Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

áèðîâàíèÿ èç ëîâóøêè àíàëèò òðàíñïîðòèðóåòñÿ â ïîòîêå ãàçà-íîñèòåëÿ â õðîìà-

òîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó (3).

Ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ è äðóãîé ñèñòåìîé îñóøêè [4] ïðîäóâî÷íîãî ãàçà —

óñòàíîâèòü ïàòðîí ñ îñóøèòåëåì (öåîëèòû, íåîðãàíè÷åñêèå ñîëè) íà âûõîäå èç

áàðáîòåðà (ñîñóäà ñ àíàëèçèðóåìîé âîäîé) ÷åðåç êîòîðûé ïðîïóñêàåòñÿ ïðîäóâî÷-

íûé ãàç (àçîò èëè ãåëèé). Îäíàêî ïðè ýòîì ñëåäóåò èìåòü â âèäó âîçìîæíûå àðòå-

ôàêòû, ñâÿçàííûå ñ íåêîíòðîëèðóåìûì ïîãëîùåíèåì (ïîòåðåé) ÷àñòè àíàëèòà â

îñóøèòåëüíûõ ïàòðîíàõ. Ïîýòîìó âûáèðàòü îñóøèòåëü íàäî ñ ó÷åòîì ñîñòàâà àíà-

ëèòà (õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ). ×àùå âñåãî äëÿ ýòîé

öåëè ïðèìåíÿþò òàêèå ñîëè, êàê õëîðèä êàëüöèÿ è êàðáîíàò êàëèÿ (ïîãëîùåèå

ËÎÑ ìèíèìàëüíî) èëè öåîëèò 3À [4, 120, 121]. Îñîáåííî öåííûì îñóøèòåëåì

ÿâëÿåòñÿ öåîëèò 3À [122], êîòîðûé ïðàêòè÷åñêè íå ïîãëîùàåò ËÎÑ, íî õîðîøî

çàäåðæèâàåò âîäó.

Ñêîíöåíòðèðîâàííûå â ðåçóëüòàòå ãàçîâîé ýêñòðàêöèè ïðèìåñè çàãðÿçíÿþ-

ùèõ âîäó âåùåñòâ ìîæíî èçâëå÷ü èç ñîðáöèîííûõ òðóáîê ñ ïîìîùüþ æèäêîñò-

íîé ýêñòðàêöèè (ïîäðîáíåå ñì. ãëàâó I). Îäíàêî â ýòîì ñëó÷àå ïðîèñõîäèò çíà-

÷èòåëüíîå ðàçáàâëåíèå àíàëèòà è ïîâûøåíèå Ñ

. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì

ñïîñîáîì èçâëå÷åíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ èç ñîðáöèîíûõ òðóáîê ÿâëÿ-

åòñÿ òåðìîäåñîðáöèÿ. Îíà ïîçâîëÿåò ïðèìåðíî â 200 ðàç ñíèçèòü Ñ

, íî ÷ðåâàòà

âîçìîæíûìè àðòåôàêòàìè, ñâÿçàííûìè ñ òåðìîäåñòðóêöèåé ñîåäèíåíèé ïðîáû

ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (200–250°Ñ) è ïîâûøåíèåì âåðîÿòíîñòè ïðîòåêàíèÿ

äðóãèõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé íà ñîðáåíòàõ, èñêàæàþùèõ ïåðâîíà÷àëüíûé ñîñòàâ

ïðîáû (ñì. ãëàâó I) [4].

Òåì íå ìåíåå, â ýêîëîãè÷åñêèõ àíàëèçàõ òåðìîäåñîðáöèÿ ïðèìåíÿåòñÿ î÷åíü

÷àñòî, îñîáåííî â õðîìàòîãðàôè÷åñêîì àíàëèçå [1, 2, 4]. Ïðè âûïîëíåíèè

èçìåðåíèé ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè òðóáêó ñ ñîðáåíòîì ïîìåùàþò â

ïðåäâàðèòåëüíî íàãðåòûé èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà [123] èëè â ñïåöèàëüíîå òåð-

ìîäåñîðáöèîííîå óñòðîéñòâî õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðà [4, 124]. Âîçìîæíî è

ïðèìåíåíèå ñïåöèàëüíûõ òåðìîäåñîðáåðîâ, àäàïòèðîâàííûõ äëÿ ðàáîòû ñ õðîìà-

òîãðàôàìè èëè äðóãèìè àíàëèòè÷åñêèìè ïðèáîðàìè. Òàêèå óñòðîéñòâà âûïóñêà-

þòñÿ ðÿäîì çàðóáåæíûõ ôèðì [3, 10–14]. Âàæíûì ÿâëÿåòñÿ ìîìåíò ñî÷ëåíåíèÿ

(ïðèñîåäèíåíèÿ) òàêîãî èíäèâèäóàëüíîãî óñòðîéñòâà ê õðîìàòîãðàôó ñ ïîìîùüþ

504 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.100. Àíàëèç ïî ñõåìå ÏË/ÃÕ/ÌÑ ïðîáû ÷èñòîé âîäû (25 ìë) ñ äîáàâêîé èñêóññòâåí-

íîé ñìåñè ñòàíäàðòîâ ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ïðîäîëæèòåëüíîñòü äåñîðáöèè â

êîëîíêó ÍÐ-624 1 ìèí.

