Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

âåùåñòâ ïðè àíàëèçå áîëüøèõ ïðîá âîäû. Ïðåèìóùåñòâà ìåìáðàííûõ ìåòîäîâ

— ìèíèìàëüíîå âîçäåéñòâèå íà ñîñòàâ ïðîá, ñèëüíàÿ çàâèñèìîñòü ðåçóëüòàòîâ

ýêñïåðèìåíòà îò ëåãêî ðåãóëèðóåìûõ ôàêòîðîâ (ôîðìà ÿ÷åéêè, ìàòåðèàë è ïîðè-

ñòîñòü ìåìáðàíû, äàâëåíèå, òåìïåðàòóðà è äð.) è êàê ñëåäñòâèå — âûñîêèå êîýô-

ôèöèåíòû êîíöåíòðèðîâàíèÿ (èçâëå÷åíèÿ) è ïðè íåîáõîäèìîñòè — ôðàêöèîíè-

ðîâàíèå âûäåëåííûõ âåùåñòâ ïî ìîëåêóëÿðíîé ìàññå èëè äðóãèì ñâîéñòâàì.

Â êà÷åñòâå ìàòåðèàëà äëÿ ïîëóïðîíèöàåìûõ ìåìáðàí ÷àùå âñåãî èñïîëüçóþò

àöåòèëöåëëþëîçó. Ïðèìåíÿþò ìåìáðàíû èç ïîëèàìèäîâ, ïîëèôóðàíîâ, ïîëèàê-

ðèëîíèòðèëîâ, ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîâ, ìåìáðàíû èç ïîëèýòèëåíà ðàçëè÷íîé

ïëîòíîñòè è äð. Îäíîé èç íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûõ ÿâëÿåòñÿ ìåìáðàíà íà îñíîâå

ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà ñ ìåòèëìåòêðèëàòîì; åå ñåëåêòèâíîñòü îïðåäå-

ëÿåòñÿ ñòðóêòóðîé è ôîðìîé ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, ïðè÷åì ñôåðè÷å-

ñêèå ìîëåêóëû çàäåðæèâàþòñÿ õóæå, ÷åì ëèíåéíûå [5].

Ýòîò ìåòîä èçâëå÷åíèÿ çàãðÿçíåíèé èç âîäû õàðàêòåðèçóåòñÿ íàèìåíüøèì

êîëè÷åñòâîì ïîòåíöèàëüíûõ àðòåôàêòîâ. Áîëåå òîãî, ñåëåêòèâíîå ôðàêöèîíè-

ðîâàíèå çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ ÷åðåç ïîëèìåðíûå ïîëóïðîíèöàåìûå ìåìáðàíû

ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü íàäåæíîñòü (èíôîðìàòèâíîñòü) èäåíòèôèêàöèè öåëåâûõ

êîìïîíåíòîâ. Åñòåñòâåííî, ÷òî ïðè ýòîì íåîáõîäèìî òî÷íîå çíàíèå òîãî, êàêèå

èìåííî îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ïðîïóñêàþò êîíêðåòíûå ìåìáðàíû [4].

Óíèêàëüíîé ðàçðàáîòêîé ïîñëåäíèõ ëåò â îáëàñòè ïîäãîòîâêè ïðîá ìàëûõ

îáúåìîâ ñòàëè ýêñòðàêöèîííûå êàðòðèäæè ñ äèñêàìè Empore, èñïîëüçóåìûìè

âìåñòî ñîðáåíòà. Êîíñòðóêòèâíî êàðòðèäæè (ðèñ. II.78) ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ÷àñ-

òè÷íî çàãðóæåííóþ ìåìáðàíó (äèñê) ñ ïðåäâàðèòåëüíûì ôèëüòðîì. Ýòà ñèñòåìà

ïîìåùåíà â ñïåöèàëüíûé ïëàñòèêîâûé êîæóõ ñ âûõîäíûì ôèòòèíãîì â ñòàíäàð-

òå Luer. Òàêèå ñèñòåìû îáëàäàþò î÷åíü âûñîêîé ñòåïåíüþ èçâëå÷åíèÿ è õàðàêòå-

ðèçóþòñÿ êîðîòêèì âðåìåíåì ïðîáîïîäãîòîâêè [3].

Ýêñòðàêöèîííûå ìàòåðèàëû Empore

ÒÌ

ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé äèñêè äèàìåòðîì

484 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.88. Õðîìàòîãðàììà

àìèíîâ â âîäå, ïîëó÷åííàÿ

ïîñëå òâåðäîôàçíîé ìèêðî-

ýêñòðàêöèè êîìïîíåíòîâ íà

âîëîêíå [11]. Óñëîâèÿ â òåê-

ñòå. 1 — ìåòèëàìèí; 2 — äèìå-

òèëàìèí; 3 — èçîïðîïàíîë

(âí. ñò.); 4 — äèýòèëàìèí; 5

— òðèýòèëàìèí.

47 èëè 90 ìì, ñîñòîÿùèå èç 80% íåïîäâèæíîé ôàçû, çàïðåññîâàííîé â ìàòðèöó

èç ñòðóêòóðèðîâàííîãî òåôëîíà. Ïðèìåíåíèå òàêèõ äèñêîâ ïðè ïðîáîïîäãîòîâ-

êå äëÿ àíàëèçà ïî ìåòîäàì U.S. EPA ïîçâîëÿåò ñíèçèòü ðàñõîä ðàñòâîðèòåëåé

áîëåå, ÷åì íà 90% è ðåçêî óìåíüøèòü âðåìÿ ïðîáîïîäãîòîâêè ïî ñðàâíåíèþ ñ

êëàññè÷åñêîé òâåðäîôàçíîé ýêñòðàêöèåé íà ïàòðîíàõ çà ñ÷åò ìåíüøåãî ãèäðîäè-

íàìè÷åñêîãî ñîïðîòèâëåíèÿ. Äèñêè Empore

ÒÌ

äèàìåòðîì 47 ìì ñ íåïîäâèæíîé

ôàçîé Ñ18, Ñ8 è ÑÍ âåñüìà ýôôåêòèâíû äëÿ ýêñòðàêöèè ïîëèõëîðèðîâàííûõ

áèôåíèëîâ, äèîêñèíîâ, õëîð— è ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ, ïîëèÿäåð-

íûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ôòàëàòîâ è òðèàçèíîâ. Áîëåå ïîëÿðíûå äèñêè ñ

ôàçîé ñòèðîëäèâèíèëáåíçîë áûëè ðàçðàáîòàíû äëÿ ýêñòðàêöèè âûñîêîïîëÿðíûõ

àíàëèòîâ, òàêèõ êàê 2,4-Ä, ñëåäîâ âçðûâ÷àòûõ âåùåñòâ è ôåíîëîâ. Äëÿ ïðîá ñòî÷-

íûõ âîä ðåêîìåíäóþòñÿ äèñêè äèàìåòðîì 90 ìì ñ ïîâûøåííîé ýêñòðàêöèîííîé

åìêîñòüþ [3, 14].

Íà ðèñ. II.78 ñõåìàòè÷åñêè èçîáðàæåí íåáîëüøîé êàðòðèäæ ñ Empore-äèñêîì

(äèàìåòð 1-6 ìì) è ýëåêòðîííàÿ ìèêðîôîòîãðàôèÿ ñòðóêòóðû Empore-ìåìáðà-

íû. Òàêèå äèñêè, ïðèìåíÿåìûå âìåñòî ñîðáåíòà (ñì. ðàçäåë 2.3.1), ÷ðåçâû÷àéíî

ýôôåêòèâíû ïðè èçâëå÷åíèè çàãðÿçíÿþùèõ âîäó âåùåñòâ èç ïðîá ìàëîãî îáúå-

ìà èëè áèîëîãè÷åñêèõ æèäêîñòåé (ñì. ãëàâó IV). Äëÿ áîëüøèõ ïðîá âîäû (1 ë è

áîëåå) ïðèìåíÿþò ïàòðîíû ñ äèñêàìè äèàìåòðîì 47 è 90 ìì.

Åùå áîëåå ýôôåêòèâíû ìåìáðàííûå äèñêè Ñóïåëêî ENVI-18 è ENVI-8 ñ

ïîðèñòîé ñòåêëîâîëîêíèñòîé ìàòðèöåé, ñîäåðæàùåé ïîâåðõíîñòíî-ìîäèôèöè-

ðîâàííûé ñèëèêàãåëü (ðèñ. II.79). Ýòè äèñêè ïðèìåíÿþò äëÿ ýêñòðàêöèè òàêèõ

ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíèòåëåé, êàê ÏÀÓ, ÏÕÁ, ïåñòèöèäû, ãåðáèöèäû è ôòàëàòû

èç áîëüøèõ îáúåìîâ âîäû (1 ë è áîëåå).

Ñòåêëîâîëîêíèñòàÿ ìàòðèöà ïîçâîëÿåò ýêñòðàãèðîâàòü ïðîáû âîäû ñ âûñîêîé

ñêîðîñòüþ è èçáåãàòü çàñîðåíèÿ äèñêà ïðèñóòñòâóþùèìè â âîäå òâåðäûìè ÷àñòè-

öàìè. Ýòà ìàòðèöà, ïëîòíàÿ è æåñòêàÿ, ïîçâîëÿåò óëàâëèâàòü òâåðäûå ÷àñòèöû ïî

âñåìó îáúåìó ôèëüòðà. Äëÿ ñðàâíåíèÿ, äèñêè èç ìåìáðàí íà îñíîâå òåôëîíà (ñì.

Òâåðäîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ 485

Ðèñ. II.89. Õðîìàòîãðàììà àçîò/ôîñôîð-ñîäåðæàùèõ ãåðáèöèäîâ ïîñëå èçâëå÷åíèÿ èõ èç

âîäû ñ ïîìîùüþ òâåðäîôàçíîé ìèêðîýêñòðàêöèè [11]: 1. áóòèëàò; 2. òðèôëóðàëèí; 3. àòðà-

çèí; 4. àëàõëîð; 5. ìåòîëàõëîð.

âûøå) òîíüøå, ìåíåå æåñòêèå è ëåãêî ñìèíàþòñÿ (äåôîðìèðóþòñÿ). Òåôëîíîâûå

äèñêè áûñòðåå çàêóïîðèâàþòñÿ òâåðäûìè ÷àñòèöàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â âîäå.

Íà ðèñ. II.80 èçîáðàæåíî óñòðîéñòâî äëÿ ýêñòðàêöèè âîäíûõ ïðîá ñ ENVI-

äèñêîì (äèàìåòð 47 ìì). Àíàëèçèðóåìàÿ âîäà çàëèâàåòñÿ â âîðîíêó 1 îáúåìîì

1 ë è ïîä äåéñòâèåì âàêóóìà 6 ïðîïóñêàåòñÿ ÷åðåç òåôëîíîâûé ôèëüòð 3 è ìåìá-

ðàííûé äèñê 2 â êîëáó 4 ïî ñëèâíîé òðóáêå 5. Ïðè ýòîì ýêñòðàêöèÿ ïðîèñõîäèò

ãîðàçäî áûñòðåå, ÷åì â êàðòðèäæå ñ ñîðáåíòîì äëÿ ÒÔÝ (ñì. ðàçäåë 2.3.1).

