Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

2. Âìåñòî êîìáèíàöèè ÔÈÄ/ÝÏÄ ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ êîìáèíàöèÿ ÝÇÄ/

ÏÈÄ, îäíàêî ÏÈÄ èìååò îãðàíè÷åííóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü è íåñåëåêòèâåí.

Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ÝÇÄ ÷ðåçâû÷àéíî ÷óâñòâèòåëåí, íî äàåò î÷åíü ðàçíûå

îòêëèêè íà ðàçëè÷íûå âåùåñòâà (íàïðèìåð, õëîðáåíçîë ñ òðóäîì äåòåêòèðó-

åòñÿ ÝÇÄ). ÝÏÄ â ýòîì îòíîøåíèè èìååò ÿâíûå ïðåèìóùåñòâà.

3. Êîëîíêà ÍÐ-624 ñ îòíîñèòåëüíî áîëüøèì âíóòðåííèì äèàìåòðîì âûáðàíà

ïî äâóì ïðè÷èíàì. Âî-ïåðâûõ, òàêàÿ êîëîíêà ïîçâîëÿåò çàäàâàòü áîëüøîé

ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ,÷òî íåîáõîäèìî äëÿ áûñòðîé è ýôôåêòèâíîé äåñîðá-

öèè ñêîíöåíòðèðîâàííûõ â ëîâóøêå ñîåäèíåíèé. Âî-âòîðûõ, âûáðàííàÿ

ñòàöèîíàðíàÿ ôàçà íàèáîëåå ïîäõîäèò äëÿ ðåøåíèÿ ïîäîáíîãî ðîäà çàäà÷,

ïîñêîëüêó îíà îáåñïå÷èâàåò îïòèìàëüíîå ðàçäåëåíèå êîìïîíåíòîâ ñìåñè.

Åñëè èñïîëüçóþò ñòàíäàðòíûå êîëîíêè ÍÐ-1 èëè ÍÐ-5, ðàçäåëÿåòñÿ ìåíü-

øåå ÷èñëî êîìïîíåíòîâ.

Ìåòîäèêà 2. Ñòðèïïèíã ñ êîíöåíòðèðîâàíèåì â ëîâóøêå è

ÃÕ/ÌÑ-îïðåäåëåíèåì êîìïîíåíòîâ (ìåòîä ÅÐÀ 524.2) [1]

Ìàòåðèàëû

• Õèìèêàòû:

— ÷èñòûå ñòàíäàðòû èëè ñòàíäàðòíûå ñìåñè ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ

â ìåòàíîëå (ôèðìà Sigma-Aldrich, ¹ 38,525-5-VOC, ñìåñü ïî 200 ìêã/

ìë);

— ôòîðáåíçîë (âíóòðåííèé ñòàíäàðò);

— 4-áðîìôòîðáåíçîë (ñâèäåòåëü

);

— 1,2-äèõëîðáåíçîë-d4 (ñâèäåòåëü);

• Ðàñòâîðû:

— ðàñòâîðû âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà è ñâèäåòåëåé â ìåòàíîëå ñ êîíöåíòðàöè-

ÿìè 5 ìêã/ìë;

— ñòàíäàðòíûå ðàñòâîðû âåùåñòâ, ïðèãîòîâëåííûå èç èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ

ðàçâåäåíèåì èõ ìåòàíîëîì äî êîíöåíòðàöèè 20, 5 è 0,5 ìêã/ìë.

• Èíñòðóìåíòû:

— øïðèöû íà 10-25 ìë;

— ñòåêëÿííûé øïðèö íà 25 ìë ñ íàêîíå÷íèêîì Ëüþåð-Ëîê äëÿ èçìåðåíèÿ

îáúåìà ïðîáû è çàïîëíåíèÿ óñòðîéñòâà ÏË;

— ñîñóäû åìêîñòüþ 25 ìë ñ ñåò÷àòûì ðàçáðûçãèâàòåëåì äëÿ ïðîáîîòáîðíè-

êà ÏË.

• Ïðèáîðû:

— êàïèëëÿðíûé ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ñ óñòðîéñòâì ÏË è ìàññ-ñïåêòðîìåò-

ðè÷åñêèì äåòåêòîðîì;

— êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà ñ òîëñòîé ïëåíêîé ñòàöèîíàðíîé ôàçû.

Ïðîáîïîäãîòîâêà

— Äëÿ îòáîðà ïðîá âîäû èñïîëüçóþò ñòåêëÿííûå åìêîñòè íà 40-120 ìë ñ

çàâèí÷èâàþùèìèñÿ êðûøêàìè. Åìêîñòè äîëæíû áûòü çàïîëíåíû ïîë-

íîñòüþ, ÷òîáû èçáåæàòü èñïàðåíèÿ ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé â ãàçîâóþ ôàçó

íàä ïðîáîé.

514 Ãëàâà II. Âîä

— Ïðîáû ñòàáèëèçèðóþò äîáàâëåíèåì ðàñòâîðà 25 ìã àñêîðáèíîâîé êèñëî-

òû èëè 3 ìã òèîñóëüôàòà íàòðèÿ â 20 ìë âîäû (ïðîáû ìîãóò õðàíèòüñÿ íå

áîëåå äâóõ ñóòîê ïðè òåìïåðàòóðå 4°Ñ).