ñïåöèàëüíûõ êîììóíèêàöèé. Ïîñëåäíèå äîëæíû áûòü êàê ìîæíî áîëåå êîðîò-

êèìè è íàãðåâàåìûìè, ÷òîáû èñêëþ÷èòü âîçìîæíîñòü êîíäåíñàöèè àíàëèòà ïî

ïóòè îò òåðìîäåñîðáåðà äî õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêè. Èäåàëüíûì ñëó÷àåì

ÿâëÿåòñÿ íåïîñðåäñòâåííûé êîíòàêò òåðìîäåñîðáöèîííîé òðóáêè ñ èñïàðèòåëåì

õðîìàòîãðàôà.

Â ýêîëîãè÷åñêîé àíàëèòè÷åñêîé ïðàêòèêå õîðîøî çàðåêîìåíäîâàë ñåáÿ äèíàìè-

÷åñêèé òåðìîäåñîðáåð ôèðìû Ñóïåëêî, ÑØÀ [1]. Îí ïðåäíàçíà÷åí äëÿ èçâëå÷åíèÿ

ëåòó÷èõ, ìàëîëåòó÷èõ è íåëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èç ðàçëè÷íûõ ìàòðèö

ñëîæíîãî ñîñòàâà — âîäû, ïî÷âû, äîííûõ îòëîæåíèé, áèîëîãè÷åñêèõ ïðîá, ïîëèìå-

ðîâ è äð. Â îñíîâó êîíñòðóêöèè ýòîãî òåðìîäåñîðáåðà (ðèñ. II.98) ïîëîæåí ïðèíöèï

ãàçîâîé ýêñòðàêöèè (ñì. ðèñ. II.95 è II.96). Ïðè ýòîì èñêëþ÷àåòñÿ íåîáõîäèìîñòü

èñïîëüçîâàíèÿ áîëüøèõ îáúåìîâ ðàñòâîðèòåëåé.

Ýêñòðàãèðóåìûå èç âîäû ñîåäèíåíèÿ (1) ÷åðåç îáîãðåâàåìûå êîììóíèêàöèè

(3) â òîêå âûäóâàþùåãî ãàçà (4) è ñóõîãî ãàçà (5) ïîñòóïàþò â îáîãðåâàåìóþ (6)

òåðìîäåñîðáöèîííóþ òðóáêó (7), ðàçìåðîì (11,5 ñì õ 6 ìì), çàïîëíåííóþ ñîðáåí-

òîì (ñîðáåíòàìè). Ýòà òðóáêà ìîæåò ñîåäèíÿòüñÿ ñ ñèñòåìîé ââîäà ãàçîâîãî õðîìà-

òîãðàôà èëè õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðà, è ïîñëå íàãðåâàíèÿ àíàëèò ïîñòóïàåò â

òîêå ãàçà-íîñèòåëÿ â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó.

Óñòîéñòâî ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü îäíîâðåìåííóþ äåñîðáöèþ òðåõ ïðîá è îñóùå-

ñòâëÿòü ïðîñòîé êîíòðîëü è ðåãóëèðîâàíèå âðåìåííûõ è òåìïåðàòóðíûõ ïàðàìåò-

ðîâ â ðåæèìå ìîíèòîðèíãà. Îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ èñïàðÿþòñÿ è òðàíñïîð-

òèðóþòñÿ â àäñîðáöèîííóþ òðóáêó ïðè òåìïåðàòóðàõ ñóùåñòâåííî áîëåå íèçêèõ,

÷åì èõ ò. êèï., ÷òî ñíèæàåò âåðîÿòíîñòü òåðìîäåñòðóêöèè ñîåäèíåíèé ïðîáû.

Ñóõîé (îñóøàþùèé) ãàç, äîáàâëÿåìûé â ñèñòåìó â ïðîöåññå òåðìîäåñîðáöèè,

ïðåïÿòñòâóåò ýëþèðîâàíèþ ïàðîâ âîäû â àäñîðáöèîííóþ òðóáêó. Ñóõèå îáðàç-

öû, òàêèå êàê ïëàñòèêè, ìîãóò áûòü ïðîàíàëèçèðîâàíû ìåòîäîì äèíàìè÷åñêîãî

ÏÔÀ. Íàãðåâàåìûå âòóëêè ïîçâîëÿþò ñîåäèíÿòü ñèñòåìó ñ ðàçëè÷íûìè àíàëèòè-

÷åñêèìè ïðèáîðàìè.

Àíàëîãè÷íûé òåðìîäåñîðáåð ïðîèçâîäèòñÿ è â Ðîññèè (ÎÀÎ «Öâåò», ã. Äçåð-

æèíñê). Äëÿ îïðåäåëåíèÿ çàãðÿçíåíèé âîäû

èñïîëüçóþò êðèîôîêóñèðóþùåå óñò-

ðîéñòâî, ðàáîòàþùåå ïî ïðèíöèïó ãàçîâîé ýêñòðàêöèè [145—147]. Ëåòó÷èå ñîåäè-

íåíèÿ âûäóâàþòñÿ èç âîäû è óëàâëèâàþòñÿ ñîðáöèîííûìè òðóáêàìè, èç êîòîðûõ

ñ ïîìîùüþ òåðìîäåñîðáöèè òîêîì ãàçà-íîñèòåëÿ îíè âûòåñíÿþòñÿ â íà÷àëüíóþ

÷àñòü êàïèëëÿðíîé êîëîíêè, îõëàæäàåìóþ æèäêèì àçîòîì.

Òåðìîäåñîðáöèîííûå òðóáêè â ÐÒ-äèíàìè÷åñêîì òåðìîäåñîðáåðå (ñì. ðèñ.