ENVI-äèñêè ñî ñòåêëîâîëîêíèñòîé ìàòðèöåé, ñîäåðæàùèå â êà÷åñòâå íåïîä-

âèæíîé ôàçû ñèëèêàãåëü, ìîäèôèöèðîâàííûé îêòèëüíûìè èëè îêòàäåöèëüíû-

ìè ãðóïïàìè, ñïåöèàëüíî ïðåäíàçíà÷åíû äëÿ ñòàíäàðòíûõ ìåòîäèê ÅÐÀ (ÑØÀ):

525,1 — ñðåäíåëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, 506 — ôòàëàòû è 550.1 — ÏÀÓ

(ñì. ðèñ. II.81 — II.83).

Òåõíèêà ïðîáîïîäãîòîâêè ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåìáðàííûõ äèñêîâ õîðîøî

âèäíà íà ïðèìåðå îïðåäåëåíèÿ â âîäå 16 ïðèîðèòåòíûõ ÏÀÓ (ìåòîä ÅÐÀ-550. 1).

Ïðîáó àíàëèçèðóåìîé âîäû (1 ë) ïîäêèñëÿþò 6 í HCl äî ðÍ=2, äîáàâëÿþò 5 ìë

ìåòàíîëà è ïðîïóñêàþò ñìåñü ÷åðåç äèñê ENVI-18 (äèàìåòð 47 ìì) ñ ïîìîùüþ

óñòðîéñòâà, èçîáðàæåííîãî íà ðèñ. II.80. Äèñê ïðåäâàðèòåëüíî êîíäèöèîíèðóþò

(ñì. ðàçäåë 2.3.1) 5 ìë ìåòèëåíõëîðèäà (ïðîïóñêàþò ïîëíîñòüþ ÷åðåç äèñê), 5 ìë

ìåòàíîëà (÷òîáû íå äîïóñòèòü âûñóøèâàíèÿ äèñêà) è 5 ìë âîäû.

Ïðîáó âîäû ïðîïóñêàþò ïîä âàêóóìíûì îòñîñîì òàê, ÷òîáû ñêîðîñòü ïîòîêà

ñîñòàâèëà 100 ìë/ìèí. Ïðîìûâàþò êîíòåéíåð (âîðîíêó, ðèñ. II.80) ñ ïðîáîé 5 ìë

àöåòîíèòðèëà, ýêñòðàãèðóþò äèñê ýêñòðàêöèîííûì ðàñòâîðîì, ñíîâà ïðîìûâàþò

âîðîíêó ìåòèëåíõëîðèäîì (2 õ 5 ìë) è ñíîâà ýêñòðàãèðóþò äèñê ðàñòâîðîì. Àëèê-

âîòíóþ ÷àñòü ïîëó÷åííîãî ýêñòðàêòà (10 ìêë) àíàëèçèðóþò ìåòîäîì ÂÝÆÕ/ÓÔÄ

(254 íì) íà êîëîíêå (25 ñì õ 4,6 ìì, ÷àñòèöû 5 ìêì) ñ Vydac 201 TP54 ïðè èñïîëü-

çîâàíèè â êà÷åñòâå ïîäâèæíîé ôàçû (ãðàäèåíòíîå ýëþèðîâàíèå) ñìåñè âîäû (À)

è àöåòîíèòðèëà (Â), ïðîïóñêàåìîé ñî ñêîðîñòüþ 2 ìë/ìèí. Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ

óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. II.81.

Àíàëîãè÷íîå îïðåäåëåíèå ìîæíî âûïîëíèòü è ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ ïîñëå æèä-

êîñòíîé ýêñòðàêöèè (ïîäðîáíî ñì. ðàçäåë 2.2.1.2) èëè ñ ïîìîùüþ ÂÝÆÕ/ÔËÄ

ïîñëå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè èëè ÒÔÝ (ðàçäåë 2.2.1.2). Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÏÀÓ

486 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.90. Îïðåäåëåíèå ôåíîëîâ â âîäå

ïîñëå èõ èçâëå÷åíèÿ ìåòîäîì ÒÔÌÝ [11]:

IS — 2-ôòîðôåíîë (âíóòðåííèé ñòàíäàðò); 2.

ôåíîë; 3. 2-ìåòèëôåíîë; 4. 3-ìåòèëôåíîë;

5. 4-ìåòèëôåíîë; 6. 2-íèòðîôåíîë; 7. 2,4-

äèìåòèëôåíîë; 8. 2,4-äèõëîðôåíîë; 9. 2,6-

äèõëîðôåíîë; 10. 4-õëîð-3-ìåòèëôåíîë; 11.

2,4,5-òðèõëîðôåíîë; 12. 2,4,6-òðèõëîðôåíîë;

13. 2,4-äèíèòðîôåíîë; 14. 4-íèòðîôåíîë;

15. 2,3,4,6-òåòðàõëîðôåíîë; 16. 2-ìåòèë-4,6-

äèíèòðîôåíîë; IS — 2,4,6-òðèáðîìôåíîë (âí.

cò.); 17. ïåíòàõëîðôåíîë; 18. äèíîñåá.

â âîäå ìîæíî èñïîëüçîâàòü è ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûé ìåòîä. Äëÿ îäíîâðå-

ìåííîãî îïðåäåëåíèÿ 16 ïðèðèòåòíûõ ÏÀÓ [91] èõ âûäåëÿþò è êîíöåíòðèðóþò

íà ìåìáðàííûõ äèñêàõ ñ ìîäèôèöèðîâàíûì ñèëèêàãåëåì Ñ8 èëè Ñ18 èç 1 ë âîäû.

Äèñêè ïðîìûâàþò 0,1 Ì ðàñòâîðîì íèòðàòà òàëëèÿ è 0,05 Ì ðàñòâîðîì äîäåöèë-

ñóëüôàòà íàòðèÿ, âûñóøèâàþò ïðè 110°Ñ è íåïîñðåäñòâåííî àíàëèçèðóþò ïîëó-

÷åííûé ðàñòâîð ìåòîäîì ôîñôîðèìåòðèè (330 íì). Îïðåäåëÿåìûå ñîäåðæàíèÿ

0,02–10,7 íã.