— Â ïðîáó âîäû (25 ìë) âíîñÿò 5 ìêë ðàñòâîðà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà è 5

ìêë ðàñòâîðà ñâèäåòåëÿ. Ýòî ñîîòâåòñòâóåò êîíöåíòðàöèè 1 ìêã/ë.

— Íà÷èíàþò ïðîäóâêó ïðîáû.

— Ïîñëå çàâåðøåíèÿ ïðîäóâêè ëîâóøêó ïîäâåðãàþò äåñîðáöèè è îäíî-

âðìåííî íà÷èíàþò àíàëèç íà êàïèëëÿðíîì ãàçîâîì õðîìàòîãðàôå.

Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçà

Ïðîáîîòáîðíèê òèïà ÏË, ãàçîâûé õðîìàòîãðàô

ñ ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì

• Óñòàíîâî÷íûå äàííûå

• Êîíôèãóðàöèÿ óñòàíîâêè:

— Ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ÍÐ 5890, ñåðèÿ II

— Ïðîáîîòáîðíèê ÏË 01 4460

— Äåòåêòîðû ÍÐ 5971 ÌÑÄ ñî ñòðóéíûì ñåïàðàòîðîì

• Ïàðàìåòðû ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 515

— Ñèñòåìà ââîäà ïðîáû ëîâóøêà ñîåäèíåíà ïåðåõîäíèêîì ñî

ñòàíäàðòíûì èñïàðèòåëåì ñ äåëåíèåì

èëè áåç äåëåíèÿ ïîòîêà

— Êîëîíêà 75 ì õ 530 ìêì õ 3 ìêì (ÍÐ-624)

— Ãàç-íîñèòåëü ãåëèé, 10 ìë/ìèí

— Ïðîãðàììèðîâàíèå òåìïå- 35°Ñ â òå÷åíèå 5 ìèí, íàãðåâ äî 160°Ñ ñ

ðàòóðû ïðè àíàëèçå ãðàäèåíòîì 6°Ñ/ìèí; 6 ìèí ïðè 160°Ñ,

íàãðåâ äî 220°Ñ ñ ãðàäèåíòîì 20°Ñ/ìèí.

• Ïàðàìåòðû ìàññ-ñïåêòðàëüíîãî äåòåêòîðà

— Ñêàíèðîâàíèå 35-260 à.å.ì.

— Ïîðîã 200

— Çàäåðæêà íà âûõîä ðàñòâîðèòåëÿ 0

— íàïðÿæåíèå íà ÝÓ 400 Â âûøå çíà÷åíèÿ àâòîíà-

ñòðîéêè

— Òåìïåðàòóðà ñòðóéíîãî ñåïàðàòîðà 150°Ñ

— Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäíèêà ê ÌÑÄ 250°Ñ

• Ïàðàìåòðû óñòðîéñòâà äëÿ ñòðèïïèíãà

— Íàïîëíèòåëü ëîâóøêè àêòèâíûé óãîëü, òåíàêñ, èëè

ñèëèêàãåëü

— Òåìïåðàòóðà ëîâóøêè 25°Ñ

— Ðàñõîä ãàçà ïðîäóâêè 40 ìë/ìèí

— Ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîäóâêè 11 ìèí

— Òåìïåðàòóðà äåñîðáöèè 180°Ñ

— Ïðîäîëæèòåëüíîñòü äåñîðáöèè 1 ìèí

— Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäíèêà 150°Ñ

— Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ 10 ìë/ìèí

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà

Íà ðèñ. II.100 ïðèâåäåíà õðîìàòîãðàììà ïî ïîëíîìó èîííîìó òîêó ïðîáû

âîäû îáúåìîì 25 ìë, â êîòîðóþ ââåäåíà ñìåñü ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ.

Âèäíî, ÷òî ïèêè èìåþò õîðîøóþ ôîðìó êàê â ñëó÷àå ëåãêîëåòó÷èõ (äèõëîðô-

òîðìåòàí, õëîðìåòàí, âèíèëõëîðèä), òàê è ìåíåå ëåòó÷èõ âåùåñòâ (ãåêñàõëîðáó-

òàäèåí, òðèõëîðáåíçîë è íàôòàëèí). Îñîáåííî êðèòè÷åí àíàëèç ïåðâûõ øåñòè

êîìïîíåíòîâ. Ïðè áîëüøîì ðàñõîäå ãàçà-íîñèòåëÿ â ïðîöåññå äåñîðáöèè îíà

ïðîõîäèò áûñòðî è ýôôåêòèâíî, íî òîëüêî ïðè èñïîëüçîâàíèè êîëîíêè áîëüøî-

ãî âíóòðåííåãî äèàìåòðà. Ïîêàçàíî, ÷òî îäíîé ìèíóòû äîñòàòî÷íî äëÿ îáåñïå÷å-

íèÿ äîñòàòî÷íî âûñîêîãî óðîâíÿ âîçâðàòà âñåõ ñêîíöåíòðèðîâàííûõ â ëîâóøêå

êîìïîíåíòîâ. Ïðè ìàëîì âðåìåíè äåñîðáöèè óìåíüøàåòñÿ òàêæå óíîñ âîäû èç

ïðîáîîòáîðíèêà ÏË â êîëîíêó, ÷òî äåëàåò íåíóæíûì ïðèìåíåíèå äîïîëíèòåëü-

íûõ îñóøèòåëåé.