II.98) ñîäåðæàò îáû÷íûå íàñàäêè ñ íåñêîëüêèìè ñëîÿìè àäñîðáåíòîâ, ÷òîáû â

îäíîé òðóáêå ìîæíî áûëî áû óëàâëèâàòü øèðîêèé ñïåêòð îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíå-

íèé — ËÎÑ, ìàëîëåòó÷èå è íåëåòó÷èå, ïîëÿðíûå è íåïîëÿðíûå, âûñîêîìîëåêó-

ëÿðíûå è íèçêîìîëåêóëÿðíûå [11].

Â ïðîöåññå ÐÒ-ýêñòðàêöèè íèçêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ ïðîõîäÿò ÷åðåç

íà÷àëüíûå ñëîè (â ìíîãîñëîéíîé ëîâóøêå) àäñîðáåíòà, íî óëàâëèâàþòñÿ ïîñëåäó-

þùèìè ñëîÿìè. Êàæäûé ñëîé àäñîðáåíòà «äîïîëíÿåò» ñëåäóþùèé, óâåëè÷èâàÿ

àêòèâíîñòü (ýôôåêòèâíîñòü ïîãëîùåíèÿ) ñîðáöèîííîé òðóáêè. Îäíàêî ïðè ýòîì

ñîðáèðóåìûå ñîåäèíåíèÿ íå óäåðæèâàþòñÿ òàê ñèëüíî, ÷òîáû áûëà çàòðóäíåíà èõ

ïîñëåäóþùàÿ òåðìîäåñîðáöèÿ èç òðóáêè â õðîìàòîãðàô.

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 505

Âî âðåìÿ äåñîðáöèè ãàç-íîñèòåëü ïðîõîäèò ÷åðåç ëîâóøêó â îáðàòíîì

íàïðàâëåíèè òîêó âûäóâàþùåãî ãàçà, ÷òîáû àíàëèçèðóåìûå ñîåäèíåíèÿ íå

âõîäèëè â êîíòàêò ñ «ñèëüíûìè» ñîðáåíòàìè âíóòðåííèõ ñëîåâ òåðìîäåñîðáöè-

îííîé òðóáêè. Ìíîãîñëîéíûå ñîðáåíòû, ïðèìåíÿåìûå äëÿ çàïîëíåíèÿ òåðìîäå-

ñîðáöèîííûõ òðóáîê â ìåòîäèêàõ ÅÐÀ (ÑØÀ), ïåðå÷èñëåíû â òàáë. II.53.

Â àíàëîãè÷íûõ ðîññèéñêèõ ìåòîäèêàõ, ïðèìåíÿåìûõ â ýêîëîãè÷åñêèõ àíàëè-

çàõ âîäû â Ðîññèè è èñïîëüçóþùèõ ãàçîâóþ ýêñòðàêöèþ, â êà÷åñòâå àäñîðáåíòîâ

îáû÷íî èñïîëüçóþò Òåíàêñû GC è TA, ïîëåìåðíûå ñìîëû òèïà ÕÀÄ, ñèëèêàãåëè

è àêòèâíûå óãëè, ðåæå — èõ ñìåñè [4, 5, 38].

Ôèðìà Ñóïåëêî (ÑØÀ) ðàçðàáîòàëà ñïåöèàëüíûå òðóáêè äëÿ ãàçîâîé ýêñòðà-

êöèè, ñîäåðæàùèå ðàçëè÷íûå íàáîðû àäñîðáåíòîâ (ñì. òàáë. II.53) è ïðåäíàçíà-

÷åííûå äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ñòàíäàðòíûõ ìåòîäèêàõ ÅÐÀ (ÑØÀ).

VOCARB 3000 — Êàðáîïàê Â (ñëîé 10 ñì), Êàðáîêñåí 1000 (6 ñì) è Êàðáîê-

ñåí 1001 (1 ñì)

. Ýòà êîìáèíàöèÿ àäñîðáåíòîâ ïðåäíàçíà÷åíà äëÿ ýôôåêòèâíîãî

óëàâëèâàíèÿ è äåñîðáöèè øèðîêîãî êðóãà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ìåòîäè-

êàõ ÅÐÀ — 502.2 è 524. Âûñîêàÿ òåðìîñòàáèëüíîñòü ýòèõ àäñîðáåíòîâ ïîçâîëÿåò

ïðèìåíÿòü áîëåå âûñîêóþ òåìïåðàòóðó äåñîðáöèè (250°Ñ), ÷åì â òðàäèöèîííûõ

ëîâóøêàõ (180°Ñ) è áûñòðåå âûòåñíÿòü àíàëèò, êîòîðûé õîðîøî ñîõðàíÿåòñÿ äî

àíàëèçà â ïîäîáíûõ ñîðáöèîííûõ òðóáêàõ.

Òàáëèöà II.53. Ñîðáåíòû äëÿ òåðìîäåñîðáöèîííûõ òðóáîê, èñïîëüçóåìûõ â ìåòîäèêàõ ÅÐÀ (ÑØÀ) äëÿ

èçâëå÷åíèÿ çàãðÿçíåíèé èç âîäû ñ ïîìîùüþ ãàçîâîé ýêñòðàêöèè [11]*

Ìåòîä ÅÐÀ Àíàëèçèðóåìûå Ñîðáåíòû

ñîåäèíåíèÿ

502.1 Ãàëîãåíñîäåðæàùèå ËÎÑ** SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW, Òåíàêñ ÒÀ, ñèëè-

êàãåëü, àêòèâíûé óãîëü èëè Êàðáîïàê Â, Êàð-

áîêñåíû 1000 è 1001

502.2. ËÎÑ Òî æå

503.1 ËÎÑ — àðîìàòè÷åñêèå è SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW è Òåíàêñ ÒÀ èëè