Äèñêè Empore îêàçàëèñü ïðèãîäíûìè äëÿ âûäåëåíèÿ èç ïðèðîäíûõ âîä,

êîíöåíòðèðîâàíèÿ è àâòîìàòè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ óëüòðàñëåäîâûõ ñîäåðæàíèé

òðèôòîðóêñóñíîé êèñëîòû [92]. Âîäó (400 ìë) ïðîïóñêàëè ÷åðåç ìåìáðàííûé

äèñê, âûñóøèâàëè åãî è ïîìåùàëè â çàêðûòûé ñîñóä åìêîñòüþ 22 ìë ñ 4 ìë 10%-

íîãî ìåòàíîëüíîãî ðàñòâîðà ñåðíîé êèñëîòû, âñòðÿõèâàëè ñîäåðæèìîå ñîñóäà

â òå÷åíèå 30 ñ è íàãðåâàëè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìåòèëîâûõ ýôèðîâ òðèôòîðóêñóñíîé

êèñëîòû. Îáðàçîâàâøóþñÿ ïàðîâóþ ôàçó àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÝÇÄ è

ÃÕ/ÌÑ. Ñ

ñîñòàâëÿåò 32 íã/ë. Ïðè îïðåäåëåíèè öåëåâîãî êîìïîíåíòà â èíòåð-

âàëå ñîäåðæàíèé 53–2110 íã/ë S

=0,003–0,084. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýòîé êèñëîòû â

ñîëåíûõ ïðèðîäíûõ âîäàõ åå ïðåäâàðèòåëüíî âûäåëÿëè ýêñòðàêöèåé äèýòèëîâûì

ýôèðîì.

Îðèãèíàëüíûé ìåìáðàííûé äèñê íà îñíîâå îêòàäåöèëäèîêñèäà êðåìíèÿ

(ñèëèêàãåëü Ñ18), ìîäèôèöèðîâàííîãî îêñèäîì òðè-ï-îêòèëôîñôèíà, äàåò âîç-

ìîæíîñòü ïðèìåíèòü ìåòîä ÒÔÝ äëÿ ïðîñòîãî è áûñòðîãî îïðåäåëåíÿ óðàíà (6+)

â ïðèðîäíûõ âîäàõ [93, 94]. Ìàêñèìàëüíàÿ åìêîñòü òàêîãî äèñêà, ñîäåðæàùåãî 50

ìã ìîäèôèêàòîðà, ñîñòàâëÿåò 4033 ìêã óðàíà. Óðàí ïîñëå ïðîáîïîäãîòîâêè îïðå-

äåëÿëè â âèäå óðàíèë-èîíà ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì (405 íì). Ïðåäåë

îáíàðóæåíèÿ 100 íã/ë.

Âûñîêîé ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ çàãðÿçíåíèé èç âîäû (áîëåå 75%) ìîæíî

Òâåðäîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ 487

Ðèñ. II.91. Õðîìàòîãðàììà ÏÀÓ è ôòàëàòîâ ïîñëå èõ âûäåëåíèÿ èç âîäû ìåòîäîì ÒÔÌÝ

[11]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

äîáèòüñÿ, èñïîëüçóÿ ýêñòðàêöèþ ñ ïîìîùüþ ìåìáðàííûõ äèñêîâ â ìèêðîâîëî-

íîâîì ïîëå. Ýòî áûëî ïðîäåìîíñòðèðîâàíî [95] íà ïðèìåðå èçâëå÷åíèÿ èç âîäû

ñëîæíûõ ñìåñåé íåïîëÿðíûõ ËÎÑ (19 õëîðñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ è 4 ÏÕÁ, 16

ïðèîðèòåòíûõ ÏÀÓ è 6 ôòàëàòîâ) è ïîëÿðíûõ ËÎÑ (17 ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñ-

òèöèäîâ, 5 ãåðáèöèäîâ, ôóíãèöèäîâ è èíñåêòèöèäîâ). Ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè

ìåòîäîì ÃÕ/ÝÇÄ/ÌÑ è ÂÝÆÕ/ÓÔÄ.

Íåäàâíî â Ðîññèè [96] ïðåäëîæåí íîâûé ñïîñîá èçâëå÷åíèÿ äèîêñèíîâ (è

íåêîòîðûõ äðóãèõ ñóïåðýêîòîêñèêàíòîâ) èç âîäû è âîçäóõà íà ìåìáðàííûõ äèñ-

êàõ èç òîíêîâîëîêíèñòîãî êâàðöåâîãî ìàòåðèàëà. Î÷åíü òîíêèå êâàðöåâûå íèòè

(ðàíåå ýòîò ìàòåðèàë ïðèìåíÿëè äëÿ òåïëîèçîëÿöèè êîñìè÷åñêèõ êîðàáëåé)

488 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.92. Õðîìàòîãðàììà

îñòàòî÷íûõ êîëè÷åñòâ ÂÂ

â âîäå ïîñëå èõ èçâëå÷åíèÿ

ìåòîäîì ÒÔÌÝ [11]. Ïîÿñíå-

íèÿ â òåêñòå.

Ðèñ. II.93. Õðîìàòîãðàììà

ñïèðòîâ ïîñëå èõ èçâëå-

÷åíèÿ èç âîäû ìåòîäîì

ÒÔÌÝ [11]. Ïîÿñíåíèÿ â

òåêñòå.