Èäåíòèôèêàöèþ îñóùåñòâëÿëè àâòîìàòè÷åñêè ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììíîãî

îáåñïå÷åíèÿ ÌÑÄ ñðàâíåíèåì ìàññ-ñïåêòðîâ ñ áèáëèîòå÷íûìè, èëè ñî ñïåêòðà-

ìè êîìïîíåíòîâ èñêóññòâåííûõ ãðàäóèðîâî÷íûõ ðàñòâîðîâ.

Êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ïðîâîäèëè ìåòîäîì âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà. Äëÿ

516 Ãëàâà II. Âîä

êàæäîãî âåùåñòâà ôàêòîð îòêëèêà âû÷èñëÿëè ïî îòíîøåíèþ ê ôòîðáåíçîëó ïî

êðàéíåé ìåðå íà òðåõ óðîâíÿõ êàëèáðîâêè. Êàëèáðîâî÷íûå çàâèñèìîñòè ïîëó÷à-

ëè ïðè ïðîâåäåíèè àíàëèçîâ ïðîá âîäû, â êîòîðûå áûëî ââåäåíî 5 ìêë ðàñòâîðà

ÂÑÒ è 5 ìêë ðàñòâîðîâ àíàëèçèðóåìûõ âåùåñòâ ñ êîíöåíòðàöèÿìè 0,5, 5 è 20

ìêë/ìë. Êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ â ýòèõ ðàñòâîðàõ ñîñòàâëÿëè 0,1, 1 è 4 ìêã/

ë. Êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ â ïðîáå îïðåäåëÿëè, èñõîäÿ èç ñðåäíèõ ôàêòîðîâ

îòêëèêà, ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå:

(ìêã/ë) = ——— · Ñ

ñò

(ìêã/ë) ·. RF,

ñò

ãäå RF — ôàêòîð îòêëèêà (êîýôôèöèåíò ÷óâñòâèòåëüíîñòè), S

è S

ñò

— ïëîùàäè

ïèêîâ îïðåäåëÿåìîãî êîìïîíåíòà è âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà ñîîòâåòñòâåííî.

Äîáàâëÿåìûå â ïðîáó âåùåñòâà-ñâèäåòåëè òàêæå îïðåäåëÿþò êîëè÷åñòâåííî.

Ïî ðåçóëüòàòàì àíàëèçà ñóäÿò îá ýôôåêòèâíîñòè ïðîöåññà èçâëå÷åíèÿ êîìïîíåí-

òîâ â ïðîöåññå ñòðèïïèíãà.

Õàðàêòåðèñòè÷åñêèå èîíû â âèäå ìàññ-ôðàãìåíòîãðàìì èíòåãðèðóþò â îïðå-

äåëåííûå îòðåçêè âðåìåíè. Çíà÷åíèÿ m/z èîíîâ, âûáðàííûõ äëÿ êîëè÷åñòâåííî-

ãî îïðåäåëåíèÿ è êà÷åñòâåííîé èäåíòèôèêàöèè, ïðèâåäåíû â òàáë. II.55.

Ïðèìå÷àíèÿ

1. Ñòðóéíûé ñåïàðàòîð ïîçâîëÿåò ïîäêëþ÷àòü êîëîíêó áîëüøîãî âíóòðåííåãî

äèàìåòðà ê ÌÑÄ ìîäåëè ÍÐ 5971 èëè 5972. Â êà÷åñòâå àëüòåðíàòèâû ìîæåò

áûòü èñïîëüçîâàíà êîëîíêà ìàëîãî äèàìåòðà ïðè ïðÿìîì ñîåäèíåíèè ñ

ìàññ-ñïåêòðàëüíûì äåòåêòîðîì. Îäíàêî ðàçëè÷èå ìåæäó îïòèìàëüíûìè

ðàñõîäàìè ãàçà ïðè äåñîðáöèè è ðàçäåëåíèè êîìïîíåíòîâ òðåáóåò ëèáî

äåëåíèÿ ïîòîêà ìåæäó óñòðîéñòâîì ÏË è êàïèëëÿðíîé êîëîíêîé, ëèáî

êðèîôîêóñèðîâàíèÿ â êàïèëëÿðíîé êîëîíêå. Ïåðâûé âàðèàíò ñîïðÿæåí ñ

ïîòåðåé ÷óâñòâèòåëüíîñòè, ïðîïîðöèîíàëüíîé âåëè÷èíå ñáðîñà, à âòîðîé

òðåáóåò áîëåå ñëîæíîé óñòàíîâêè è óäîðîæàåò àíàëèç çà ñ÷åò èñïîëüçîâà-

íèÿ æèäêîãî àçîòà.

