(4) 2,4-Ä (11) Áåíòàçîí

(5) Äèõëîðïðîï, 2,4-ÄÏ (12) Òðèõëîïèð

(6) 2,4-ÄÁ (13) Èîêñèíèë

(7) 2,4,5-Ò

Ðèñ. II.72. Õðîìàòîãðàììà ïî ïîëíîìó èîííîìó òîêó ïðîáû ïîâåðõíîñòíîé âîäû â êîòî-

ðóþ áûëà âíåñåíà ñòàíäàðòíàÿ ñìåñü ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò.

456 Ãëàâà II. Âîä

õðîìàòîãðàôè÷åñêèé àíàëèç íà äâóõ êàïèëëÿðíûõ êîëîíêàõ.

Êîëè÷åñòâåííûé àíàëèç ïðîâîäÿò ìåòîäîì âíåøíåãî ñòàíäàðòà. Ïðè ýòîì

èñïîëüçóþò àòòåñòîâàííûå ñòàíäàðòû, êîòîðûå õðîìàòîãðàôèðóþò íåïîñðåäñò-

âåííî èëè ïîñëå ïîäãîòîâèòåëüíûõ ïðîöåäóð. Äîáàâëåíèå íèòðèëà îêòàäåêàíî-

âîé êèñëîòû â êà÷åñòâå âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà èìååò öåëüþ êîíòðîëü èñòî÷íèêîâ

ïîãðåøíîñòåé õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà.

Îïðåäåëåíèå Õëîôåíà À30 è Õëîôåíà À60 îñíîâàíî íà êîëè÷åñòâåííîì îïðå-

äåëåíèè îòäåëüíûõ êîìïîíåíòîâ. Äëÿ Õëîôåíà À30 êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå

ïðîâîäèòñÿ ïî ÏÕÁ 20 è ÏÕÁ 28 ñ èñïîëüçîâàíèåì ñëåäóþùèõ êîýôôèöèåíòîâ:

Õ

ÍÃ

(ÏÕÁ 20) × 10,4 = Y

ÍÃ

(Õëîôåí À30)

Õ

ÍÃ

(ÏÕÁ 28) × 9,8 = Y

ÍÃ

(Õëîôåí À30)

Äëÿ Õëîôåíà À60 êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ïðîâîäèòñÿ ïî ÏÕÁ 101, 138,

153 è 180 ñ èñïîëüçîâàíèåì ñëåäóþùèõ êîýôôèöèåíòîâ:

Õ

ÍÃ

(ÏÕÁ 101) × 14,3 = Y

ÍÃ

(Õëîôåí À60)

Õ

ÍÃ

(ÏÕÁ 138) × 8,6 = Y

ÍÃ

(Õëîôåí À60)

Õ

ÍÃ

(ÏÕÁ 153) × 8,8 = Y

ÍÃ

(Õëîôåí À60)

Õ

ÍÃ

(ÏÕÁ 180) × 14,8 = Y

ÍÃ

(Õëîôåí À60)

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 457

Ðèñ. II.73. Õðîìàòîãðàììà ÂÝÆÕ íà îáðàùåííîé ôàçå ñòàíäàðòíîé ñìåñè ôåíîêñèóêñóñ-

íûõ êèñëîò.

Ïðèìå÷àíèÿ

1. Ðåçóëüòàòû êîëè÷åñòâåííîãî àíàëèçà äîëæíû ñîîáùàòüñÿ òîëüêî ïîñëå

òîãî êàê èäåíòè÷íîñòü âåùåñòâà ïîëó÷èëà ïîäòâåðæäåíèå äðóãèì ìåòîäîì

(ÃÕ/ÌÑ, ÂÝÆÕ).

2. Ïðîáû ìîãóò õðàíèòüñÿ íå áîëåå 4 ñóòîê ïðè òåìïåðàòóðå 4°Ñ.