ñïðåññîâàíû â ïëàñòèíû, ïîõîæèå íà îáû÷íûé âîéëîê. Ìàòåðèàëû ìíîãîêðàòíî

îòìûâàëè îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè, âûñóøèâàëè è íàðåçàëè íåáîëüøèìè

äèñêàìè, êîòîðûå ïðîïèòûâàëè î÷èùåííûì âàçåëèíîì. Äèñêè óñòàíàâëèâàëè â

ïàòðîíû äëÿ ôèëüòðàöèè âîäû (èëè â àñïèðàöèîííûå óñòðîéñòâà äëÿ îòáîðà ïðîá

âîçäóõà). Ïðèìåíåíèå òàêèõ äèñêîâ â ðóòèííûõ àíàëèçàõ îêàçàëîñü î÷åíü ýôôåê-

òèâíûì [196].

Ïðèìåíÿÿ ïðîáîïîäãîòîâêó íà îñíîâå ìåìáðàííûõ äèñêîâ, ìîæíî àíàëèçèðî-

âàòü î÷åíü ñëîæíûå ïî ñîñòàâó âîäíûå ìàòðèöû, à îêîí÷àíèå îïðåäåëåíèÿ ìåòî-

äîì ÃÕ/ÌÑ ïîçâîëÿåò íàäåæíî èäåíòèôèöèðîâàòü êîìïîíåíòû çàãðÿçíåííûõ

âîä. Äëÿ âûäåëåíèÿ èç ïèòüåâîé âîäû (1 ë) êîìïîíåíòîâ ñëîæíîé ñìåñè ÏÀÓ,

ïåñòèöèäîâ è ôòàëàòîâ [11] åå ïîäêèñëÿëè 6 í HCl äî ðÍ<2, äîáàâëÿëè 5 ìë ìåòà-

íîëà è ïðîïóñêàëè àíàëèçèðóåìóþ âîäó ÷åðåç äèñê ENVI-18 (äèàìåòð 47 ìì) ïîä

âàêóóìîì ñî ñêîðîñòüþ 100 ìë/ ìèí. Äèñê ïðåäâàðèòåëüíî êîíäèöèîíèðîâàëè

ðàñòâîðîì, ñîäåðæàùèì 5 ìë ìåòèëåíõëîðèäà, 5 ìë ìåòàíîëà è 5 ìë âîäû. Ïðîìû-

âàëè êîíòåéíåð äëÿ ïðîáû (ñì. ðèñ. II.80) àöåòîíèòðèëîì (2 õ 5 ìë) è ýëþèðîâàëè

öåëåâûå êîìïîíåíòû ñ äèñêà ýêñòðàêöèîííûì ðàñòâîðîì. Ïîëó÷åííûé ýêñòðàêò

(1 ìêë) àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì õ 0,25 ìì)

ñ äèìåòèëäèôåíèëñèëèêîíîì ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå

40–160°Ñ è äàëåå — äî 300°Ñ ñî ñêîðîñòüþ 6°Ñ/ìèí. Ãàç-íîñèòåëü Íå (33 ñì/ñ).

Äëÿ ÌÑÄ äèàïàçîí m/z–45–450. Ïîëó÷åííàÿ õðîìàòîãðàììà ïðèâåäåíà íà ðèñ.

II.82.

Àíàëîãè÷íàÿ ïðîáîïîäãîòîâêà ñ ïðèìåíåíèåì ìåìáðàííûõ äèñêîâ íà îñíîâå

ìîäèôèöèðîâàííîãî ñèëèêàãåëÿ Ñ18 èñïîëüçóåòñÿ â ìåòîäå 506 ÅÐÀ, ÑØÀ äëÿ

âûäåëåíèÿ, êîíöåíòðèðîâàíèÿ è îïðåäåëåíèÿ â ïèòüåâîé âîäå ñëîæíûõ ýôèðîâ

ôòàëåâîé è àäèïèíîâîé êèñëîò [11]. Êîíå÷íîå îïðåäåëåíèå îñóùåñòâëÿëè ìåòî-

äîì ÃÕ/ÌÑ ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ôòàëàòîâ è àäèïàòîâ (õðîìàòîãðàììà íà ðèñ. II.83)

Òâåðäîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ 489

Ðèñ. II.94. Îïðåäåëåíèå ñðåäíåëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïîñëå èõ èçâëå÷åíèÿ èç

âîäû ìåòîäîì ÏÔÀ/ÒÔÌÝ [11]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå ñ ïðîãðàììèðîâàíèåì òåìïåðàòóðû, êàê è â ïðåäûäó-

ùåé ìåòîäèêå (ñì. âûøå) ÅÐÀ-525.1.

Ìåìáðàííûå ôèëüòðû äëÿ ïðîáîïîäãîòîâêè â àíàëèçå âîä ìåòîäîì ÂÝÆÕ

èëè ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ïðîèçâîäÿòñÿ íåêîòîðûìè ôèðìàìè è â Ðîññèè [70].

Ýòî, íàïðèìåð, øïðèöåâûå îäíîðàçîâûå ôèëüòðû (äèàìåòð 4 ìì) äëÿ ôèëüòðîâà-

íèÿ ïåðåä õðîìàòîãðàôè÷åñêèì àíàëèçîì âîäíûõ ïðîá îáúåìîì äî 1 ìë. Êîðïóñ

ôèëüòðà èç ïîëèïðîïèëåíà, à ìåìáðàíà èçãîòîâëåíà èç ðåãåíåðèðîâàííîé öåëëþ-

ëîçû, àöåòàòà öåëëþëîçû èëè ïîëèïðîïèëåíà. Âûïóñêàþòñÿ òàêæå àíàëîãè÷íûå

ôèëüòðû äèàìåòðîì 25 ìì äëÿ ôèëüòðàöèè ïðîá â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè èëè

ÂÝÆÕ ñ ìåìáðàíîé èç ðåãåíåðèðîâàííîé öåëëþëîçû, íåéëîíà èëè ôòîðîïëàñòà

â êîðïóñå èç ïîëèïðîïèëåíà.