2. Ïðèìåð èñïîëüçîâàíèÿ êîëîíêè ÍÐ-5 (50 ì õ 0,25 ìì) â êîìáèíàöèè ñ óñò-

ðîéñòâîì ïðîáîïîäãîòîâêè òèïà ÏË ïðèâåäåí íà ðèñ. II.101. Â ýòîì ñëó÷àå

ðàñõîä ãàçà ïðè äåñîðáöèè ñîñòàâëÿë 10 ìë/ìèí, ïðè÷åì ðàñõîä â ëèíèè

ñáðîñà áûë ðàâåí 9 ìë/ìèí, à â êîëîíêó íàïðàâëÿëñÿ ãàç ñî ñêîðîñòüþ 1

ìë/ìèí. Â ðåçóëüòàòå, êàê ýòî ìîæíî âèäåòü èç õðîìàòîãðàììû, ïîëó÷åíû

ïèêè õîðîøåé ôîðìû.

Òàáëèöà II.55. Ìàññîâûå ÷èñëà (m/z) èîíîâ, èñïîëüçóåìûõ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ è êà÷åñòâåí-

íîé èäåíòèôèêàöèè ñîåäèíåíèé, ñ òèïè÷íûìè ïðåäåëàìè äåòåêòèðîâàíèÿ ïðè àíàëèçå ïî ñõåìå ÏË/ÃÕ/

ÌÑ.

Ñîåäèíåíèå Èîíû, èñïîëüçóåìûå ïðè àíàëèçå Äåòåêòèðóåìûé

ìèíèìóì, ppb

êîëè÷åñòâåííîì êà÷åñòâåííîì

1. Äèõëîðäèôòîðìåòàí 85 87 0,10

2. Õëîðìåòàí 50 52 0,13

3. Âèíèëõëëîðèä 62 64 0,17

4. Áðîììåòàí 94 96 0,11

6. Òðèõëîðôòîðìåòàí 101 103 0,08

7. 1,1-Äèõëîðýòåí 96 61, 63 0,12

8. Äèõëîðìåòàí 84 86, 49 0,03

9. òðàíñ-1,2-Äèõëîðýòåí 96 61, 98 0,06

Ñïðýé-ýêñòðàêöèÿ 517

10. 1,1-Äèõëîðýòàí 63 65, 83 0,04

11. 2,2-Äèõëîðïðîïàí 77 97 0,35

12. öèñ-1,2-Äèõëîðýòåí 96 61, 98 0,12

13. Õëîðîôîðì 83 85 0,03

14. Áðîìõëîðìåòàí 128 49, 13 0,04

15. 1,1,1-Òðèõëîðýòàí 97 99, 61 0,08

16. 1,1-Äèõëîðïðîïåí 75 110, 77 0,10

17. ×åòûðåõõëîðèñòûé óãëåðîä 117 119 0,21

18. 1,2-Äèõëîðýòàí 62 98 0,06

19. Áåíçîë 78 77 0,04

20. Òðèõëîðýòåí 95 130, 132 0,19

21. 1,2-Äèõëîðïðîïàí 63 112 0,04

22. Áðîìäèõëîðìåòàí 83 85,127 0,08

23. Äèáðîììåòàí 93 95, 174 0,24

24. öèñ-1,3-Äèõëîðïðîïåí 75 110

25. Òîëóîë 92 91 0,11

26. òðàíñ-1,3-Äèõëîðïðîïåí 75 110

27. 1,1,2-Òðèõëîðýòàí 83 97, 85 0,10

28. 1,3-Äèõëîðïðîïàí 76 78 0,04

29. Òåòðàõëîðýòåí 166 168,129 0,14

30. Äèáðîìõëîðìåòàí 129 127 0,05

31. 1,2-Äèáðîìýòàí 107 109, 188 0,06

32. Õëîðáåíçîë 112 77, 114 0,04

33. 1,1,1,2-Òåòðàõëîðýòàí 131 133, 119 0,05

34. Ýòèëáåíçîë 91 106 0,06

35. ì-Êñèëîë 106 91 0,05

518 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.105. Õðîìàòîãðàììà ÏÕÁ, ïîëó÷åííàÿ ïîñëå èõ âûäåëåíèÿ èç âîäû ñ ïîìîùüþ

ãàçîâîé ýêñòðàêöèè (ðàçáðûçãèâàíèå) [11]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå. Ââåðõó — ïðîáà

(ïîñëå èçâëå÷åíèÿ ðàçáðûçãèâàíèåì è òåðìîäåñîðáöèè). Âíèçó — ñòàíäàðò ÏÕÁ ïîñëå

òåðìîäåñîðáöèè.