3. Ââîä ïðîáû ñ ïðîãðàììèðîâàíèåì òåìïåðàòóðû èñïàðèòåëÿ èñïîëüçóåòñÿ â

ðåæèìå îòäóâêè ðàñòâîðèòåëÿ, ïðè ýòîì òðåáóåòñÿ ÷òîáû â íà÷àëå ðàáîòû

êëàïàí ñáðîñà áûë îòêðûò è íàõîäèëñÿ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Ïîñëå

èñïàðåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ êëàïàí ñáðîñà çàêðûâàþò è íàãðåâàþò èñïàðèòåëü

õðîìàòîãðàôà äî 250°Ñ, ââîäÿ òàêèì îáðàçîì ïðîáó â ðåæèìå áåç äåëåíèÿ

ïîòîêà.

2.3.3.3. Ôåíîëû

Îäèí èç âàðèàíòîâ îïðåäåëåíèÿ ôåíîëîâ â âîäå ïðåäïîëàãàåò ïîìèìî æèäêî-

ñòíîé ýêñòðàêöèè (ñì. ðàçäåë 2.2.1.3) èçâëå÷åíèå èç âîäû ýòèõ ïðèîðèòåòíûõ

çàãðÿçíåíèé ñ ïîìîùüþ òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèè, ïðè÷åì âòîðîé ñïîñîá ïðåä-

ïî÷òèòåëüíåå.

458 Ãëàâà II. Âîä

Îïèñàíèå ìåòîäèê [1]

Ìåòîäèêà 1. Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ è àíàëèç ìåòîäîì ÊÃÕ/ÌÑ

Ìàòåðèàëû

• Õèìèêàòû

— ýòàíîëû ôåíîëîâ;

— 2,4,6-òðèõëîðôåíîë-

13

Ñ

6

;

— óêñóñíûé àíãèäðèä, 96%;

— êàðáîíàò êàëèÿ, ÷.ä.à.;

— ïåíòàãèäðàò òèîñóëüôàòà íàòðèÿ, ÷.ä.à.;

— àöåòîí, ÷.ä.à.;

— ìåòàíîë, ÷.ä.à.;

— âîäà, ÷èñòàÿ äëÿ ÂÝÆÕ.

• Ðàñòâîðû

— ïåíòàãèäðàò òèîñóëüôàòà íàòðèÿ â âîäå (50 ã/ë);

— èñõîäíûé ðàñòâîð ýòàëîííûõ âåùåñòâ â àöåòîíå (20 ìã â 50 ìë äëÿ êàæ-

äîãî âåùåñòâà);

— ðàáî÷èå ðàñòâîðû I è II ñ êîíöåíòðàöèåé ôåíîëîâ 10 è 1 ìã/ìë, ñîîòâåò-

ñòâåííî, ãîòîâÿò ðàçâåäåíèåì èñõîäíîãî ðàñòâîðà â àöåòîíå;

— ðàñòâîð âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà (2,4,6-òðèõëîðôåíîë-

13

Ñ

6

) â àöåòîíå ñ

êîíöåíòðàöèåé 1 ìã/ìë.

• Èíñòðóìåíòû

— ñòåêëîâîëîêîííûé ôèëüòð;

— êàðòðèäæè äëÿ ÒÔÝ, ñîäåðæàùèå 1 ã ñîðáåíòà Ñ18;

— ïèïåòòîð Ãàìèëüòîí Ìèêðîëàá 1000;

— ñîñóäû V-îáðàçíîé ôîðìû åìêîñòüþ 3 ìë;

— ìàãíèòíàÿ ìåøàëêà;

— âàêóóìíàÿ óñòàíîâêà äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ.

• Ïðèáîðû

— êàïèëëÿðíûé ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ñ àâòîñàìïëåðîì è ìàññ-ñåëåêòèâ-

íûì äåòåêòîðîì;

— êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà ñ íåïîëÿðíîé (ÍÐ-5) èäè ïîëÿðíîé (íàïðèìåð,

OV-1701) ñòàöèîíàðíîé ôàçîé.

• Ïðîáîïîäãîòîâêà

— Ïðîáû âîäû îòáèðàþò â ñòåêëÿííûå áóòûëè (5 ë), ïðåäâàðèòåëüíî ïðî-

ìûòûå ìåòàíîëîì è àöåòîíîì.

— Ïðîáû ñòàáèëèçèðóþò äîáàâëåíèåì 10 ìë ðàñòâîðà òèîñóëüôàòà íàòðèÿ

íà 5 ë âîäû.