Àññîðòèìåíò ôèðìû [70] âêëþ÷àåò òàêæå òåôëîíîâûå è íåéëîíîâûå ôèëüòðû

(äèàìåòð 25 ìì), êîòîðûå íå ðàñòâîðÿþòñÿ â êèñëîòàõ, ùåëî÷àõ, óãëåâîäîðîäàõ

è àöåòîíèòðèëå (÷òî âàæíî ïðè èõ èñïîëüçîâàíèè â ÂÝÆÕ). Êðîìå òîãî, ïðîèç-

âîäÿòñÿ ôèëüòðû ñ âûñîêî÷èñòûì óãëåì, âïëåòåííûì â òåôëîíîâóþ ìàòðèöó,

è ñïåöèàëüíûå íåéëîíîâûå ôèëüòðû äëÿ ýêîëîãè÷åñêèõ àíàëèçîâ. Ïîñëåäíèå

ñîñòîÿò èç íèçêîýêñòðàêòèâíîé íåéëîíîâîé ìåìáðàíû ñ 10 ìêì ïðåôèëüòðîì èç

ïîëèïðîïèëåíîâîé ìåìáðàíû. Îíè ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ìîíèòîðèíãà

ãðóíòîâûõ âîä.

Ôèðìà âûïóñêàåò è ñïåöèàëüíûå íàñàäêè (óñòðîéñòâà) äëÿ ôèëüòðàöèè âîä

è ýëþåíòîâ [70], àíàëîãè÷íûå çàðóáåæíûì óñòðîéñòâàì äëÿ ýêñòðàêöèè âîä ñ

ïîìîùüþ ìåìáðàííûõ äèñêîâ (ñì. ðèñ. II.80). Îòå÷åñòâåííûå íàñàäêè ïðåäíàçíà-

÷åíû äëÿ ôèëüòðàöèè ýëþåíòîâ â ÂÝÆÕ (0,5-1 ë), áèîëîãèè (ñì. ãëàâó IV), îïðå-

äåëåíèÿ çàãðÿçíåííîñòè âîä è â ôàðìàöåâòè÷åñêîì àíàëèçå. Òàêîå óñòðîéñòâî

ñîñòîèò èç ñòàêàíà âìåñòèìîñòüþ 300 ìë èç áîðîñèëèêàòíîãî ñòåêëà, îñíîâàíèÿ

ñî ñòåêëÿííûì ôèëüòðîì èëè ñ âûíèìàåìîé ñåòêîé èç íåðæàâåþùåé ñòàëè â òåô-

ëîíîâîì êîëüöå, ñèëèêîíîâîé ïðîáêè è çàæèìà èç àíîäèðîâàííîãî àëþìèíèÿ,

à òàêæå êîëáû íà 1 ë äëÿ ýëþåíòà. Â ñîñòàâ ïîäîáíûõ óñòðîéñòâ âõîäèò è âàêóóì-

íûé ïîðò äëÿ óñêîðåíèÿ ôèëüòðàöèè.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîäîáíûå óñòðîéñòâà îòå÷åñòâåííîãî ïðîèçâîäñòâà, à

òàêæå èçãîòîâëÿåìûå ðîññèéñêèìè ôèðìàìè ìåìáðàííûå ôèëüòðû ìîæíî ñ óñïå-

õîì èñïîëüçîâàòü äëÿ âûïîëíåíèÿ ðàçëè÷íîãî ðîäà ýêîëîãè÷åñêèõ àíàëèçîâ âîä,

ïîäîáíî îïèñàííûì âûøå çàðóáåæíûì ìåòîäèêàì [11].

Ïîëèìåðíûå ìåìáðàíû â ýêîëîãè÷åñêîì àíàëèçå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû è

â äðóãîì âàðèàíòå, íàïðèìåð, äëÿ õðîìàòîìåìáðàííîãî ðàçäåëåíèÿ è íåïðåðûâ-

íîãî èçâëå÷åíèÿ ëåòó÷èõ âåùåñòâ èç âîäû [97] — ñì. ðàçäåë. 2.5. Ýòîò ñïîñîá êîí-

öåíòðèðîâàíèÿ çàãðÿçíåíèé èñïîëüçóþò è â àíàëèçå çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà (ñì.

ãëàâó I) [98].

Ìåìáðàíû, íàïðèìåð ñèëèêîíîâûå ìåìáðàíû â òåôëîíîâîé òðóáêå, ïðèìå-

íÿþò è äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ è íåïðåðûâíîãî ââîäà óëüòðàñëåäîâûõ (10–20 ppt)

êîëè÷åñòâ ËÎÑ â õðîìàòîãðàô èëè ìàññ-ñïåêòðîìåòð [99-101]. Ìåìáðàíû (ñì.

òàêæå ãëàâó I) èçâëåêàþò îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ èç âîäû èëè âîçäóõà òàêèì

îáðàçîì, ÷òîáû îíè ìîãëè íåïðåðûâíî ïîñòóïàòü â õðîìàòîãðàô, ñìåøèâàòüñÿ ñ

490 Ãëàâà II. Âîä

* Ñòðèïïèíã èëè Purge and Trap (àíãë).

ãàçîì-íîñèòåëåì è óëàâëèâàòüñÿ â ðåæèìå «on-line» â ìèêðîñîðáöèîííîé ëîâóø-

êå [101]. Äëÿ ýòîé öåëè ìîæíî èñïîëüçîâàòü è êðèîãåííóþ ëîâóøêó, ðàñïîëîæåí-

íóþ ìåæäó ìåìáðàíîé è äåòåêòîðîì [100].