36. ï-Êñèëîë 106 91 0,13

37. î-Êñèëîë 106 91 0,11

38. Ñòèðîë 104 78 0,04

39. Èçîïðîïèëáåíçîë (êóìîë) 105 120 0,15

40. Áðîìîôîðì 173 175, 252 0,12

41. 1,1,2,2-Òåòðàõëîðýòàí 83 131, 85 0,04

42. 1,2,3-Òðèõëîðïðîïàí 75 77 0,32

43. í-Ïðîïèëáåíçîë 91 120 0,04

44. Áðîìáåíçîë 156 77, 158 0,03

45. 1,3,5-Òðèìåòèëáåíçîë 105 120 0,05

46. 2-Õëîðòîëóîë 91 126 0,04

47. 4-Õëîðòîëóîë 91 126 0,06

48. òðåò-Áóòèëáåíçîë 119 91 0,14

49. 1,2,4-Òðèìåòèëáåíçîë 105 120 0,13

50. âòîð-Áóòèëáåíçîë 105 134 0,13

51. ï-Èçîïðîïèëòîëóîë 119 134, 91 0,12

52. 1,3-Äèõëîðáåíçîë 146 111, 148 0,12

53. 1,4-Äèõëîðáåíçîë 146 111, 148 0,03

54. í-Áóòèëáåíçîë 91 134 0,11

55. 1,2-Äèõëîðáåíçîë 146 111, 148 0,03

56. 1,2-Äèáðîì-3-õëîðïðîïàí 75 155, 157 0,26

57. 1,2,4-Òðèõëîðáåíçîë 180 182 0,04

58. Ãåêñàõëîðáóòàäèåí 225 260 0,11

59. Íàôòàëèí 128 0,04

60. 1,2,3-Òðèõëîðáåíçîë 180 182 0,03

61. Ôòîðáåíçîë 96 77

62. 4=Áðîìôòîðáåíçîë 95 174, 176

63. 1,2-Äèõëîðáåíçîë-d4 152 115, 150

3. Ïðåèìóùåñòâî ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî äåòåêòèðîâàíèÿ ÿñíî ïðîèëëþñò-

ðèðîâàíî ðèñóíêîì II.102, íà êîòîðîì ïðåäñòàâëåíà õðîìàòîãðàììà ïðîáû

ðå÷íîé âîäû. Â ïðîáå îáíàðóæåí ðÿä ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíèòåëåé, à òàêæå

íåêîòîðûå äðóãèå ñîåäèíåíèÿ, âêëþ÷àÿ òîêñè÷íûé ñåðîóãëåðîä.

4. Îïèñàííûé ìåòîä ðàçðàáîòàí äëÿ àíàëèçà ïðèìåñåé â äèàïàçîíå êîíöåíòðà-

öèé 0,02–200 ppb. Äëÿ àíàëèçà ñèëüíî çàãðÿçíåííûõ ïðîá (íàïðèìåð, ñòî÷-

íûõ âîä) ðåêîìåíäóåòñÿ ñíà÷àëà ïðîâåñòè ñêðèíèíã ìåòîäîì ñòàòè÷åñêîãî

Ñïðýé-ýêñòðàêöèÿ 519

Ðèñ. II.106. Ñòàòè÷åñêèé è äèíàìè÷åñêèé

ïàðîôàçíûé àíàëèç. À — Ñòàòè÷åñêèé ïàðî-

ôàçíûé àíàëèç: 1 — øïðèö; 2 — ñîñóä äëÿ

îáðàçöà; 3 — òåðìîñòàò; 4 — èñïàðèòåëü

õðîìàòîãðàôà. Á — Äèíàìè÷åñêèé ÏÔÀ:

1 — Òåðìîñòàòèðóåìûé ñîñóä â îáðàçöîì;

2 — êîíöåíòðàòîð, ñîñòîÿùèé èç ïàòðîíà äëÿ

ÒÔÝ (3) è êðèîãåííîé ëîâóøêè (4).

ÏÔÀ, ïîñêîëüêó ïðîáû ñ ñîäåðæàíèåì ëåòó÷èõ âåùåñòâ íà óðîâíå ppm

ìîãóò ñåðüåçíî çàãðÿçíÿòü óñòðîéñòâî äëÿ ïðîáîïîäãîòîâêè (ÏË).

Ìåòîäèêà 3. Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ* ïî õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîìó

îïðåäåëåíèþ ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â âîäå [38, 90]

Íàñòîÿùèå ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ óñòàíàâëèâàþò êîëè÷åñòâåííûé õðîìàòî-

ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèé àíàëèç âîäû âîäíûõ îáúåêòîâ õîçÿéñòâåííî-ïèòüå-

âîãî è êóëüòóðíî-áûòîâîãî âîäîñíàáæåíèÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ â íåé ñîäåðæàíèÿ

ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé 0,001–0,2 ìã/äì

(àöåòîí, áåíçîë, òîëóîë, ýòèëáåíçîë, èçîìåðíûå êñèëîëû, ñòèðîë, äèõëîðìåòàí,

1,2-äèõëîðýòèëåí, 1,2-äèõëîðýòàí, õëîðîôîðì, òåòðàõëîðèä óãëåðîäà, áðîìäèõ-

ëîðìåòàí, äèáðîìõëîðìåòàí, òðèõëîðýòèëåí, òåòðàõëîðýòèëåí, áðîìîôîðì).

Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèé

Ìåòîäèêà îáåñïå÷èâàåò âûïîëíåíèå èçìåðåíèé ñ ïîãðåøíîñòüþ, íå ïðåâûøàþ-

ùåé ±25%, ïðè äîâåðèòåëüíîé âåðîÿòíîñòè 0,95.