íåíàñûùåííûå Êàðáîïàê Â, Êàðáîêñåíû 1000 è 1001

601 Ãàëîãåíóãëåâîäîðîäû SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW, Òåíàêñ ÒÀ, ñèëè-

êàãåëü, àêòèâíûé óãîëü èëè Êàðáîïàê Â, Êàð-

áîêñåíû 1000 è 1001

602 Àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW è Òåíàêñ ÒÀ èëè

Êàðáîïàêè Â è Ñ

603 Àêðîëåèí è àêðèëîíèòðèë Òî æå

624 Ãàëîãåíóãëåâîäîðîäû SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW, Òåíàêñ ÒÀ, ñèëè-

êàãåëü èëè Êàðáîïàê Â è Êàðáîêñåíû 1000 è

1001

1624 Òî æå Òî æå

8010 Ãàëîãåíñîäåðæàùèå ËÎÑ SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW, Òåíàêñ ÒÀ, ñèëè-

êàãåëü, àêòèâíûé óãîëü èëè Êàðáîïàê Â è Êàð-

áîêñåíû 1000 è 1001

8015 Íåãàëîãåíñîäåðæàùèå ËÎÑ Êàðáîïàêè Ñ è Â

8020 Àðîìàòè÷åñêèå ËÎÑ SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW è Òåíàêñ ÒÀ èëè

Êàðáîïàê Â è Êàðáîêñåíû 1000 è 1001

8021 ËÎÑ Òî æå

8240 ËÎÑ SP-2100 íà õðîìîñîðáå WAW, Òåíàêñ ÒÀ, ñèëè-

êàãåëü, àêòèâíûé óãîëü èëè Êàðáîïàê Â è Êàð-

506 Ãëàâà II. Âîä

áîêñåíû 1000 è 1001

8260 ËÎÑ Òî æå

* Â Ðîññèè ïîäîáíûå òðóáêè íå ïðîèçâîäÿòñÿ.

** Ëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ.

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 507

Ðèñ. II.101. Àíàëèç ìåòîäîì ÏË/ÃÕ/ÌÑ ïðîáû ÷èñòîé âîäû, â êîòîðóþ äîáàâëåíà èñêóñ-

ñòâåííàÿ ñìåñü ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Îáúåì ïðîáû 5 ìë; êîëîíêà ìàëîãî

äèàìåòðà ÍÐ-5; ïðÿìîå ñîåäèíåíèå ëîâóøêè ñ êîëîíêîé. Íîìåðà èäåíòèôèöèðîâàííûõ

êîìïîíåíòîâ ñîîòâåòñòâóþò ïåðå÷íþ â òàáë. II.55.

Ðèñ. II.102. Àíàëèç ïðîáû ðå÷íîé âîäû ìåòîäîì ÏË/ÃÕ/ÌÑ. 1 — Äèìåòîêñèìåòàí,

2 — äèõëîðìåòàí, 3 — ñåðîóãëåðîä, 4 — áðîìõëîðìåòàí, 5 — ôòîðáåíçîë (âíóòðåííèé ñòàí-

äàðò), 6 — àëêèëáåíçîëû Ñ

VOCARB 4000 — Êàðáîïàê Ñ (ñëîé 8,5 ñì), Êàðáîïàê Â (10 ñì), Êàðáîêñåí

1000 (6 ñì) è Êàðáîêñåí 1001 (1 ñì). Ýòó ëîâóøêó ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ àíàëè-

çà ïðîá âîäû, ñîäåðæàùèõ ìîëåêóëû áîëüøèõ ðàçìåðîâ.

BTEXTRAP — Êàðáîïàê Ñ (ñëîé 7 ñì) è Êàðáîïàê Â (1,2 ñì). Ýòà ëîâóøêó

ïðåäíàçíà÷åíà äëÿ ýêñòðàêöèè èç âîäû áåíçîëà, òîëóîëà, ýòèëáåíçîëà è èçîìåð-

íûõ êñèëîëîâ. Ïëîõî óäåðæèâàåò ìåòàíîë, ÷òî óìåíüøàåò ìåøàþùåå âëèÿíèå

ðàñòâîðèòåëÿ íà õðîìàòîãðàììå. ÐÒ-ëîâóøêè — VOCARB è BTEXTRAP ñîäåð-

æàò ãèäðîôîáíûå àäñîðáåíòû, ÷òî ñîêðàùàåò âðåìÿ, íåîáõîäèìîå äëÿ îñóøêè

âûäóâàþùåãî ãàçà.

2.5.1. Ðóòèííûå àíàëèçû

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ ÷ðåçâû÷àéíî øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ ïðè èçâëå÷åíèè èç âîäû

ëåãêîëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ çàãðÿçíåíèé êàê â Ðîññèè [4, 5, 37, 38], òàê è çà ðóáå-

æîì [1, 3, 6, 11-14]. Ýòîò ñïîñîá ïðîáîïîäãîòîâêè ïðèìåíÿþò, â ÷àñòíîñòè, ïðè

îïðåäåëåíèè î÷åíü íèçêèõ ñîäåðæàíèé ãàëîãåí- è àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ

â ïèòüåâîé è ïðèðîäíûõ âîäàõ è îáíàðóæåíèè óëüòðàìàëûõ êîíöåíòðàöèé õèìè-

÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ìîðñêîé âîäå.

Ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ðåøàåòñÿ àêòóàëüíàÿ çàäà÷à èçó÷åíèÿ ðàñ-

ïðåäåëåíèÿ ÑÎ

â ìîðñêîé âîäå, ÷òî íåîáõîäèìî äëÿ âûÿñíåíèÿ õàðàêòåðà îáìå-

íà óãëåêèñëûì ãàçîì ìåæäó âîäîé è àòìîñôåðîé è èññëåäîâàíèÿ ïàðíèêîâîãî

ýôôåêòà. Ðàçðàáîòàíà ìåòîäèêà îïðåäåëåíèÿ ÑÎ

â âîçäóõå è â ìîðñêîé âîäå ïðè

îòáîðå ïðîá ñ áîðòà ñóäíà [127]. Âîäó ïîäêèñëÿëè, âûäåëèâøèéñÿ ÑÎ

âûäóâàëè

èíåðòíûì ãàçîì è ñîðáèðîâàëè â ëîâóøêå ñ óãëåì ñ ïîñëåäóþùåé òåðìîäåñîðá-

öèåé è îïðåäåëåíèåì íà õðîìàòîãðàôå. Äëÿ êàëèáðîâêè äåòåêòîðà èñïîëüçîâàëè

ñòàíäàðòíûé îáðàçåö ãàçà, â êîòîðîì ñîäåðæàíèå ÑÎ

áûëî çàðàíåå îïðåäåëåíî

ñ ïîãðåøíîñòüþ 0,1% ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîìåòðèè. Ìåòîäèêà ïîçâîëèëà ñîáðàòü

óíèêàëüíóþ èíôîðìàöèþ î ðàñïðåäåëåíèè ÑÎ

â òîëùå âîäû Ìèðîâîãî îêåàíà.

Ðåøåíèå àêòóàëüíîé çàäà÷è îïðåäåëåíèÿ â ìîðñêîé âîäå ñëåäîâ òîêñè÷íûõ

ñîåäèíåíèé ðòóòè è îëîâà îñíîâàíî íà ïðîáîïîäãîòîâêå ñ ïîìîùüþ ãàçîâîé

ýêñòðàêöèè ñ îäíîâðåìåííîé äåðèâàòèçàöèåé öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ. Ìåòèëð-

òóòü îïðåäåëÿëè ïîñëå ýòèëèðîâàíèÿ ïî ðåàêöèè ñ òåòðàýòèëáîðàòîì íàòðèÿ,

âûäåëåíèÿ àëêèëüíûõ ñîåäèíåíèé ðòóòè ñ ïîìîùüþ ñòðèïïèíãà è óëàâëèâàíèÿ â

õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêå. Ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè èçâëå÷åííûõ ÌÎÑ èõ àíà-

ëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÀÀÑ [128]. Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ñîñòàâèë 0,5 íã/ìë ïðè

îáúåìå ïðîáû îêîëî 200 ìë.

Äëÿ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ õèìè÷åñêèõ ôîðì íàõîæ-

äåíèÿ ñîåäèíåíèé îëîâà â ìîðñêîé âîäå (ìîíî-, äè— è òðèôåíèëîëîâî,

ìîíî-, äè- è òðèáóòèëîëîâî è íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ îëîâà) èõ âîññòàíàâ-

ëèâàëè äî ñîîòâåòñòâóþùèõ ãèäðèäîâ â ðåàêòîðå ñ NaBH

, ïðîäóâàëè âîäó è óëàâ-

ëèâàëè ýòè òîêñè÷íûå ÌÎÑ â ñîðáöèîííîé òðóáêå ñ Õðîìîñîðáîì GAW DMCS

[129]. Êîíå÷íîå îïðåäåëåíèå îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ/ÈÑÏ. Îïðåäåëÿå-

508 Ãëàâà II. Âîä

* Ñòàíäàðòíàÿ ðîññèéñêàÿ ìåòîäèêà.

ìûå ñîäåðæàíèÿ 0,02–10 ìã/ë.

Ïîñëå èçâëå÷åíèÿ èç âîäû ìåòîäîì ãàçîâîé ýêñòðàêöèè (èëè ñ ïîìîùüþ

ÒÔÝ) è ïðèìåíåíèÿ ÃÕ/ÀÝÄ [188, 189] èëè ÃÕ/ÌÑ/ÈÑÏ [190] ìîæíî îïðåäå-

ëèòü â ïðèðîäíûõ âîäàõ î÷åíü íèçêèå (ppt) ñîäåðæàíèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäè-

íåíèé ðòóòè [188, 189], îëîâà è ñâèíöà [189], à òàêæå ñîåäèíåíèé ñåëåíà (â âèäå

ëåòó÷åãî ïèàçñåëåíîëà) [190].

Ïîñëå ïðîäóâêè âîäû èíåðòíûì ãàçîì (àçîò èëè ãåëèé) êîíòðîëèðóåìûå êîì-

ïîíåíòû ìîæíî óëàâëèâàòü íå òîëüêî â òðóáêàõ ñ ñîðáåíòîì, íî è â æèäêîñòíîì

ïîãëîòèòåëå èëè â êðèîãåííîé ëîâóøêå. Ïðåäâàðèòåëüíàÿ äåðèâàòèçàöèÿ õëîðî-

ôîðìà, òåòðàõëîðèäà óãëåðîäà è òðèõëîðýòèëåíà â àääóêòû ñ ïèðèäèíîì (ïóòåì

óëàâëèâàíèÿ õëîðóãëåâîäîðîäîâ â àáñîðáåðå ñ ïèðèäèíîì èç ïðîäóâàåìîãî ÷åðåç

âîäó ïîòîêà ãàçà) ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü ýòè ñîåäèíåíèÿ ñ ÝÇÄ íà óðîâíå 0,1 ÏÄÊ

[130].