Òàêîé ïðèåì ïîçâîëÿåò ïðèìåðíî â äâà ðàçà ñíèçèòü ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ öåëå-

âûõ êîìïîíåíòîâ. Íåìàëîâàæåí è òîò ôàêò, ÷òî íåêîòîðûå ìåìáðàíû (íàïðèìåð,

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 491

Ðèñ. II.95. Ñèñòåìà ïðîäóâêè ñ ïðîìåæóòî÷íûì óëàâëèâàíèåì ïðèìåñåé âîäû [1]. À — ïðîäóâ-

êà è óëàâëèâàíèå, Á — äåñîðáöèÿ: 1 — ëîâóøêà ñ àäñîðáåíòîì; 2 — ïå÷ü; 3 — ñîñóä ñ ïðîáîé;

4 — ñòåêëÿííûé ôðèò (ïîðèñòûé ôèëüòð); 5 — ïðîäóâî÷íûé ãàç; 6 — øåñòèïîçèöèîííûé

ãàçîâûé êðàí; 7 — äîïîëíèòåëüíûé îñóøèòåëü è êðèîãåííàÿ ëîâóøêà; 8 — ê ðàçäåëèòåëüíîé

êîëîíêå õðîìàòîãðàôà; 9 — ãàç-íîñèòåëü îò õðîìàòîãðàôà.

Ðèñ. II.96. Óñòðîéñòâî äëÿ ñòðèïïèíãà çàãðÿçíèòåëåé ïî ìåòîäó çàìêíóòîé ïåòëè [1]. 1

— íàñîñ; 2 — àäñîðáöèîííàÿ ëîâóøêà; 3 — àêòèâíûé óãîëü; 4 — íàïðàâëåíèå ïîòîêà ãàçà;

5 — ïðîáà âîäû; 6 — òåðìîñòàò.

ñèëèêîíîâûå, ñì ãëàâó I) îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ ôðàêöèîíèðîâàòü çàãðÿçíåíèÿ,

âûáîðî÷íî ïðîïóñêàÿ â àíàëèòè÷åñêèé ïðèáîð âïîëíå îïðåäåëåííûå ñîåäèíåíèÿ

è íå ïðîïóñêàÿ äðóãèå. Ôðàêöèîíèðîâàíèå ñîåäèíåíèé âîäíîé ìàòðèöû (èëè âîç-

äóõà) ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü ñóùåñòâåííîìó ïîâûøåíèþ íàäåæíîñòè ðåçóëüòàòîâ

èäåíòèôèêàöèè êîìïîíåíòîâ ñëîæíûõ ñìåñåé çàãðÿçíåíèé [4].

Â òàáë. II.50 ïåðå÷èñëåíû êàðòðèäæè ñ ñîðáåíòàìè è àíàëîãè÷íûå èì ìåìá-

ðàííûå äèñêè, êîòîðûå ïðèìåíÿþòñÿ äëÿ ïðîáîïîäãîòîâêè ïðè èçâëå÷åíèÿ âðåä-

íûõ ïðèìåñåé èç ïèòüåâîé âîäû â ìåòîäèêàõ ÅÐÀ, ÑØÀ [3].

Òàáëèöà II.50. Ïðîáîïîäãîòîâêà â àíàëèçå ïèòüåâîé âîäû [3]

Ìåòîä ÅÐÀ Ñîåäèíåíèÿ Êàðòðèäæè Empore

äëÿ ÒÔÝ äèñêè

506 Ôòàëàòû è àäèïàòû Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

507 Àçîò/ôîñôîð ïåñòèöèäû Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

508.1 Õëîð/àçîò ïåñòèöèäû Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

515.2 Õëîðèðîâàííûå ãåðáèöèäû ENV, 500 ìã ÑÏË ñòèðîëà è

äèâèíèëáåíçîëà

525.2 Ñðåäíåëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

548.1 Ýíäîòàë Òðèìåòèëàìèíî- Àíèîí Õ, 47 ìì

ïðîïèë íà ÑÃ

550.1 ÏÀÓ Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

552.1 Ãàëîèäóêñóñíûå êèñëîòû è Äàëàïîí Òðèìåòèëàìèíî- Àíèîí Õ, 47 ìì

ïðîïèë íà ÑÃ

492 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.97. Ñèñòåìà äëÿ ïðîäóâêè è

óëàâëèâàíèÿ çàãðÿçíåíèé èç âîäû

[11]: 1 — ðåãóëÿòîð äàâëåíèÿ; 2

— êîíòðîëü ðàñõîäà ãàçà-íîñèòåëÿ; 3

— àíàëèòè÷åñêàÿ êîëîíêà â òåðìîñòàòå;

4 — äåòåêòîð; 5 – 6-õîäîâîé êðàí;

6 — ïðîâîëî÷íîå ñîïðîòèâëåíèå;

7 — ëîâóøêà ñ ñîðáåíòîì (22°Ñ);

8 — êîíòðîëü íàãðåâà ëîâóøêè; 9

— êîíòðîëü ïîòîêà ïðîäóâî÷íîãî ãàçà;

10— ôèëüòð ñ öåîëèòîì 13Õ; 11 — îòâîä

ãàçà (âûõîä â àòìîñôåðó); 12 — ñîñóä ñ

àíàëèçèðóåìîé ïðîáîé.