Ìåòîä èçìåðåíèé

Èçìåðåíèå êîíöåíòðàöèé ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé îñíîâàíî íà èçâëå-

÷åíèè èõ èç âîäû ãàçîâîé ýêñòðàêöèåé, êîíöåíòðàöèè íà òâåðäîì ïîëèìåðíîì

àäñîðáåíòå, ïîñëåäóþùåé òåðìè÷åñêîé äåñîðáöèè, êðèîãåííîì ôîêóñèðîâàíèè

â êàïèëëÿðå, ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîì ðàçäåëåíèè íà ñòåêëÿííîé êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå è èäåíòèôèêàöèè ïî ìàññ-ñïåêòðàì.

Íèæíèé ïðåäåë èçìåðåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ â îáúåìå ïðîáû 0,05

ìêã; ãàëîãåíñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé 0,07 ìêã; ÷åòûðåõõëîðèñòîãî óãëåðîäà 0,1

ìêã; êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé 0,1 ìêã.

Îïðåäåëåíèþ íå ìåøàþò ïðèñóòñòâèå äèîêñèäà óãëåðîäà, ýòàíîëà, ïåíòàíà,

ãåêñàíà, 2— è 3-ìåòèëîêòàíîâ, íîíàíà.

Îòáîð ïðîá

Ïðîáû âîäû îáúåìîì 150–180 ñì

îòáèðàþò ñîãëàñíî ÃÎÑÒó 4979-49, 2874-87-4,

17.1.5.04-81 â òùàòåëüíî ïðîìûòûå è ïðîñóøåííûå ñòåêëÿííûå åìêîñòè òåìíîãî

ñòåêëà ñ íàâèí÷èâàþùèìèñÿ ïðîáêàìè, íå îñòàâëÿÿ âîçäóøíîãî ïðîñòðàíñòâà

ïîä ïðîáêîé. Îòîáðàííûå ïðîáû âîäû õðàíÿò ïðè +4°Ñ, ñðîê õðàíåíèÿ — 5

äíåé.

Ïðèãîòîâëåíèå ñîðáöèîííûõ òðóáîê

Ñîðáöèîííóþ òðóáêó çàïîëíÿþò ïîëèìåðíûì ñîðáåíòîì òåíàêñ, çàêðûâàþò êîí-

öû òàìïîíàìè èç ñòåêëîâàòû, ïîìåùàþò â íàãðåòóþ äî 300°Ñ òðóá÷àòóþ ýëåêòðî-

ïå÷ü è âûäåðæèâàþò â òîêå ãåëèÿ ïðè ñêîðîñòè 15 ñì

/ìèí â òå÷åíèå 24 ÷àñîâ.

Ïî îêîí÷àíèè êîíäèöèîíèðîâàíèÿ òðóáêè ñ çàãëóøåííûìè êîíöàìè ïîìåùàþò

äëÿ õðàíåíèÿ â ïðîìûòûé è òùàòåëüíî ïðîñóøåííûé ýêñèêàòîð, íà äíî êîòîðîãî

íàñûïàí ñëîé ñóõîãî ñèëèêàãåëÿ ÊÑÊ, à ïî áîêàì ðàñïîëîæåíû ìàðëåâûå ìåøî÷-

êè ñ àêòèâèðîâàííûì óãëåì.

520 Ãëàâà II. Âîä

Ïðèãîòîâëåíèå ðàñòâîðîâ

Èñõîäíûé ðàñòâîð àöåòîíà â âîäå (ñ = 1 ìã/ñì

). 50 ìã àöåòîíà âíîñÿò â ìåðíóþ

êîëáó âìåñòèìîñòüþ 50 ñì

, äîâîäÿò àðòåçèàíñêîé âîäîé äî ìåòêè è ïåðåìåøèâà-

Ïàðîôàçíûé àíàëèç 521

Ðèñ. II.107. Ñòàòè÷åñêèé ïàðîôàçíûé àíàëèç ïðîáû ÷èñòîé âîäû ñ äîáàâêîé ëåòó÷èõ îðãà-

íè÷åñêèõ âåùåñòâ (êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ íà óðîâíå 1 ppm). Ïåðå÷åíü êîìïîíåíòîâ

ñì. â òàáë. II.55.

Ðèñ. II.108. Ñòàòè÷åñêèé ÏÔÀ ïðîáû ñòî÷íîé âîäû. 1 — Ìåòèëèçîáóòèëîâûé ýôèð,

2 — áåíçîë, 3 — ôòîðáåíçîë (ÂÑÒ), 4 — ôòîðòîëóîë, 5 — ì-êñèëîë, 6 — n-êñèëîë.

þò. Ñðîê õðàíåíèÿ — 1 ìåñÿö ïðè 4°Ñ.

Ðàáî÷èé ðàñòâîð àöåòîíà â âîäå (ñ = 4 ìã/äì

). 1 ñì

èñõîäíîãî ðàñòâîðà âíî-

ñÿò â ìåðíóþ êîëáó âìåñòèìîñòüþ 250 ñì

, äîâîäÿò àðòåçèàíñêîé âîäîé äî ìåòêè

è ïåðåìåøèâàþò. Ñðîê õðàíåíèÿ — 1 ìåñÿö ïðè 4°Ñ.