Ëó÷øèì äåòåêòîðîì äëÿ îïðåäåëåíèÿ íèçêèõ ñîäåðæàíèé äèñóëüôèäà óãëå-

ðîäà â ìîðñêîé âîäå ÿâëÿåòñÿ ÝÇÄ [131]. Âîäó ïðîäóâàëè óëüòðà÷èñòûì ãåëèåì

è ïîñëå êðèîãåííîãî óëàâëèâàíèÿ ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé èõ àíàëèçèðîâàëè íà

êàïèëëÿðíîé êîëîíêå ñ ñèëèêîíîì DB-624 ïðè ïðîãðàììèðîâàííîì ïîâûøå-

íèè òåìïåðàòóðû êîëîíêè. Äëÿ ïîâûøåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÝÇÄ ê ãàçó-íîñè-

òåëþ äîáàâëÿëè ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà êèñëîðîäà. Ïðè ýòîì Ñ

äëÿ CS

ñîñòàâèë

30 ôìîëü ïðè S

= 0,08 â òî âðåìÿ êàê äëÿ îáû÷íîãî âàðèàíòà ÝÇÄ Ñ

ñîñòàâëÿë

1 ïìîëü.

Ïðîãðàììèðîâàíèå òåìïåðàòóðû è ðàçëè÷íûå äåòåêòîðû (ÏÈÄ, ÏÔÄ, ÝÇÄ,

ÀÝÄ) èñïîëüçîâàëèñü äëÿ èäåíòèôèêàöèè è êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ êîì-

ïîíåíòîâ ñëîæíîé ñìåñè ËÎÑ ñåðû è ñåëåíà (ÄÌÑ, ÄÌÄÑ, CS

, CH

I è äèìåòèë-

ñåëåíèä) â ïîâåðõíîñòíîì ñëîå âîäû â Àòëàíòèêå. Ïîñëå ïðîäóâêè è óëàâëèâàíèÿ

â êîðîòêîì îõëàæäàåìîì êàïèëëÿðå (250 õ 0,32 ìì) àíàëèçèðóåìûå âåùåñòâà ðàç-

äåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (50 ì õ 0,32 ìì) ñ SE-54 èëè íà ïîñëåäîâàòåëüíî

ñîåäèíåííûõ êîëîíêàõ òàêîé æå äëèíû ñ OV-1701 è SE-54 [132].

2.5.2. Ñòàíäàðòíûå ìåòîäèêè

Ñòðèïïèíã (ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ) óñïåøíî ïðèìåíÿþò äëÿ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû

íåñêîëüêèõ ñîòåí ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñòàíäàðòíûõ ãàçîõðîìàòîã-

ðàôè÷åñêèõ ìåòîäèêàõ, óòâåðæäåííûõ íà ôåäåðàëüíîì óðîâíå â Ðîññèè, ÑØÀ è

ñòðàíàõ Åâðîïû [1, 11–14, 38]. Íèæå ïðèâîäèòñÿ îïèñàíèå íåêîòîðûõ ïîäîáíûõ

ìåòîäèê äëÿ ËÎÑ.

2.5.2.1. Ëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ

Òàêèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ êàê áåíçîë, äèõëîðìåòàí, òðèãàëîìåòàíû è

íåêîòîðûå äðóãèå îòíîñÿòñÿ ê êàíöåðîãåíàì, ïîýòîìó èõ íåïðåðûâíûé ýêîëî-

ãè÷åñêèé ìîíèòîðèíã ÿâëÿåòñÿ îáÿçàòåëüíûì. Êàê â ÑØÀ, òàê è â ñòðàíàõ ÅÑ

ëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ âêëþ÷åíû â ñîñòàâ ñïèñêà ïðèîðèòåòíûõ

çàãðÿçíèòåëåé (òàáë. II.54).

Ëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ àíàëèçèðóþò, â îñíîâíîì, ïîñëå ñòðèï-

ïèíãà è ïðîìåæóòî÷íîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ â ëîâóøêå ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàç-

ëè÷íûõ äåòåêòîðîâ, âêëþ÷àÿ ÝÇÄ, ÏÈÄ, ÔÈÄ, ÝÏÄ è ÌÑÄ. Ïîñëåäíèé äåòåê-

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 509

òîð îñîáåííî ðåêîìåíäóåòñÿ ïðè íåîáõîäèìîñòè ïîäòâåðæäåíèÿ ïðàâèëüíîñòè

èäåíòèôèêàöèè êîìïîíåíòîâ. Â êà÷åñòâå ìåòîäà, àëüòåðíàòèâíîãî ïðîäóâêå ñ

ïðîìåæóòî÷íûì óëàâëèâàíèåì â ëîâóøêå, ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ñòàòè÷å-

ñêèé ïàðîôàçíûé àíàëèç è ïðÿìîé ââîä ïðîáû âîäû. Â ýòîì ðàçäåëå îïèñàíû

òðè ìåòîäèêè, ïðèãîäíûå äëÿ ðóòèííûõ àíàëèçîâ: ïðîäóâêà ñ ëîâóøêîé è ÊÃÕ ñ

ïîñëåäîâàòåëüíûì ñîåäèíåíèåì äåòåêòîðîâ ÔÈÄ è ÝÏÄ (ìåòîä ÅÐÀ 502.2), ïðî-

äóâêà ñ ëîâóøêîé è ÊÃÕ ñ ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì äåòåêòèðîâàíèåì (ìåòîä

ÅÐÀ 524.2) è, íàêîíåö, àíàëîãè÷íàÿ Ðîññèéñêàÿ ìåòîäèêà ÊÃÕ/ÌÑÄ.