553 Áåíçèäèíû è àçîòñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû Ñ18, ENV, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

554 Êàðáîíèëüíûå ñîåäèíåíèÿ Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

555 Õëîðñîäåðæàùèå êèñëîòû Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

608 Ïåñòèöèäû Ñ18, 90 ìì

1613Â Äèîêñèíû Ñ18, 500 ìã Ñ18, 47 ìì

Èç òàáë. II.50 ñëåäóåò, ÷òî äëÿ ìíîãèõ ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíåíèé, íàõîäÿùèõ-

ñÿ â ïîëå çðåíèÿ ÅÐÀ (ÑØÀ), ñóùåñòâóþò ýôôåêòèâíûå ìåòîäèêè ïðîáîïîäãî-

òîâêè, îñíîâàííûå íà ÒÔÝ — ñ ïîìîùüþ ïàòðîíîâ ñ ñîðáåíòàìè èëè àíàëîãè÷-

íûõ èì ìåìáðàííûõ äèñêîâ. Â Ðîññèè òàêîãî ðîäà ñòàíäàðòíûõ ìåòîäèê ïîêà

ïðàêòè÷åñêè íåò, à ïðîáîïîäãîòîâêà â àíàëèçå çàãðÿçíåííîé âîäû (ïðè îïðåäåëå-

íèè ìàëîëåòó÷èõ òîêñèêàíòîâ) çàêëþ÷àåòñÿ ëèøü â èñïîëüçîâàíèè æèäêîñòíîé

ýêñòðàêöèè (ñì. ðàçäåë 2.2.2). Òåì íå ìåíåå, àíàëîãè÷íûå çàðóáåæíûì îòå÷åñòâåí-

íûå ïàòðîíû ñ ñîðáåíòàìè è ìåìáðàííûå äèñêè ïðîèçâîäÿòñÿ â Ðîññèè [70, 71] è

ïðèìåíÿþòñÿ äëÿ ïðîáîïîäãîòîâêè â ðóòèííûõ àíàëèçàõ.

2.3.5. Èçâëå÷åíèå àíàëèòà èç ñîðáöèîííûõ ëîâóøåê

Ñêîíöåíòðèðîâàííûå â ëîâóøêàõ (ïàòðîíû è äèñêè) çàãðÿçíÿþùèå âîäó ïðèìå-

ñè òîêñè÷íûõ âåùåñòâ îáû÷íî ýëþèðóþò îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè (ñì.

ðàçäåëû 2.3.1 è 2.3.4). Ïðè ýòîì âûáîð ðàñòâîðèòåëÿ çàâèñèò îò ñâîéñòâ ñîðáåíòà,

õàðàêòåðà è ïðèðîäû ìàòðèöû (ñòî÷íûå, ïðèðîäíûå, ïèòüåâûå âîäû è äð.), ñîñòà-

âà è êîëè÷åñòâà çàãðÿçíåíèé è öåëè èññëåäîâàíèÿ (àðáèòðàæíûé àíàëèç, ýêîëîãè-

÷åñêàÿ ýêñïåðòèçà, ðóòèííûå àíàëèçû, îïðåäåëåíèå îòäåëüíûõ íàèáîëåå âàæíûõ

ïðèîðèòåòíûõ çàãðÿçíåíèé, àíàëèç ïðåäñòàâèòåëüíîé ïðîáû, ñêðèíèíã öåëåâîé

è íåöåëåâîé è ò.ï.).

Â îáùåì ñëó÷àå, ïðè âûáîðå îïòèìàëüíîé ñîðáöèîííî-äåñîðáöèîííîé ñèñòå-

ìîé (ñì. òàêæå ãëàâó I) ìîæíî îðèåíòèðîâàòüñÿ íà äàííûå òàáë. II.51.

Ãîðàçäî áîëåå ýôôåêòèâíûì ÿâëÿåòñÿ èçâëå÷åíèå ïðèìåñåé èç ñîðáåíòîâ è

äèñêîâ ñ ïîìîùüþ ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé ýêñòðàêöèè (ÑÔÝ). Åå èñïîëü-

çóþò

, ãëàâíûì îáðàçîì, ïðè àíàëèçå òâåðäûõ ïðîá (ïî÷âà, äîííûå îòëîæåíèÿ,

òâåðäûå îòõîäû, ïîëèìåðû è ïð.), îäíàêî ÑÔÝ ïðèìåíÿåòñÿ è ïðè àíàëèçå çàãðÿç-

íåíèé âîçäóõà (äëÿ ýêñòðàêöèè ñîðáöèîííûõ òðóáîê, ñîäåðæàùèõ òåíàêñ, àêòèâ-

íûé óãîëü èëè ïåíîïîëèóðåòàí) èëè âîäû (òàêæå äëÿ ýêñòðàêöèè êàðòðèäæåé èëè

ìåìáðàííûõ äèñêîâ) [103].

Òàáëèöà II.51. Ñîðáöèîííî-äåñîðáöèîííûå ñèñòåìû ïðè ïðîáîïîäãîòîâêå â àíàëèçå çàãðÿçíåíèé

âîäû [3]

Ñîðáåíò Óâåëè÷åíèå ýëþèðóþùåé ñèëû ·

Ïîëÿðíûé Ãåêñàí Ìåòàíîë Âîäà

Àöåòîíèòðèë

Ïîëèìåðíûé Âîäà Âîäíûå ñìåñè Ýòèëàöåòàò

îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé Ìåòèëåíõëîðèä

Èîííûé Âîäà, ÷èñòûå Óìåðåííûå ðÍ èëè Âûñîêèå ðÍ èëè

îðãàíè÷åñêèå áóôåðû ñ íèçêîé áóôåðû ñ âûñîêîé

ðàñòâîðèòåëè èîííîé ñèëîé èîííîé ñèëîé

Íåïîëÿðíûå Âîäà, ãåêñàí Âîäíûå îðãàíè÷åñêèå ñìåñè Ìåòàíîë, àöåòîíèòðèë

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 493

* Âîïðîñû îñóøêè ïðîá ãàçîâ è ËÎÑ â àíàëèçå âîäû è âîçäóõà ïîäðîáíî ðàññìîòðåíû â

ãëàâå I è ìîíîãðàôèÿõ [4, 120, 121].