Èñõîäíûé ðàñòâîð áåíçîëà, òîëóîëà, ýòèëáåíçîëà, î-, ì-, ï-êñèëîëîâ è ñòèðî-

ëà (ñ = 1 ìã/ñì

). 50 ìã êàæäîãî èç àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé âíîñÿò â ìåðíóþ

êîëáó âìåñòèìîñòüþ 50 ñì

, äîâîäÿò ýòèëîâûì ñïèðòîì äî ìåòêè è ïåðåìåøèâà-

þò. Ñðîê õðàíåíèÿ — 1 ìåñÿö ïðè 4°Ñ.

Ðàáî÷èé ðàñòâîð áåíçîëà, òîëóîëà, ýòèëáåíçîëà, î-, ì-, ï-êñèëîëîâ è ñòèðîëà

(ñ = 4 ìã/äì

). 1 ñì

èñõîäíîãî ðàñòâîðà âíîñÿò â ìåðíóþ êîëîíêó âìåñòèìîñòüþ

250 ñì

, äîâîäÿò àðòåçèàíñêîé âîäîé äî ìåòêè è ïåðåìåøèâàþò. Ñðîê õðàíåíèÿ

— 1 ìåñÿö ïðè 4°Ñ.

Èñõîäíûé ðàñòâîð ãàëîãåíñîäåðæàùèõ âåùåñòâ (ñ = 1 ìã/ñì

). 50 ìã êàæäîãî

èç ñîåäèíåíèé âíîñÿò â ìåðíóþ êîëáó âìåñòèìîñòüþ 50 ñì

, äîâîäÿò ýòèëîâûì

ñïèðòîì äî ìåòêè è ïåðåìåøèâàþò. Ñðîê õðàíåíèÿ — 1 ìåñÿö ïðè +4°Ñ.

Ðàáî÷èé ðàñòâîð ãàëîãåíñîäåðæàùèõ âåùåñòâ (ñ = 4 ìã/äì

). 1 ñì

èñõîäíîãî

ðàñòâîðà âíîñÿò â ìåðíóþ êîëáó âìåñòèìîñòüþ 250 ñì

, äîâîäÿò àðòåçèàíñêîé

âîäîé äî ìåòêè è ïåðåìåøèâàþò. Ñðîê õðàíåíèÿ — 1 ìåñÿö ïðè 4°Ñ.

Ïîäãîòîâêà õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìû

Íà êðûøêå òåðìîñòàòà ãàçîâîãî õðîìàòîãðàôà óñòàíàâëèâàþò øòàòèâ ñ âåðòèêàëü-

íî çàêðåïëåííîé íà íåì òðóá÷àòîé ýëåêòðîïå÷üþ, âíóòðè êîòîðîé ïîìåùàþò

òîëñòîñòåííûé ñòåêëÿííûé êàïèëëÿð, ê êîòîðîìó ïîäâîäÿò ãàç-íîñèòåëü ãåëèé.

Âûõîä êàïèëëÿðà ñ ïîìîùüþ íàêèäíûõ ãàåê ñ ïðîêëàäêàìè èç âèòîíà ñîåäèíÿþò

ñ U-îáðàçíûì ñòåêëÿííûì êàïèëëÿðîì, êîòîðûé, â ñâîþ î÷åðåäü, ïîäñîåäèíÿþò

íåïîñðåäñòâåííî ê ñòåêëÿííîé êàïèëÿðíîé õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêå. Ïîñëå

òîãî, êàê ãàçîâàÿ ëèíèÿ õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìû ïðîâåðåíà íà îòñóòñòâèå

óòå÷åê ãåëèÿ, çàêðûâàþò äâåðöó òåðìîñòàòà õðîìàòîãðàôà è ïðîâîäÿò êîíäèöè-

îíèðîâàíèå õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêè â òîêå ãåëèÿ, ïîäíèìàÿ òåìïåðàòóðó

òåðìîñòàòà ñî ñêîðîñòüþ 6°Ñ/ìèí äî 250°Ñ. Êîëîíêó âûäåðæèâàþò ïðè ýòîé

òåìïåðàòóðå â òå÷åíèå ñóòîê. Ïîñëå îõëàæäåíèÿ òåðìîñòàòà õðîìàòîãðàôà äî

êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû âûõîä êîëîíêè ïîäñîåäèíÿþò ê ìîëåêóëÿðíîìó ñåïàðà-

òîðó ìàññ-ñïåêòðîìåòðà è çàïèñûâàþò íóëåâóþ ëèíèþ. Ïðè îòñóòñòâèè çàìåòíûõ

ôëóêòóàöèé ñèñòåìà ãîòîâà ê ðàáîòå.

Óñòàíîâëåíèå ãðàäóèðîâî÷íîé õàðàêòåðèñòèêè

Ãðàäóèðîâî÷íóþ õàðàêòåðèñòèêó óñòàíàâëèâàþò íà ãðàäóèðîâî÷íûõ ðàñòâîðàõ

ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â âîäå. Îíà âûðàæàåò çàâèñèìîñòü ïëîùàäè

ïèêà (áåçðàçìåðíûå êîìïüþòåðíûå åäèíèöû) îò êîíöåíòðàöèé (ìã/äì

) êàæäî-

ãî ñîåäèíåíèÿ è ñòðîèòñÿ ïî 4-ì ñåðèÿì ãðàäóèðîâî÷íûõ ðàñòâîðîâ. Äëÿ ýòîãî

â ìåðíóþ êîëáó âìåñòèìîñòüþ 1000 ñì

â ñîîòâåòñòâèè ñ òàáë. II.56 ïîìåùàþò

èñõîäíûå ðàñòâîðû êàæäîãî èç ñîåäèíåíèé, äîâîäÿò àðòåçèàíñêîé âîäîé äî ìåò-

êè è ïåðåìåøèâàþò.