×óâñòâèòåëüíîñòü ìåòîäîâ

• 0,01 — 0,1 ppb ïðè èñïîëüçîâàíèè ñòðèïïèíãà â ëîâóøêó è àíàëèçå íà

êàïèëëÿðíîì ãàçîâîì õðîìàòîãðàôå ñ ïîñëåäîâàòåëüíî ñîåäèíåííûìè

ÔÈÄ è ÝÏÄ (äåòåêòîð Õîëëà);

• 0,1 ppb ïðè ñòðèïïèíãå â ëîâóøêó è ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîì äåòåêòèðîâà-

íèè â ðåæèìå ñêàíèðîâàíèÿ;

Òàáëèöà II.54. Ïåðå÷åíü âàæíåéøèõ ëåòó÷èõ çàãðÿçíèòåëåé âîäû [1]

*Ïðèìå÷àíèå: èíäåêñ ÅÑ îçíà÷àåò, ÷òî äàííîì ñîåäèíåíèå âêëþ÷åíî â ñïèñîê çàãðÿçíèòåëåé, ïðèîðè-

òåòíûõ äëÿ Åâðîïåéñêîãî Ñîîáùåñòâà.

Ìåòîäèêà 1. Ñòðèïïèíã ñ êîíöåíòðèðîâàíèåì â ëîâóøêå è àíàëèç

ïî ñõåìå ÃÕ/ÔÈÄ/ÝÏÄ (ìåòîä ÅÐÀ 502.2) [1]

Ìàòåðèàëû

• Õèìèêàòû:

— ÷èñòûå ñòàíäàðòû èëè ñòàíäàðòíûå ñìåñè ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ

â ìåòàíîëå (ôèðìà Sigma Aldrich, êàò. ¹ 38,525-5-VOC; ñìåñü âåùåñòâ

ïî 200 ìêã/ìë êàæäîãî);

— ôòîðáåíçîë êàê âíóòðåííèé ñòàíäàðò (ÂÑÒ) äëÿ ÔÈÄ;

— 2-áðîì-1-õëîðïðîïàí (ÂÑÒ äëÿ ÝÏÄ);

• Ðàñòâîðû:

— ðàñòâîð âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà â ìåòàíîëå (5 ìêã/ìë);

— ðàñòâîðû ñòàíäàðòíûõ âåùåñòâ â ìåòàíîëå, ïðèãîòîâëåííûå ðàçâåäåíè-

åì èñõîäíîãî ðàñòâîðà äî êîíöåíòðàöèé 5, 1 è 0,5 ìêã/ìë.

• Èíñòðóìåíòû:

— øïðèöû íà 10-25 ìë;

— ñòåêëÿííûé øïðèö íà 5 ìë ñ íàêîíå÷íèêîì Ëüþåð-Ëîê (Luer-Lok) äëÿ

èçìåðåíèÿ îáúåìà ïðîáû è íàïîëíåíèÿ ñîñóäà äëÿ ñòðèïïèíãà;

— ñîñóäû åìêîñòüþ 5 ìë ñ ñåò÷àòûì ðàçáðûçãèâàòåëåì äëÿ ïðîáîîòáîðíèêà

òèïà «ïðîäóâêà ñ óëàâëèâàíèåì â ëîâóøêå» (ÏË).

• Ïðèáîðû:

— êàïèëÿðíûé ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ñ ïðîáîîòáîðíèêîì ÏË è ñîåäèíåííû-

ìè ïîñëåäîâàòåëüíî äåòåêòîðàìè ÔÈÄ è ÝÏÄ*;

— êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà ñ òîëñòîé ïëåíêîé ñòàöèîíàðíîé ôàçû.

510 Ãëàâà II. Âîä

Ïðîáîïîäãîòîâêà

— Äëÿ îòáîðà ïðîá âîäû èñïîëüçóþò ñòåêëÿííûå åìêîñòè ñ çàâèí÷èâàþùè-

ìèñÿ êðûøêàìè (40-120 ìë). Åìêîñòè äîëæíû áûòü çàïîëíåíû ïîëíîñòüþ

ñ òåì, ÷òîáû èçáåæàòü èñïàðåíèÿ ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé â ãàçîâóþ ôàçó íàä

ïðîáîé.

— Ïðîáû ñòàáèëèçèðóþò äîáàâëåíèåì ðàñòâîðà 25 ìã àñêîðáèíîâîé êèñëîòû

èëè 3 ìã òèîñóëüôàòà íàòðèÿ â 20 ìë âîäû (ïðîáû ìîãóò õðàíèòüñÿ ìàêñè-

ìóì äâîå ñóòîê ïðè òåìïåðàòóðå 4°Ñ).

— Â ïðîáó âîäû (5 ìë) ââîäÿò 10 ìêë ðàñòâîðà âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà, â ðåçóëü-

òàòå ÷åãî êîíöåíòðàöèÿ ïîñëåäíåãî ñîñòàâëÿåò 10 ìêã/ë.

— Ïðîáó ïåðåíîñÿò â òðóáêó ñåò÷àòîãî ðàçáðûçãèâàòåëÿ ïðîáîîòáîðíèêà îáúå-

ìîì 5 ìë óñòðîéñòâà ÏË.

— Íà÷èíàþò ïðîäóâêó ïðîáû ãàçîì-íîñèòåëåì.

— Ïîñëå çàâåðøåíèÿ ïðîäóâêè ëîâóøêó ïîäâåðãàþò äåñîðáöèè è îäíîâðåìåí-

íî íà÷èíàþò ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèé àíàëèç îáðàçöà.

Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçà

Ïðîáîîòáîðíèê ÏË-ÊÃÕ ñ äåòåêòèðîâàíèåì ÔÈÄ/ÝÏÄ

• Óñòàíîâî÷íûå äàííûå

• Êîíôèãóðàöèÿ óñòàíîâêè:

— ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ÍÐ 5890, ñåðèÿ II

— ïðîáîîòáîðíèê ÏË 01 4460

— äåòåêòîðû ÔÈÄ è ÝÏÄ

• Ïàðàìåòðû ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà:

— Ñèñòåìà ââîäà ïðîáû Ëîâóøêà ñîåäèíåíà ïåðåõîäíèêîì ñî

ñòàíäðàòíûì èñïàðèòåëåì ñ äåëåíèåì

èëè áåç äåëåíèÿ ïîòîêà

— Êîëîíêà 75 ì õ 530 ìêì õ 3 ìêì, ÍÐ-624

— Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ ãåëèé, 10 ìë/ìèí

— Ðåæèì ïðîãðàììèðîâàíèÿ 35°Ñ â òå÷åíèå 10 ìèí, íàãðåâ

òåìïåðàòóðû òåðìîñòàòà äî 200°Ñ ñ ãðàäèåíòîì 3°Ñ/ìèí

— Äåòåòîð ÔÈÄ ëàìïà 10,2 ýÂ; 250°Ñ

— Ãàçû äåòåêòîðà ÔÈÄ ïîääóâ ãåëèÿ, 20 ìë/ìèí

— Ãàçû äåòåêòîðà ÝÏÄ ïîääóâ âîäîðîäà, 100 ìë/ìèí

• Ïàðàìåòðû óñòàíîâêè ÏË

— Íàïîëíèòåëü ëîâóøêè OV-1, òåíàêñ èëè ñèëèêàãåëü

— Òåìïåðàòóðà ëîâóøêè êîìíàòíàÿ

— Ðàñõîä ãàçà ïðîäóâêè 40 ìë/ìèí

— Ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîäóâêè 11 ìèí

— Òåìïåðàòóðà äåñîðáöèè 180°Ñ

— Ïðîäîëæèòåëüíîñòü äåñîðáöèè 4 ìèí

— Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäíèêà 150°Ñ

— Ðàñõîä ãàçà-íîñèòåëÿ 10 ìë/ìèí

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 511

Ðèñ. II.103. Õðîìàòîãðàììà ËÎÑ, èçâëå÷åííûõ èç âîäû (ìåòîä ÅÐÀ 524.2) ñ ïîìîùüþ ãàçîâîé ýêñòðàêöèè [11]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

Íà ðèñ. II.99 ïðèâåäåíà õðîìàòîãðàììà ïðîáû ÷èñòîé âîäû, â êîòîðóþ áûëà

ââåäåíà èñêóññòâåííàÿ ñìåñü ñòàíäàðòîâ ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ.

Ãàëîãåíñîäåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ äåòåêòèðóþò ñ ïîìîùüþ ÝÏÄ (âåðõíÿÿ õðî-

ìàòîãðàììà), à àðîìàòè÷åñêèå è íåíàñûùåííûå ñîåäèíåíèÿ — ñ ïîìîùüþ ÔÈÄ

(íèæíÿÿ õðîìàòîãðàììà). Áûñòðàÿ äåñîðáöèÿ ïîëó÷àåòñÿ çà ñ÷åò áîëüøîãî ðàñõîäà

ãàçà-íîñèòåëÿ (20 ìë/ìèí), ÷òî òðåáóåò èñïîëüçîâàíèÿ êîëîíêè áîëüøîãî äèàìåò-

ðà. Êàê ìîæíî âèäåòü èç õðîìàòîãðàìì, ïèêè õîðîøåé ôîðìû ïîëó÷åíû êàê äëÿ

áûñòðî ýëþèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ, òàê è äëÿ âûõîäÿùèõ èç êîëîíêè â êîíöå öèêëà

ðàçäåëåíèÿ. Íå íàáëþäàåòñÿ óõóäøåíèÿ ðàçäåëåíèÿ è ïðè èñïîëüçîâàíèè äâóõ ñîå-

äèíåííûõ ïîñëåäîâàòåëüíî äåòåêòîðîâ.

Êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ìîæåò áûòü ïðîâåäåíî êàê ìåòîäîì âíåøíåãî

ñòàíäàðòà (ñðàâíåíèå ñ ïðîáîé ÷èñòîé âîäû, â êîòîðóþ ââåäåíî èçâåñòíîå êîëè-

÷åñòâî êàæäîãî ñîåäèíåíèÿ), òàê è ìåòîäîì âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà. Â ïîñëåäíåì

ñëó÷àå äîëæíû áûòü îïðåäåëåíû îòíîñèòåëüíûå ôàêòîðû îòêëèêà

äëÿ êàæäîãî

ñîåäèíåíèÿ ïî îòíîøåíèþ ê âíóòðåííåìó ñòàíäàðòó.

Ïðèìå÷àíèÿ

1. Ñòàíäàðòíûå ðàñòâîðû ãîòîâÿò èç ÷èñòûõ ñòàíäàðòîâ âåñîâûì (íî íå îáúåì-

íûì) ñïîñîáîì.

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 513

Ðèñ. II.104. Õðîìàòîãðàììà ËÎÑ, èçâëå÷åííûõ èç âîäû (ìåòîä ÅÐÀ 624) ñ ïîìîùüþ

ãàçîâîé ýêñòðàêöèè [11]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.