— Ïðîáû ìîæíî õðàíèòü íå áîëåå äâóõ ñóòîê ïðè òåìïåðàòóðå 4°Ñ.

— Â ïðîáó îáúåìîì 5 ë âíîñÿò 50 ìêë ðàñòâîðà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà.

— Äîáàâëÿþò 30 ã K

2

CO

3

.

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 459

— Ôåíîëû ïåðåâîäÿò â ïðîèçâîäíûå äîáàâëåíèåì 20 ìë óêñóñíîãî àíãèäðè-

äà è ïåðåìåøèâàíèåì â òå÷åíèå 15 ìèí.

— Ê ïðîáå äîáàâëÿþò 2% ìåòàíîëà.

— Ïðîáó ôèëüòðóþò ÷åðåç ñòåêëîâîëîêîííûé ôèëüòð â âàêóóìå âîäîñòðóé-

íîãî íàñîñà, ïðè÷åì âçâåøåííûå ÷àñòèöû óäàëÿþòñÿ, à ðàñòâîð äåãàçè-

ðóåòñÿ.

— Êàðòðèäæè ñ àäñîðáåíòîì Ñ18 êîíäèöèîíèðóþò ïîñëåäîâàòåëüíûì ïðî-

ìûâàíèåì 6 ìë ìåòàíîëà è 6 ìë âîäû (íå äîïóñêàåòñÿ âûñûõàíèÿ êîëîí-

êè ïåðåä âíåñåíèåì ïðîáû).

— Ïðîáó ïðîïóñêàþò ÷åðåç ïðåäâàðèòåëüíî êîíäèöèîíèðîâàííóþ êîëîí-

êó ñ îáúåìíîé ñêîðîñòüþ 1000 ìë/÷àñ â âàêóóìå âîäîñòðóéíîãî íàñîñà

(íåîáõîäèìî óäåëèòü âíèìàíèå òîìó, ÷òîáû ïðîöåññ ðàçäåëåíèÿ íå íàðó-

øàëñÿ âñëåäñòâèå âûäåëåíèÿ ÑÎ

2

).

460 Ãëàâà II. Âîä

— Êîëîíêó âûñóøèâàþò àçîòîì â òå÷åíèå 20 ìèí.

— Àíàëèçèðóåìûå âåùåñòâà ýëþèðóþò äâóìÿ ïîðöèÿìè ïî 2 ìë àöåòîíà.

— Ýëþàò êîíöåíòðèðóþò äî îáúåìà 0,5 ìë.

— Ñòàíäàðòíûå ðàñòâîðû ãîòîâÿò ñëåäóþùèì îáðàçîì:

Â ÷åòûðå ïðîáèðêè âíîñÿò ïî 0,5 ã K

2

CO

3

è 50 ìêë âîäû;

50 ìêë ðàáî÷åãî ðàñòâîðà I äîáàâëÿþò â ïðîáèðêó 1;

10 ìêë ðàáî÷åãî ðàñòâîðà I äîáàâëÿþò â ïðîáèðêó 2;

50 ìêë ðàáî÷åãî ðàñòâîðà II äîáàâëÿþò â ïðîáèðêó 3;

20 ìêë ðàáî÷åãî ðàñòâîðà II äîáàâëÿþò â ïðîáèðêó 4.

Â êàæäóþ èç ïðîáèðîê äîáàâëÿþò ïî 100 ìêë ðàñòâîðà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà

è 1 ìë óêñóñíîãî àíãèäðèäà.

Ïî ïðîøåñòâèè äâóõ ìèíóò ñìåñü ýêñòðàãèðóþò 1 ìë ãåêñàíà. Ïðèãîòîâëåí-

íûå òàêèì ñïîñîáîì ðàñòâîðû ñîäåðæàò, ñîîòâåòñòâåííî, 500, 100, 50 è 20 ìêã/ìë

êàæäîãî ýòàëîííîãî âåùåñòâà è 100 ìêã/ìë âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà â ãåêñàíå.

Êàïèëëÿðíàÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ñ ìàññ-ñåëåêòèâíûì äåòåêòèðîâà-

íèåì [1]

• Óñòàíîâî÷íûå äàííûå

• Êîíôèðóãàöèÿ óñòàíîâêè:

— Ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ÍÐ 5890

— Àâòîñàìïëåð ÍÐ 7673

— Äåòåêòîð ÍÐ 7952 ÌÑÄ

• Ïàðàìåòðû ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà

— Òèï èíæåêòîðà áåç äåëåíèÿ ïîòîêà èëè ñ ïðî-

ãðàììèðîâàíèåì òåìïåðàòóðû

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 461

Ðèñ. II.74. Ñòàíäàðòû íà îñíîâå ôåíèëìî÷åâèí. Ïèêè:

1. Ôåíóðîí 5. Ìîíîëèíóðîí 9. Äèìåôóðîí

2. Õëîðèäàçîí 6. Äèóðîí 10. Ëèíóðîí

3. Ìåòîêñóðîí 7. Èçîïðîòóðîí 11. Õëîðîêñóðîí

4. Õëîðòîëóðîí 8. Ìåòîáðîìóðîí

— Îáúåì ïðîáû 2 ìêë

— Êîëîíêà 30 ì × 250 ìêì × 0,25 ìêì

ÍÐ5-MS

— Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ ÷åðåç êîëîíêó 1 ìë/ìèí (ãåëèé)

— Ðåæèì ïðîãðàììèðîâàíèÿ òåìïåðàòóðû 50°Ñ â òå÷åíèå 1 ìèí, 5°Ñ/

òåðìîñòàòà êîëîíîê ìèí äî 200°Ñ, 20°Ñ/ìèí äî

300°Ñ

• Ïàðàìåòðû ÌÑÄ

— Ðåæèì èîíèçàöèè Ýëåêòðîííûé óäàð

— Ðåæèì ðàáîòû Ñêàíèðîâàíèå

— Äèàïàçîí ìàññ 60–350 à.å.ì.

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà

Èäåíòèôèêàöèÿ ôåíîëîâ â ïðîáàõ íåèçâåñòíîãî ñîñòàâà îñíîâàíà íà ñðàâíåíèè

èõ ìàññ-ñïåêòðîâ è âðåìåí óäåðæèâàíèÿ ñ àíàëîãè÷íûìè ïàðàìåòðàìè êîìïî-

íåíòîâ ñòàíäðàòíûõ ðàñòâîðîâ. Âåùåñòâî òîëüêî â òîì ñëó÷àå ñ÷èòàåòñÿ îáíàðó-

æåííûì, åñëè íàèáîëåå èíòåíñèâíûå èîíû ïðèñóòñòâóþò â ÷åòêî îïðåäåëåííîì

âðåìåííîì îêíå è îòíîñèòåëüíûå èíòåíñèâíîñòè ñîîòâåòñòâóþò íàáëþäàåìûì â

462 Ãëàâà II. Âîä

ñòàíäàðòíûõ ñïåêòðàõ.

Ïðèìåð àíàëèçà ïðîáû âîäû â êîòîðóþ áûëî ââåäåíî äî 50 ppt ôåíîëîâ, ïîêà-

çàí íà ðèñ. II.69. Õðîìàòîãðàììà äåìîíñòðèðóåò ñëîæíûé ñîñòàâ ýêñòðàêòà ïîâåð-

õíîñòíîé âîäû. Ôåíîëû ìîãóò áûòü èäåíòèôèöèðîâàíû ñ ïîìîùüþ èîííûõ

õðîìàòîãðàìì, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. II.70 (ñåëåêòèâîå äåòåêòèðîâàíèå äèìåòèë-

ôåíîëîâ è ýòèëôåíîëîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì èîíîâ ñ m/z 107 è 122). Ïèêè íà îáåèõ

èîííûõ õðîìàòîãðàììàõ ñ îäèíàêîâûìè âðåìåíàìè óäåðæèâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþò

ðàçëè÷íûì àëêèëôåíîëàì. Íà ðèñ. II.24 (ðàçäåë 2.2.1.3) ïðèâåäåíû èîííûå õðîìà-

òîãðàììû, èñïîëüçóåìûå äëÿ îïðåäåëåíèÿ äèõëîðôåíîëîâ (èîíû ñ m/z 162 è 164)

è òðèõëîðôåíîëîâ (èîíû ñ m/z 196 è 198).

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 463

Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.