Òàáëèöà II.56. Ãðàäóèðîâî÷íûå ðàñòâîðû äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ãðàäóèðîâî÷íîé õàðàêòåðèñòèêè ïðè îïðå-

522 Ãëàâà II. Âîä

äåëåíèè êîíöåíòðàöèé ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ

Íîìåð ðàñòâîðà 1 2 3 4 5 6 7 8

Îáúåì ðàáî÷åãî ð-ðà 0,25 0,5 1,0 2,0 5,0 10 20 50

(ñ = 4 ìã/äì

), ñì

Êîíöåíòðàöèÿ 1,0 2,0 4,0 8,0 20 40 80 200

âåùåñòâà, ìêã/äì

Ó÷èòûâàÿ íåëèíåéíîñòü äåòåêòîðà ïîëíîãî èîííîãî ïîòîêà â äèàïàçîíå êîí-

öåíòðàöèé 0,001–0,2 ìã/äì

, ãðàäóèðîâî÷íûé ãðàôèê ðàçáèâàþò íà 2 ïîääèàïàçî-

íà: à) 0,001–0,02 ìã/äì

è á) 0,02–0,2 ìã/äì

Ïðè ïîñòðîåíèè ãðàäóèðîâî÷íîãî ãðàôèêà (à) â ñòåêëÿííûé ïðèáîð ñ ïîðè-

ñòîé ïëàñòèíêîé ñ ïîìîùüþ ñòåêëÿííîãî øïðèöà âíîñÿò 100 ñì

ãðàäóèðîâî÷íî-

ãî ðàñòâîðà, ïîäñîåäèíÿþò ê âûõîäíîìó ïàòðóáêó ïðèáîðà ñîðáöèîííóþ òðóáêó

ñ òåíàêñîì, ê âûõîäíîìó ãàç-íîñèòåëü ãåëèé è ïðè òåìïåðàòóðå 20°Ñ â òå÷åíèå 10

ìèí ïðîâîäÿò ãàçîâóþ ýêñòðàêöèþ, ïðîïóñêàÿ ãåëèé ñî ñêîðîñòüþ 200 ñì

/ìèí.

Ïðè ïîñòðîåíèè ãðàäóèðîâî÷íîãî ãðàôèêà (á) ãàçîâóþ ýêñòðàêöèþ ïðîâîäÿò èç

îáúåìà 20 ñì

Ãðàäóèðîâêó äåòåêòîðà ïîëíîãî èîííîãî òîêà õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðà

ïðîâîäÿò ïðè ñëåäóþùèõ óñëîâèÿõ:

Òåìïåðàòóðà õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêè â òå÷åíèå 5 ìèíóò êîìíàòíàÿ, à

çàòåì ïðîãðàììèðóåìàÿ äî 240°Ñ ñî ñêîðîñòüþ 6°Ñ/ìèí

Òåìïåðàòóðà òåðìîäåñîðáöèè 280-300°Ñ

Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ 1,6 ñì

/ìèí

Øêàëà óñèëèòåëÿ äåòåêòîðà 2 Â

ïîëíîãî èîííîãî òîêà

Ïàðîôàçíûé àíàëèç 523

Ðèñ. II.109. Õðîìàòîãðàììà

çàãðÿçíåíèé ìîñêîâñêîé âîäî-

ïðîâîäíîé âîäû [134]. Óñëîâèÿ

â òåêñòå. 1— õëîðýòàí; 2 — 1,1-

äèõëîðýòàí; 3 — õëîðîôîðì; 4

— 1,1,1-òðèõëîðýòàí; 5 — òåòðàõëî-

ðèä óãëåðîäà; 6 — äèõëîðýòàí; 7

— òðèõëîðýòàí; 8 — áðîìäèõëîð-

ìåòàí; 9 — öèñ-1,3-äèõëîðïðî-

ïèëåí; 10 — òðàíñ-1,3-äèõëîð-

ïðîïèëåí; 11 — 1,1,2-òðèõëîð-

ýòàí; 12 — òåòðàõëîðýòèëåí;

13 — 1,1,1,2-òåòðàõëîðýòàí; 14

— áðîìîôîðì; 15 — 1,1,2,2-òåòðà-

õëîðýòàí; 16 — 2-õëîðòîëóîë;

17 — 4-õëîðòîëóîë; 18 — 1,3-

äèõëîðáåíçîë; 19 — 1,4-äèõëîð-

áåíçîë; 20 — 1,2-äèõëîðáåíçîë;

21 — 1,2,4-òðèõëîðáåíçîë; 22 —

ãåêñàõëîðáóòàäèåí; 23 — òîëóîë;

24 — ýòèëáåíçîë; 25 — í-íîíàí.